復層塗膜形成方法及其塗裝物品的製作方法

2023-04-30 21:53:56 1

專利名稱：復層塗膜形成方法及其塗裝物品的製作方法
技術領域：
本發明是涉及一種復層塗膜形成方法及塗裝物品，更詳細而言，是涉及一種復層塗膜形成方法及塗裝物品，該復層塗膜形成方法能於家電製品、辦公事務機器、行動裝置、汽車用品等之中的金屬材料，例如鎂合金、鋁合金、及不鏽鋼等金屬材料的表面，形成具有光澤性、高硬度、且附著性優良的復層塗膜。

背景技術：
作為塗裝鎂合金成形品的方法，已知一種方法是於化成處理後，塗裝已含有光亮材的2液型胺基甲酸乙酯(urethane)塗料的下塗塗料，接著，塗裝已含有光亮材的2液型胺基甲酸乙酯塗料的中塗塗料，最後塗裝UV硬化性樹脂塗料作為上塗塗料(例如參照專利文獻1)。
然而，此方法是在下塗塗料、中塗塗料中使用2液型胺基甲酸乙酯塗料，而受到需2液調合和可使用時間所限制，以及具有在下塗、中塗的各步驟中包含烘烤步驟而上塗步驟中則必須有UV照射步驟，因而難以縮短步驟的缺點。
又，作為一種將鎂或鎂合金作為被塗物而發色性優良的金屬塗裝，已知有一種二塗二烤(亦被標記為「2C2B」)類型的金屬塗裝，是於含光反射片的底塗(base coat)上，施以具有著色顏料的透明層(clear coat)(例如參照專利文獻2)。此專利文獻2中，作為使用於底塗的樹脂而例示有丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、烷基樹脂、氟樹脂等，並揭示出這些樹脂是和胺基樹脂、嵌段聚異氰胺酯化合物等交聯劑混合使用(參照專利文獻2的段落0019)。又，此專利文獻2中，作為用於形成透明層的塗料的樹脂，而揭示有將自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂及這些樹脂的變性樹脂等之中選擇的至少一種熱硬化性樹脂、和胺基樹脂及/或聚異氰酸酯化合物等交聯劑混合之物(參照專利文獻2的段落0023)。在此專利文獻2中，進而於實施例中揭示一種作為底塗塗裝而含樹脂的塗料，其中該樹脂含有變性環氧樹脂和變性胺基甲酸乙酯；又，作為透明塗裝而揭示有一種含丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂及環氧樹脂的塗料(參照專利文獻2的實施例部分)。記載於此專利文獻2的金屬塗裝，其目標在於發色性優良的塗裝(參照專利文獻2的實施例部分及段落0047部分)。
然而，此方法在底塗、透明層的各步驟中必須有靜置(set)及烘烤步驟(又稱乾燥步驟)而難以縮短步驟，以及，依各烘烤條件的不一致所致的底塗和透明層的層間附著不良亦令人擔憂。
又，作為金屬材表面被覆方法，已知有於化成處理後，將丙烯酸樹脂系粉體塗料作為底漆(primer)、將有色溶劑型塗料作為底塗、將丙烯酸樹脂系粉體透明塗料作為面塗(top coat)的方法(例如參照專利文獻3)。
然而，此方法有下述缺點由於在下塗塗裝、上塗塗裝使用粉體塗料，因此於各塗裝步驟中包含烘烤步驟而難以縮短步驟；以及，依各烘烤條件的不一致所致的中塗和上塗的層間附著不良也令人擔憂；更加上，由於使用丙烯酸樹脂系粉體透明塗料作為面塗，以致為了獲得所要求的平滑性，而不得不將底漆及面塗作成某種程度的厚膜。
進而，作為雖是車用輪胎、但卻可獲得電鍍般外觀的塗裝方法，已知一種方法，是將鋁合金、鎂合金等作為基材，而下塗塗裝能形成具有光澤的塗膜的粉體塗料之後，中塗塗裝含有厚度0.01～0.1μm、直徑1～60μm的超薄鱗片狀鋁的中塗用塗料組成物，使其乾燥後的膜厚會成為0.1～3μm，進而，上塗塗裝著色或非著色的粉體透明塗料(例如參照專利文獻4)。
然而，此方法有下述缺點由於在下塗塗裝、上塗塗裝使用粉體塗料，因此於各塗裝步驟中包含烘烤步驟而難以縮短步驟；以及，依各烘烤條件的不一致所致的中塗和上塗的層間附著不良也令人擔憂。
又，作為對塑料成形品的塗裝方法，已知有一種塗裝方法，是塗裝1液型底塗塗料(A)，其以特定比率含有(a)聚酯樹脂；(b)丙烯酸樹脂，其為將含有30～80重量％的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物進行共聚合而得，玻璃轉移溫度為20～90℃、重量平均分子量5000～50000、羥值30～150mgKOH/g；及(c)嵌段聚異氰酸酯，接著再於其上塗裝2液型透明塗料(B)，其含有(d)丙烯酸樹脂，其為將含有15～50重量％的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物進行共聚合而得，玻璃轉移溫度為20～90℃、重量平均分子量3000～20000、羥值30～150mgKOH/g；及(e)聚異氰酸酯(例如參照專利文獻5)。然而，此方法具有下述缺點由於使用2液型於面塗透明層(top coat clear)(通常是指位於最上層的透明層)而受到可使用時間所限制、由於是通過胺基甲酸乙酯鍵結成膜而無法期待其為達到鉛筆硬度3H以上的高硬度塗膜。
進而，作為以二塗一烤方式的上塗塗膜形成方法，已知有一種方法，是用特定由(d)40～80重量％的乙烯共聚物、(e)10～50％重量％的烷基醚化三聚氰胺樹脂、(f)0～40重量％的嵌段化聚異氰酸酯、(g)0～20重量％的纖維素系樹脂、(h)0～30重量％的有機交聯微粒子所構成之物作為底塗塗料，並用由(a)40～90重量％的含有20重量％以上的(甲基)丙烯酸的環烷酯的乙烯系單體混合物的共聚物、(b)5～50重量％的烷基醚化三聚氰胺樹脂、(c)5～50重量％的嵌段化聚異氰酸酯所構成之物作為透明塗料(例如參照專利文獻6)。
然而，此方法具有缺點，由於在面塗透明層基於胺基甲酸乙酯鍵結而具有橡膠彈性，因而無法期待其為達到鉛筆硬度3H以上的高硬度塗膜。
[專利文獻1]日本特開2006-150261號公報 [專利文獻2]日本特開2001-191020號公報 [專利文獻3]日本特開平10-024524號公報 [專利文獻4]日本特開2000-140748號公報 [專利文獻5]日本特開2004-154625號公報 [專利文獻6]日本特開平6-142598號公報

發明內容
[發明所欲解決的問題] 本發明的目的是提供一種復層塗膜形成方法，在使用形成於特別是鎂合金、鋁合金、或不鏽鋼材料的金屬材料上時，會具有光澤性、高硬度、且附著性優良的金屬塗料的復層塗膜形成方法；及提供一種通過該復層塗膜形成方法而形成塗膜的塗裝物品。
[解決問題的技術手段] 作為解決上述課題的手段，權利要求1是一種復層塗膜形成方法，其特徵在於具有 (1)於金屬材料的表面塗裝底塗塗料的步驟，該底塗塗料，(a)含有三聚氰胺樹脂、其羥值為50～100mgKOH/g且玻璃轉移溫度(Tg)為50～100℃的含羥基丙烯酸樹脂、纖維素系樹脂及/或微凝膠(microgel)、以及光澤性顏料；而且，(b)其含羥基丙烯酸樹脂和三聚氰胺樹脂的比率，以固形分質量比而言為50∶50～90∶10，且纖維素系樹脂及/或微凝膠的比率，相對於含羥基丙烯酸樹脂及三聚氰胺樹脂的全部固形分，以固形分而言為1.0～20質量％； (2)塗裝透明塗料的步驟，該透明塗料，(a)含有三聚氰胺樹脂和羥值為50～100mgKOH/g且玻璃轉移溫度(Tg)為70～100℃的含羥基丙烯酸樹脂；而且，(b)其含羥基丙烯酸樹脂和三聚氰胺樹脂的比率，以固形分質量比而言為50∶50～90∶10；以及 (3)同時烘烤上述底塗塗料和上述透明塗料的步驟。
權利要求2，是如上述權利要求1所述的復層塗膜形成方法，其中上述金屬材料的表面，是被進行化成處理，接著塗裝底漆而成。
權利要求3，是一種塗裝物品，是通過上述權利要求1或2所述的復層塗膜形成方法而得。
[功效] 依照本發明，可提供一種復層塗膜形成方法，其可於金屬材料的表面，特別是鎂合金、鋁合金、不鏽鋼的表面，附著性良好地形成高硬度而具有優良的光澤性的金屬塗膜。
依照本發明，可提供一種復層塗膜形成方法，其關於底塗塗料，是限定含羥基丙烯酸樹脂和三聚氰胺樹脂的固形分比率於特定範圍，且限定纖維素系樹脂及/或微凝膠的固形分比率於特定範圍，因此可得到具有優良的底塗層和透明層的分隔性(separate)，且鋁配向性(orientation)、及透明平滑性優良的塗膜外觀。
依照本發明，可提供一種復層塗膜形成方法，其關於透明塗料是限定含羥基丙烯酸樹脂和三聚氰胺樹脂的固形分比率於特定範圍，因此可形成一種於再塗裝(recoat)的際底塗和透明層附著性優良、且具有充分硬度的塗膜。
依照本發明，將金屬材料的表面予以化成處理、再加上底漆處理，因此可使金屬材料的表面和復層塗膜的密著性更進一步提升。
依照本發明，可提供一種塗裝物品，其具有通過有關本發明的復層塗膜形成方法所形成的高硬度而具有優良光澤性的金屬塗膜。

具體實施例方式 [實施發明的較佳形態] 本發明的復層塗膜形成方法使用的底塗塗料中，所含的含羥基丙烯酸樹脂的羥值為50～100mgKOH/g，以70～90mgKOH/g為佳。羥值若小於50mgKOH/g則無法獲得具有充分硬度的底塗層，羥值若大於100mgKOH/g則底塗層會變脆，故不佳。
又，底塗塗料所含的含羥基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)是50～100℃，較佳為55～90℃，特佳為60～90℃。含羥基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度若小於50℃，則塗膜硬度會變得不充分，若大於100℃則塗膜會變脆，故不佳。
此處，所謂的玻璃轉移溫度是由下述所示的公式所計算的數值。
1/Tg＝∑(mi/Tgi) Tg含羥基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度 mi單體i成分的摩爾分率 Tgi單獨聚合單體i成分所得的同元聚合物的玻璃轉移溫度(K) 又，底塗塗料所含的含羥基丙烯酸樹脂的重量平均分子量以7000～20000為佳，較佳為9000～15000。含羥基丙烯酸樹脂的重量平均分子量若小於7000，則容易產生光澤性顏料的配向不均勻，若大於20000則霧化塗裝時的微粒化變差，所得到的塗膜的平滑性降低，因而不佳。
本發明的復層塗膜形成方法使用的底塗塗料中所含的含羥基丙烯酸樹脂，可用自由基聚合法等已知的方法獲得。
作為具有羥基的可共聚合的自由基聚合性單體的具體例，可舉例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、烯丙醇、丙烯酸和十碳酸(versatic acid)縮水甘油酯的加成物、甲基丙烯酸和十碳酸縮水甘油酯的加成物；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物等。具有羥基的自由基聚合性單體，可使用1種或將2種以上組合使用。
作為其它可共聚合的自由基聚合性單體的具體例，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。這些單體，可單獨使用1種，亦可2種以上組合使用。
作為自由基聚合起始劑，可舉例如2，2』-偶氮雙異丁腈、2，2』-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、4，4』-偶氮雙-4-氰戊酸(4，4』-azobis(4-cyanovaleric acid))、1-偶氮雙-1-環己烷甲腈、二甲基-2，2』-偶氮雙異丁酯等偶氮化合物；過氧化甲乙酮、過氧化環己酮、過氧化3，5，5-三甲基己酮、1，1-雙(過氧叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(過氧叔丁基)-環己烷、2，2-雙(過氧叔丁基)辛烷、叔丁基過氧化氫、過氧化氫二異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化異丁基、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯(butyl peroxy2-ethyl hexanoate)、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯(t-butyl peroxyisopropyl carbonate)、過氧化乙酸叔丁酯等有機過氧化物等。這些自由基聚合起始劑，可使用1種或將2種以上組合使用。
自由基聚合起始劑的調配量並無特別限制，以相對於自由基聚合性單體的全量為0.01～20質量％為佳。又，自由基聚合的溫度依自由基聚合起始劑的種類而不同，以在50～200℃的條件下進行為佳，更佳為在80～160℃的條件下進行。
於上述含羥基丙烯酸樹脂的製造中所用的有機溶劑，例如可舉出環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；甲苯、二甲苯、乙苯、芳香族輕油(naphtha)等芳香族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮(isophorone)等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸甲氧基丙酯(methoxypropyl acetate)、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯等酯系溶劑；二丁基醚、四氫呋喃、1，4-二惡烷(1，4-dioxane)、1，3，5-三惡烷等醚系溶劑；乙腈、戊腈、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺等含氮系溶劑。有機溶劑可單獨使用1種，使用2種以上的複數種類的混合溶劑亦無妨。此時，含羥基丙烯酸樹脂的固形分濃度可於無損樹脂的分散穩定性的範圍內任意選擇，通常為固形分濃度10～70質量％。
本發明的復層塗膜形成方法使用的底塗塗料中，所含的三聚氰胺樹脂，可使用以往習知者，可舉出如丁醚化三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等。
作為市售的丁醚化三聚氰胺樹脂之例，有U-VAN 21R(商品名，三井化學股份有限公司制)、SUPER BECKAMINE G-821-60(商品名，大日本油墨化學工業股份有限公司制)等，作為市售的甲醚化三聚氰胺樹脂及甲基丁基醚化三聚氰胺樹脂之例，可舉出Cymel 327(商品名，日本氰特工業股份有限公司制)、NIKALAC MS-11(商品名，日本三和化學股份有限公司制)等。
用於底塗塗料的含羥基丙烯酸樹脂及三聚氰胺樹脂的混合比例，為樹脂固形分比率(質量比)50/50～90/10(含羥基丙烯酸樹脂/三聚氰胺樹脂)，以70/30～90/10為佳。三聚氰胺樹脂在全部固形分中的量若大於50質量％，則再塗裝時與成為下層的透明層之間的附著性會變得不充分，若小於10質量％，則無法獲得對於底漆層的充分的附著性。此處，再塗裝是指於透明層上再塗布底塗塗料而形成底塗層的塗裝操作。此再塗裝，會在將因產生於最終塗膜表面的外觀不良而被評價為不良品的製品再塗裝而可藉此成為良品這樣的情形時進行，其中產生於最終塗膜表面的外觀不良包括塗裝時所附著的異物所致的外觀不良、含於塗料中的凝集物所致的外觀不良、及產生於底塗塗膜表面的透明塗料的排斥所致的外觀不良等。
又，本發明的復層塗膜形成方法使用的底塗塗料中，所含的纖維素系樹脂及/或微凝膠，其使用的目的在於使二塗一烤塗裝法容易進行。此處，二塗一烤塗裝法又稱為溼迭溼(wet-on-wet)方式的塗裝方法，可舉出如下述方法在通過塗布底塗塗料而形成、且處於尚未硬化的狀態的塗料層表面，通過塗布透明塗料而形成塗料層，再通過同時烘烤藉底塗塗料而形成的塗料層、和通過透明塗料而形成的塗料層，而形成由底塗層和透明層所構成的復層的塗刷膜。
作為纖維素系樹脂，可舉出如以纖維素(其為天然高分子)為基底的熱可塑性塑料，特別是以羧酸將纖維素變性而成的羧酸變性纖維素樹脂等，可舉例如乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙酸丁酸纖維素(CAB)等作為合適例，例如CAB-381-0.5、CAB-381-2、CAB-531-1、CAB-551-0.5(商品名，伊士曼柯達公司制)等市售的乙酸丁酸纖維素樹脂即適合採用。
作為本發明中的微凝膠，例如可舉出一種聚合物微粒子，其是含於藉通過將多官能性單體及可與其共聚合的丙烯酸系或乙烯系單體乳化聚合而製造的聚合物非水分散液中，而具有微米或微米以下的單位的粒徑。
進行乳化聚合時，可使用無機過硫酸鹽、水溶性有機過氧化物、偶氮化合物等聚合起始劑，和陰離子系、陽離子系、兩性離子系等乳化劑。作為多官能性(交聯性)單體，可舉出甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯等。又，作為丙烯酸系或乙烯系單體，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯等。作為代表性的共聚物組成，有苯乙烯、二乙烯苯的共聚物；丙烯酸烷基酯、二乙烯苯的共聚物；丙烯酸烷基酯、乙二醇、二甲基丙烯酸酯的共聚物。
作為本發明中的適合的微凝膠，可舉出通過日本特開平1-279902號公報所記載的方法來製造的含於聚合物非水分散液的聚合物微粒子。
此適合的含微凝膠聚合物非水分散液，如同日本特開平1-279902號公報所記載，可通過進行下述步驟而製造 (1)在無皂系或是含酯基的表面活性劑的存在下，將下述各成分 (a)含羥基的α，β-乙烯性不飽和單體、 (b)多官能基的α，β-乙烯性不飽和單體、及 (c)(a)及(b)以外的α，β-乙烯性不飽和單體， 用水溶性聚合起始劑使其進行乳化聚合，將有機溶劑加入所生成的聚合物水系分散液後，添加鹼性化合物催化劑或酸性化合物催化劑，在仍處於懸濁狀態、且在95℃以下，將上述含酯基的表面活性劑及水溶性聚合起始劑完全地水解的步驟； (2)加入酸性化合物或鹼性化合物於該懸濁液，以中和上述鹼性化合物催化劑或酸性化合物催化劑，接著加入分散穩定化樹脂後，添加有機胺鹽並靜置使分離為2層有機層和水層，並於除去水層後，加入水來洗淨有機層、加入有機胺鹽並靜置以分離除去水層的步驟； (3)除去有機層中的殘存水分的步驟。
纖維素系樹脂及/或微凝膠的調配量，相對於含羥基丙烯酸樹脂及三聚氰胺樹脂的全部樹脂固形分100質量份為1.0～20質量％，以5～15質量％為佳。
纖維素系樹脂及/或微凝膠的調配量，小於1.0質量％則底塗的乾燥性不充分、和透明層塗膜的分隔性也不良。若大於20質量％，則底塗塗膜和透明層塗膜的層間附著性不良。此處，所謂的分隔性是指，於通過底塗塗料的塗刷而在金屬材料的表面形成的底塗塗膜的表面，在該底塗塗料尚未乾燥時塗刷透明塗料的情況下，上述底塗塗膜內的塗料成分難以擴散至所塗刷的透明塗料的特性。所以，若透明層塗膜的分隔性良好，則在塗刷透明塗料於底塗層的情況下，形成透明層的成分難以浸透於底塗塗膜，而可通過透明層來實現透明性及高光澤性。不過，一般而言，若使底塗層和透明層的分隔性提升，則當底塗層和透明層變得易於剝離時，在本發明可形成具有良好的分離型和良好的附著性的復層塗膜。
進而，在本發明的復層塗膜形成方法所使用的底塗塗料，含有光澤性顏料。
作為上述光澤性顏料，有金屬粉顏料及/或珠光顏料，作為金屬粉顏料，可舉出如鋁粉、青銅粉、銅粉、錫粉、鉛粉、鋅粉、磷化鐵、外覆珠光金屬的雲母粉、雲母狀氧化鐵等。
在上述光澤性顏料之外，上述底塗塗料可含有著色顏料、體質顏料等顏料類，亦可視需要含有紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、表面調整劑、顏料分散劑、硬化催化劑(curing catalyst)、抗沉降劑等塗料用添加劑。
作為上述著色顏料，可舉出如氧化鈦等白色顏料；碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、黑氧化鐵、苯胺黑等黑色顏料；黃氧化鐵、蒂坦黃(titan yellow)、單偶氮黃、縮合偶氮黃、甲亞胺黃、釩酸鉍、苯並咪唑酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉、喹啉黃、聯苯胺黃、永固黃等黃色顏料；永固橙等橙色顏料；紅色氧化鐵、萘酚AS系偶氮紅、蒽締蒽酮(anthanthrone)、蒽醌紅(anthraquinonyl red)、苝系紫紅(Perylene maroon)、喹吖啶酮(quinacridone)系紅顏料、吡咯並吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)、紅2B(Watching Red)、永固紅等紅色顏料；鈷紫、喹吖啶酮紫、二惡嗪紫(dioxazine violet)等紫色顏料；鈷藍、酞青藍、還原天藍(threne blue)等藍色顏料；酞青綠等綠色顏料等。
上述體質顏料是用於塗膜的補強、增量的目的。在本發明中，可適當地使上述底塗塗料含有已知被作為體質顏料的顏料。作為此體質顏料，可舉出如氧化鋇粉、沉澱硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、石膏、粘土、二氧化矽、白碳、硅藻土、滑石、碳酸鎂、鋁白、鋁鋇白(gloss white)、雲母粉等。
在本發明的復層塗膜形成方法，可用透明塗料。用於透明塗料的含羥基丙烯酸樹脂的羥值為50～100mgKOH/g，以70～90mgKOH/g為佳。含羥基丙烯酸樹脂的羥值若小於50mgKOH/g，則光澤感不充分而塗膜外觀變差，而若大於100mgKOH/g，則再塗裝時對透明層的底塗塗膜的附著性變得不充分，因此不佳。
又，為了得到高硬度的複合塗膜，形成最表層膜的透明層被要求為各塗膜層中最硬的塗膜層。所以，比起含有於底塗塗料的含羥基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度，用來形成透明層的透明塗料所含有的含羥基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度，以位在較高範圍者為佳。具體而言，含有於底塗塗料的含羥基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度以50～100℃為佳，相對於此，含有於透明塗料的含羥基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度以70～100℃為佳，較佳為70～90℃。
含有於透明塗料的含羥基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度若小於70℃，則塗膜硬度變得不充分，若超過100℃則塗膜變脆，因此不佳。
又，含有於透明塗料的含羥基丙烯酸樹脂的重量平均分子量以7000～15000為佳，較佳為9000～15000。含羥基丙烯酸樹脂的重量平均分子量若小於7000，則塗膜的耐溼性變得不充分，若超過15000則塗膜的平滑性低下，因此不佳。
又，含羥基丙烯酸樹脂的酸價，以在5～15mgKOH/g的範圍內為佳。酸價若小於5mgKOH/g，則塗膜硬度變得不充分，若大於15mgKOH/g則再塗裝時的附著性低下，因此不佳。
含有於透明塗料的三聚氰胺樹脂，可使用以往習知者，亦可與上述用來作為底塗塗料的三聚氰胺樹脂同樣。
在使用於本發明的復層塗膜形成方法的透明塗料中的含羥基丙烯酸樹脂和三聚氰胺樹脂的混合比例，以樹脂固形分比率(含羥基丙烯酸樹脂/三聚氰胺樹脂的質量比)為50/50～90/10，較佳為60/40～80/20。
含羥基丙烯酸樹脂和三聚氰胺樹脂的全部固形分中的三聚氰胺樹脂量，若大於50質量％則無法得到再塗裝時的附著性，若小於10質量％則無法得到充分的塗膜硬度。
在不阻礙透明性的程度下，透明塗料可含有著色顏料、鋁、珠光顏料等，又，作為消光劑(matting agent)，可含有二氧化矽、樹脂粒(resin beads)等，進而可視需要而含有紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、表面調整劑、硬化催化劑等塗料用添加劑。
在本發明的復層塗膜形成方法中，雖然也可於金屬材料的表面直接塗裝上述底塗塗料，若目的在於提升底塗層對金屬材料的表面的塗膜密著性，則以下述為佳在該金屬材料的表面進行化成處理，再進而進行對進行該化成處理的金屬材料的表面塗刷底漆的底漆處理。
用於本發明的復層塗膜形成方法的底漆，只要能使金屬材料的表面和底塗的密著性提升，則可採用各種底漆，其中又以含有環氧樹脂及硬化劑的底漆為佳。
作為底漆所含的環氧樹脂，以1分子內含有2個以上環氧基者為佳，可使用液狀環氧樹脂、固狀環氧樹脂等以往即習知的環氧樹脂而並無特別限制。在本發明，環氧樹脂包含用變性劑來變性的變性環氧樹脂。作為變性劑，例如可舉出碳數1～18的直鏈狀或分支處具有不飽和烴鏈或飽和烴鏈的單羧酸；琥珀酸或其酐、順丁烯二酸或其酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、酞酸酐、異酞酸、對酞酸、萘二羧酸(naphthalenedicarboxylic acid)、及二聚酸(dimer acid)等二羧酸；偏苯三甲酸酐、及焦蜜石酸(pyromellitic acid)等多元羧酸；含有羧基的乙烯系共聚物等含有羧基的化合物；含有異氰酸酯基的化合物、以及己內酯等環狀酯化物等。又，使用固狀環氧樹脂的情況下，可將其溶解或分散於能溶解或分散此固狀環氧樹脂的有機溶劑來使用。
作為可使用於本發明的市售環氧樹脂，可舉出JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1004、JER1007(以上為Japan Epoxy Resins公司制)、EPOTOHTO YD系列的134(EPOTOHTO YD-134)、011、012、013、014、017、7011R、907(以上為東都化成股份有限公司制)、D.E.R662E、663UE、664U、667E(以上為陶氏化學公司制)等雙酚/表氯醇型環氧樹脂等；作為變性的環氧樹脂，則可舉出EPICLON P-439、EPICLON H-305-45(以上為大日本油墨化學工業公司制)、ARAKYD 9201N、ARAKYD 9203N、ARAKYD9208(以上為荒川化學工業股份有限公司制)等。
作為含有於底漆的硬化劑，舉例而言，可自下述中選出至少1種作為合適例三聚氰胺樹脂及嵌段化聚異氰酸酯化合物、及聚醯胺樹脂、胺化合物等。硬化劑為三聚氰胺樹脂及嵌段化聚異氰酸酯化合物的情況下，底漆是作為1液型塗料來處理，若硬化劑為聚醯胺樹脂、胺化合物的情況下，底漆是作為2液型塗料來處理。
作為含有於底漆而作為硬化劑的三聚氰胺樹脂，亦可和用作底塗塗料、透明塗料的三聚氰胺樹脂相同。
作為含有於底漆而作為硬化劑的嵌段化聚異氰酸酯化合物，例如可舉出通過嵌段劑使不黃變的聚異氰酸酯化合物被嵌段而成的化合物，具體而言可舉出將六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物，及該等的加成物(adduct)(例如通過上述各種異氰酸酯化合物和含羥基化合物的加成反應而形成的加成反應生成物)、縮二脲(biuret)(例如具有通過尿素鍵結和異氰酸酯基的加成反應而得的鍵結的加成反應生成物)、及該等的二聚體(脲二酮(uretidione))、三聚體(三聚異氰酸酯)，通過以平常的異氰酸酯嵌段化劑(例如苯酚、間甲酚、二甲苯酚等酚類；甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、環己醇等醇類；己內醯胺、甲基乙基酮肟、乙醯乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等含有活性氫的化合物)來嵌段化之物等。
作為含有於底漆而作為硬化劑的聚醯胺樹脂，通常是以在已與脂肪酸二聚體(二聚酸)和二胺反應而兩端具有胺基的樹脂，按照二聚酸和胺的摩爾比來調整分子量。
作為含有於底漆而作為硬化劑的胺系化合物，是用聚胺、醯胺聚胺(amidepolyamine)、環狀胺、芳香族胺等。
含有於本發明的底漆的環氧樹脂和硬化劑的含有比率，固形分比率(環氧樹脂/硬化劑)以60/40～90/10為佳，特佳為75/25～85/15。
含有於底漆的上述硬化劑的含有比例，在固形分比率小於10質量％時，對材料的附著性會變得不充分，大於40質量％時，則底塗塗膜的附著性會變得不充分。
底漆以提升塗膜的耐蝕性為目的，而可含有防鏽顏料。作為防鏽顏料，通常可使用用於下塗塗料的顏料。
作為具體的防鏽顏料，例如可使用鉻酸鋅、鉻酸鍶等鉻系顏料、及不含鉻的無公害型防鏽顏料的任一者，但從環保觀點而言以無公害型防鏽顏料為佳。
作為無公害型防鏽顏料，可舉出(1)磷酸鋅系防鏽顏料、磷酸鎂系防鏽顏料、磷酸鋁系防鏽顏料、磷酸鈣系防鏽顏料、亞磷酸鋅系防鏽顏料、亞磷酸鎂系防鏽顏料、亞磷酸鈣系防鏽顏料、及亞磷酸鋁系防鏽顏料等聚合磷酸鹽系防鏽顏料；(2)由聚合磷酸鹽所構成的粒子的表面以金屬化合物處理的顏料；(3)鉬酸鋅系防鏽顏料、氰胺化鋅系防鏽顏料、及氰胺鋅鈣系防鏽顏料等鋅系防鏽顏料；並且還有(4)二氧化矽等。這些可單獨使用，或亦可並用2種以上。
在底漆，可視需要而含有以往即作為塗料使用的顏料，如防鏽顏料以外的無機顏料、有機顏料、加工顏料等。作為有機顏料，例如可舉出偶氮沉澱(azolake)系顏料、酞青系顏料、靛青(indigo)系顏料、苝系顏料、喹啉黃系顏料、二惡嗪(dioxazine)系顏料、喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、金屬錯合物顏料等。又，作為無機顏料，例如可舉出黃氧化鐵、代赭石(red ocher)、二氧化鈦、碳黑等。
於本發明中作為被塗物的金屬材料的形狀，可為板狀，亦可為已被成形者。作為金屬材料的種類，可舉出如鎂合金、鋁合金、不鏽鋼，特別以鎂合金較合適。此處所謂的鎂合金，可舉出如JIS規格的AZ91D等，所謂的鋁合金可舉出如JIS規格的ADC12等，所謂的不鏽鋼可舉出如JIS規格的SUS304等。
作為通過本發明的復層塗膜形成方法的塗裝物品，例如可舉出行動電話、數字相機、視聽器材、電子用品、車輛的內/外裝部件、化妝品容器等。
這些金屬材料，是以提升底塗層對於金屬表面的密著性為目的，而以在底漆的塗裝之前先視金屬種類進行化成處理為佳。
對於鎂合金，以進行下述處理為佳通過溶劑、鹼性、乳化等的脫脂處理，進而經酸洗處理，再進行鉻酸系、磷酸錳系、有機吸附型等化成處理為佳。
對於鋁、鋁合金，以進行下述處理為佳經過脫脂處理、水洗處理、表面調整步驟，再進行鹼性-鉻酸鹽系、鉻酸鹽系、磷酸鉻酸鹽系、磷酸鋅系的化成處理為佳。
又，對於不鏽鋼，以於脫脂處理、水洗處理後，進行鉻酸鹽處理、研磨、珠擊、酸洗等為佳。進而亦可視需要，而對各已完成化成處理的金屬材料進行粉體底漆塗裝等。
在本發明的復層塗膜形成方法，於金屬材料的表面、較佳為於已化成處理的金屬材料的表面進而塗裝底漆並將其烘烤而形成的底漆層的表面，塗裝底塗塗料，不烘烤底塗塗料以使其硬化，而是以溼迭溼的方式塗裝透明塗料，同時烘烤底塗塗料和透明塗料。
作為塗裝底漆、底塗塗料、透明塗料的方法，可舉出如空氣噴塗塗裝、無氣噴塗塗裝、靜電塗裝、浸漬塗裝等，但其中以噴塗塗裝為佳。作為噴塗塗裝的情況下所用的塗料的稀釋溶劑，可舉出芳香族系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等以往習知的溶劑。
液狀底漆的適合的粘度，以調製為以巖田粘度杯NK2(20℃)測得10～30秒為佳，底漆的乾燥塗膜厚以10～50μm為佳，較佳為10～30μm。
底塗塗料的適合的粘度，以調製為以巖田粘度杯NK2(20℃)測得7～10秒為佳，乾燥塗膜厚以5～40μm為佳，較佳為10～30μm。
透明塗料的適合的粘度，以調製為以巖田粘度杯NK2(20℃)測得10～30秒為佳，乾燥塗膜厚以10～50μm為佳，較佳為10～40μm。
將底塗塗料和透明塗料以溼迭溼方式塗裝的情況下，以下述為佳塗裝底塗塗料後在常溫放置數分鐘，之後再將透明塗料塗裝於上述底塗塗料的塗膜之上。
又，同時使底塗和透明層的兩塗膜硬化的情況下，塗裝透明塗料之後，在常溫下靜置5～30分鐘後，以100～180℃的溫度加熱10～120分鐘，較佳為以150～170℃加熱15～30分鐘。
[實施例] 以下舉出製造例、實施例及比較例，進一步具體地說明本發明。另外，只要不特別否定，「份」及「％」，各自表示「質量份」及「質量％」的意思。
於裝置有溫度計、攪拌器、循環冷卻器、及滴液漏鬥的四口燒瓶中，添加66.3份二甲苯、4份Solvesso#100(商品名，Esso化學股份有限公司製造，為芳香族輕油)、20份正丁醇。將此四口燒瓶所容納的內容物升溫至140℃。接著，於此四口燒瓶內，將71.4份甲基丙烯酸甲酯、6.5份丙烯酸丁酯、21份甲基丙烯酸2-羥基丙酯、1.1份丙烯酸的聚合性單體的混合物和2.3份起始劑、亦即過氧-2-乙基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)的混合物，自滴液漏鬥等速滴下2小時。滴下結束後，將四口燒瓶的內容物保持於循環溫度1小時，接著將其內容物冷卻至105℃。冷卻至105℃後，於已冷卻的四口燒瓶的內容物中，將由0.4份過氧-2-乙基己酸叔丁酯和7份二甲苯所構成的混合溶液，等速滴下30分鐘。之後，將四口燒瓶的內容物保持於105℃3小時，結束聚合反應。自所得的聚合反應生成液，得到固形分50質量％、羥值82、酸價9、玻璃轉移溫度82℃、重量平均分子量12000的底塗塗料用的丙烯酸樹脂B-1。
除了以表1所示的種類的單體(聚合性單體)取代以外，和B-1同樣地製造，而得到底塗塗料用的丙烯酸樹脂B-2～B-6。又，所得的樹脂的特性值顯示於表1。
另外，表中的「PLACCEL FM-1D」是商品名，為日本Daicel化學工業股份有限公司所製造的以不飽和脂肪酸羥基烷基酯修飾的ε-己內酯。
[表1]

根據作為[製造例A1」而記載於日本特開平1-279902號公報的第12頁左下欄及右下欄的製造方法，如同以下這樣來製備聚合物水分散液A1。
亦即，於具備攪拌裝置、循環冷卻器、2根滴液漏鬥、氮氣導入管及溫度計的燒瓶中，添加380份去離子水及7.4份RAPISOL B90(日本油脂股份有限公司製造，為二(2-乙基己基)磺琥珀酸鈉的商品名，有效成分為90％)的混合物、亦即加入表面活性劑水溶液，在氮氣下升溫至80℃，加入聚合起始劑水溶液(將0.25份過硫酸鈉溶解於10份去離子水而成的水溶液)。再度達到80℃後，一邊將燒瓶內的混合物的溫度保持於80±2℃，一邊將形成粒子的α，β-乙烯性不飽和單體混合物(1.2份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、3份乙二醇二甲基丙烯酸酯、15份苯乙烯和80.8份甲基丙烯酸正丁酯的混合物)滴下3小時。在此單體混合物的滴下中，於滴下開始的1小時後，將聚合起始劑水溶液(a)(將0.25份過硫酸鈉溶解於10份去離子水而成的水溶液)滴下2小時。於形成粒子的α，β-乙烯性不飽和單體混合物及聚合物起始劑水溶液(a)的滴下結束後，進而於80℃加熱2小時而進行聚合，藉此製備聚合物水系分散液A1。
接著，根據「日本特開平1-279902號公報」的第18～19頁所記載的[製造例B1」的方法，如同以下這樣製造微凝膠。
於具備攪拌裝置、循環冷卻器、滴液漏鬥及溫度計的燒瓶中，添加100份上述聚合物水分散液A1、400份甲基戊基酮及45.3份3當量濃度的氫氧化鈉水溶液。將此燒瓶的內容物升溫至85℃，在85±2℃進行水解反應3小時。接著將溫度降至80℃，將45.3份3當量濃度的鹽酸水溶液加入至燒瓶的內容物以中和後，將143份作為粒子分散穩定化樹脂的丙烯酸樹脂A的溶液加入至燒瓶的內容物並攪拌10分鐘後，加入50份三乙胺乙酸鹽(triethylamineacetate)的20％水溶液後直接停止攪拌並靜置，則因為分離為上層的分散著聚合物粒子的有機層、下層的水層，而除去下層的水層。加入400份去離子水於剩餘的分散著聚合物粒子的有機層，在攪拌下升溫至70℃，在到達70℃的時候加入25份三乙胺乙酸鹽的20％水溶液，直接停止攪拌並靜置。因為再度2層分離為上層的分散著聚合物粒子的有機層、下層的水層，而除去下層的水層。剩餘的有機層中，根據卡式水份測定儀可知殘留2.6質量％的水分。接著，將有機層的溫度冷卻至50℃，將114份鄰甲酸甲酯(ortho-methyl formate)自滴液漏鬥滴下30分鐘後，在50℃持續反應30分鐘。之後，加入200份二甲苯，在循環冷卻器和燒瓶之間新裝上Dean-Stark分離器(Dean-Stark trap)，連結循環冷卻器上部和抽氣器(aspirator)，於加熱攪拌下使燒瓶內呈減壓狀態，在300±100mmHg、80±10℃的條件下蒸餾除去504份的溶劑，得到微凝膠(聚合物非水分散液)。所得的微凝膠的加熱殘分為50.2％，根據於20℃、60rpm中的布氏粘度計(Brookfield viscomeer)測知粘度為543cps，根據馬爾文儀器公司(Malvern Instruments Ltd)製造的「粒度分析儀(Autosizer，商品名)」測知平均粒徑為83nm，根據卡式水份測定儀測知水分量為0.1％。
另外，上述丙烯酸樹脂A，是如同以下這樣而製備。亦即，於具備攪拌裝置、循環冷卻器、滴液漏鬥、氮氣導入管及溫度計的反應器中，添加42份二甲苯。一邊導入氮氣於此反應器中、一邊攪拌此反應器內的內容物並加熱，當該內容物的溫度到達140℃的時候，於反應器內，將63.0份由36.4份甲基丙烯酸正丁酯、11.7份甲基丙烯酸2-乙基己酯、11.1份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.8份丙烯酸所構成的單體混合物和3.0份聚合起始劑、亦即過氧苯甲酸叔丁酯所混合的混合液，在維持反應器的內容物於140℃的同時通過滴液漏鬥等速滴下2小時。於滴下後在140℃維持2小時後，冷卻並取出反應器內的內容物。自此內容物分離丙烯酸樹脂A。此丙烯酸樹脂A的加熱殘分為60％，數目平均分子量為6500。
除了以如表2所示的原料取代以外，和B-1同樣地製造，而得到透明塗料用丙烯酸樹脂C-1～C-6。又，所得的樹脂的特性值顯示於表2。
[表2]
於48.6份底塗塗料用丙烯酸樹脂B-1中，一邊攪拌、一邊徐徐加入9份通過以15份有機溶劑潤溼而成糊狀的鋁顏料(鋁漿(aluminium paste)6340NS，商品名，東洋鋁業股份有限公司製造)，製備為均勻的混合物。接著，依序混合8份三聚氰胺樹脂(Cymel 325，商品名，日本氰特工業股份有限公司製造)、2.2份環氧樹脂(EPIKOTE 1001P，商品名，Japan Epoxy Resins公司製造)的60％溶液、14份CAB(CAB 531-1，商品名、伊士曼柯達公司製造)的20％溶液、0.2份作為抗沉降劑的BYK-410(商品名，畢克化學有限公司製造)、3份作為表面調整劑的Additol XL480(商品名，Cytec Surface Specialties公司製造)的10％溶液，並攪拌使其均勻，而製作底塗塗料BC-1。
除了以如表3所示的原料取代以外，和BC-1同樣地製造，而得到底塗塗料BC-2～BC-11。
[表3] 依序混合表4所示的原料，均勻攪拌而製作透明塗料CC-1～CC-8。
[表4] 表3、表4中的註記 1)三聚氰胺樹脂「Cymel 325」，日本氰特工業股份有限公司製造，商品名，固形分80％ 2)環氧樹脂溶液Japan Epoxy Resins公司製造，為商品名「EPIKOTE1001P」的60％二甲苯溶液 3)纖維素乙酸丁酸纖維素(CAB)，伊士曼柯達公司製造，為商品名「CAB531-1」的20％乙酸乙酯溶液 4)微凝膠根據日本特開平1-279902號公報的第5表製造例B1所製造的有機交聯微粒子聚合物非水分散液，加熱殘分為50％ 5)鋁顏料「鋁漿6340NS」，東洋鋁業股份有限公司製造，為商品名，加熱殘分為70質量％ 6)抗沉降劑「BYK-410」，畢克化學有限公司制，為商品名 7)表面調整劑日本氰特工業股份有限公司(Nihon Cytec Industries Inc.)製造，商品名「Additol XL480」的10％二甲苯溶液 8)稀釋溶劑二甲苯/乙酸丁酯＝70/30混合溶液 (1)底塗指觸乾燥性 塗裝底塗塗料，於室溫放置3分鐘後，以手指接觸塗膜表面，評價塗膜表面的乾燥性。
○表面乾燥、手指無沾粘物 ×表面乾燥不充分、手指殘留沾粘物 (2)外觀性(鋁配向性) 通過表示隨視覺的方向而變化的明度差的指標、亦即隨角反射光落差性(FF值)來評價。作為測定裝置，使用市售的金屬感評價裝置(ALCOPLMR100，富士工業股份有限公司製造)。
○FF值為1.7以上 ×FF值小於1.7 (3)外觀性(透明平滑性) 以目測判斷綜合塗膜表面的平滑性。
○相當具有平滑性(幾乎看不見塗膜的凹凸) △平滑性降低(可看見塗膜的凹凸) ×平滑性相當地降低(塗膜的凹凸顯著) (4)附著性 以切割機於塗膜面切出切割線，使其深達基材，而作出100個長1.0mm、寬1.0mm的方格，將粘性玻璃紙膠帶粘著於其表面，調查在20℃時將其急劇剝離後的方格的殘存塗膜數。此附著性是用以評價底漆塗膜層、底塗層、及透明層的相互附著性。
○100個全部殘存 △殘存99～95個 ×殘存94個以下 (5)鉛筆硬度 對塗膜面，以表示有3H的鉛筆硬度而經日本塗料檢查協會認定的三菱UNI硬度測試鉛筆，一邊保持45度角、一邊以約1kg的荷重朝前方推出約10mm，以調查塗膜的剝落、破裂及損傷的發生。
○來回5次，而沒有發生塗膜的剝落、破裂及損傷 ×來回5次，發生1次以上的塗膜的剝落、破裂及損傷 (6)再塗裝性 將以實施例1所示的要領而製作的試驗板於室溫放置1天，於透明塗料的塗膜上，不進行砂磨打光(sanding)，而是將與試驗板所用者相同的底塗塗料和透明塗料、以與製作試驗板相同的條件，用溼迭溼方式塗裝、烘烤，而得到再塗裝性試驗的試驗板。將此試驗板在室溫放置3天後，供上述附著性試驗之用。評價基準與附著性試驗相同。此再塗裝性試驗，是主要在於調查透明層和塗裝於其上的底塗的附著性的試驗方法。
(實施例1) 於以磷酸錳系化成處理劑(鎂合金用處理劑(magbond)P10商品名，日本Parker加工股份有限公司製造)施以化成處理的市售鎂合金(Mg-Al-Zn系合金，相當於JIS規格的AZ91D)的表面，通過將(Bellfine Primer No.5000)(商品名，為巴斯夫塗料股份有限公司製造，為環氧樹脂/三聚氰胺交聯型底漆)以空氣噴塗來塗裝至乾燥塗膜厚為20μm，而形成底漆塗膜。以160℃烘烤此底漆塗膜20分鐘。接著，將底塗塗料BC-1的粘度，通過添加混合稀釋溶劑(二甲苯/乙酸丁酯＝50/50混合溶液)，調整為以巖田粘度杯NK2測得12秒(20℃)。於上述底塗的表面，將已調整粘度的底塗塗料BC-1，以空氣噴塗來塗裝至乾燥塗膜厚為15μm。將底塗塗料的塗膜在常溫靜置3分鐘後，於呈未硬化狀態的底塗塗料的塗膜上，通過空氣噴塗，塗裝透明塗料CC-1至乾燥膜厚為25μm，該透明塗料CC-1的粘度是通過添加混合稀釋溶劑(二甲苯/乙酸丁酯＝50/50混合溶液)，將粘度調整為以巖田粘度杯NK2測得16秒(20℃)。將此底塗塗料的塗膜和形成於此塗膜上的透明塗料的塗膜，在160℃烘烤20分鐘，而得到試驗板。塗膜試驗結果表示於表5。
[表5]
注在表5中，BC表示底塗層，CC表示透明層，AC表示丙烯酸樹脂，MF表示三聚氰胺樹脂。
(實施例2～5、比較例1～14) 除了以表5～7所示的的底塗塗料及透明塗料取代以外，和實施例1同樣地製作試驗板。試驗結果表示於表5～表7。
(實施例6) 除了材料以市售鋁合金(Al-Si-Cu系合金，相當於JIS規格的ADC12)取代、化成處理以有機金屬鹽系(Palcoat 3753商品名，日本Parkerizing股份有限公司製造)以外，和實施例1同樣地製作試驗板。塗膜試驗結果表示於表5。
(實施例7) 除了材料以市售不鏽鋼(沃斯田鐵(austenite)系，相當於JIS規格的SUS304)取代、化成處理以鉻酸鹽系(Palchrome R282商品名，日本Parkerizing股份有限公司製造)、底漆以環氧樹脂/醯胺聚胺交聯型(Bellfine PrimerNo.2000商品名，為巴斯夫塗料股份有限公司製造)取代以外，和實施例1同樣地製作試驗板。塗膜試驗結果表示於表5。
[表6]

[表7]
注在表6及表7中，BC表示底塗層，CC表示透明層，AC表示丙烯酸樹脂，MF表示三聚氰胺樹脂。
由表5～表7所示的結果可明顯得知，依循本發明的實施例1～7，在底塗指觸乾燥性、外觀性、附著性、鉛筆硬度及再塗裝性的任一項均優良。
在比較例1中，用於底塗塗料的含羥基丙烯酸樹脂的羥值小於50mgKOH/g，附著性、鉛筆硬度、再塗裝性不良；在比較例2中，含羥基丙烯酸樹脂的羥值大於100mgKOH/g，附著性、再塗裝性不良。在比較例3中，用於底塗塗料的含羥基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)小於50℃，因此鉛筆硬度不良；在比較例4中，因為玻璃轉移溫度為100℃以上，因此再塗裝性不良。又，在比較例5中，因為底塗塗料的纖維素系樹脂的調配量，相對於100質量份的含羥基丙烯酸樹脂及三聚氰胺樹脂的全部樹脂固形分為小於1.0質量％，所以底塗塗料塗裝後的指觸乾燥性不良，而為25質量％以上的比較例6則層間附著性、再塗裝性不良。進而，在比較例7中，因為用於底塗塗料的丙烯酸樹脂和三聚氰胺樹脂的全部固形分中的三聚氰胺樹脂量小於10質量％，所以附著性、鉛筆硬度不良，而比較例8則是三聚氰胺樹脂量大於50質量％，所以再塗裝性不良。在比較例9中，用於透明塗料的丙烯酸樹脂和三聚氰胺樹脂的全部固形分中的三聚氰胺樹脂量大於50質量％，因此外觀性(透明平滑性)、再塗裝性不良，而三聚氰胺樹脂量小於10質量％的比較例10則無法得到充分的塗膜硬度。在比較例11中，用於透明塗料的含羥基丙烯酸樹脂的羥值小於50mgKOH/g，因此鉛筆硬度、再塗裝性不良，在比較例12中，含羥基丙烯酸樹脂的羥值則大於100mgKOH/g，因此外觀性、再塗裝性不良。在比較例13中，用於透明塗料的含羥基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)小於70℃，因此鉛筆硬度不良，在比較例14中，則因為玻璃轉移溫度為100℃以上，因此再塗裝性不良。
權利要求
1.一種復層塗膜形成方法，其特徵在於具有
(1)於金屬材料的表面塗裝底塗塗料的步驟，該底塗塗料，(a)含有三聚氰胺樹脂、其羥值為50～100mgKOH/g且玻璃轉移溫度(Tg)為50～100℃的含羥基丙烯酸樹脂、纖維素系樹脂及/或微凝膠、以及光澤性顏料；而且，(b)其含羥基丙烯酸樹脂和三聚氰胺樹脂的比率，以固形分質量比而言為50∶50～90∶10，且纖維素系樹脂及/或微凝膠的比率，相對於含羥基丙烯酸樹脂及三聚氰胺樹脂的全部固形分，以固形分而言為1.0～20質量％；
(2)塗裝透明塗料的步驟，該透明塗料，(a)含有三聚氰胺樹脂和其羥值為50～100mgKOH/g且玻璃轉移溫度(Tg)為70～100℃的含羥基丙烯酸樹脂；而且，(b)其含羥基丙烯酸樹脂和三聚氰胺樹脂的比率，以固形分質量比而言為50∶50～90∶10；以及
(3)同時烘烤上述底塗塗料和上述透明塗料的步驟。
2.如權利要求1所述的復層塗膜形成方法，其中上述金屬材料的表面，是被進行化成處理，接著塗裝底漆而成。
3.一種塗裝物品，是通過上述權利要求1或2所述的復層塗膜形成方法而得。
全文摘要
本發明目的在於提供一種在金屬材料(MM)上形成高光澤性、高硬度、高附著性的復層塗膜的方法及一種具有通過該方法所得塗膜的塗裝物品。本發明是關於一種復層塗膜形成方法及其塗裝物品，該方法特徵在於有下述步驟於MM的表面塗裝底塗塗料(BC)的步驟，BC含有三聚氰胺樹脂(MR)、其羥值為50～100mgKOH/g且Tg為50～100℃的含羥基丙烯酸樹脂(AR)、纖維素系樹脂(CR)及/或微凝膠(MG)、以及光澤性顏料，而且，AR和MR的比率以固形分質量比而言為50∶50～90∶10，且CR及/或MG的比率相對於AR及MR的全部固形分，以固形分而言為1.0～20質量％；塗裝透明塗料(CC)的步驟，CC含有MR和羥值為50～100mgKOH/g且Tg為70～100℃的AR，而且AR和MR的比率以固形分質量比而言為50∶50～90∶10；以及同時烘烤上述BC和上述CC的步驟。
文檔編號B05D7/24GK101678395SQ200880015429
公開日2010年3月24日 申請日期2008年6月10日 優先權日2007年7月25日
發明者倉科融, 鈴木貞一, 佐藤茂和 申請人:日本巴斯夫塗料株式會社