一種合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法
2023-04-30 22:05:36 3
專利名稱：一種合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法
技術領域：
本發明涉及超細納米粉體製備技術，特別是涉及一種納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的合成方法。
鈣鈦礦陶瓷一般是兩種或者兩種以上金屬元素的複合氧化物，其粉體的製備方法主要包括固相法、沉澱法、溶膠-凝膠法、水熱法、蒸發-凝聚法和氣相反應法。其中固相法由於基於固相反應原理，粉體的化學成分均勻性難以保證，同時由於需要高溫煅燒和多次球磨，所製備的粉體具有顆粒尺寸分布較寬、顆粒形狀不規則、純度低等缺點，難以獲得高純、超細、尺寸分布很窄的高質量粉體。蒸發-凝聚法和氣相反應法能夠獲得粒徑小、組分均勻的高純粉體，但設備複雜、成本高，尚無工業應用價值。目前高質量鈣鈦礦陶瓷粉體的製備方法多集中在以液相反應為主要特徵的沉澱法、溶膠-凝膠法和水熱法等方法上。
溶膠-凝膠法採用金屬醇鹽為原料，在有機介質中水解、縮合，使醇鹽溶液經過溶膠-凝膠化過程得到凝膠，再經乾燥和煅燒處理獲得超細粉體。粉體具有純度高、組成均勻、粒度小、化學活性強的特點，但是由於要經過600～1000℃煅燒，粉體極易團聚，且操作條件要求非常嚴格，原材料的價格昂貴、難以在工業中實現大規模生產。水熱法通過在密封壓力容器中的適合水熱條件下的化學反應實現原子、分子級的微粒構築和晶體生長，所製備的粉體具有極化性強，粉體晶粒發育完整，粒徑小且分布均勻、團聚程度小，在燒結過程中活性高等優點，是當前製備大量高水平粉體的首選方法。但是水熱法的製備過程要求較高的反應溫度(200～500℃)和很高的壓力(30～50MPa)，能耗大，當前水熱法發展的方向是降低反應溫度和反應壓力。沉澱法包括間接沉澱法和直接沉澱法，草酸鹽共沉澱法、檸檬酸鹽共沉澱法以及碳酸鹽沉澱法等屬於間接沉澱法，其特徵是通過向混合溶液中加入沉澱劑獲得鈦酸鋇的前驅體沉澱，然後再在800～1200℃的溫度下煅燒獲得超細粉體。由於要經過反覆洗滌和高溫煅燒，間接沉澱法獲得的粉體因需要煅燒而活性低，環境汙染嚴重，產品一致性較差，而且生產成本較高。直接沉澱法的特點是通過混合含有不同金屬離子的溶液，在一定的反應條件下(溫度和pH值)直接沉澱出具有鈣鈦礦晶體結構的高純超細粉。與間接沉澱法相比，直接沉澱法具有操作簡單、產率高、粉料活性高等特點；與水熱法相比，直接沉澱法的反應溫度一般不高於100℃，而且在常壓下進行，因而具有更大的發展前景。
中國專利CN1101634A提出將兩種或多種金屬離子(Ba、Ti、Sr、Zr等)的水溶液，在pH＝14(不低於13.6)的鹼性環境(水溶液)中共沉澱，溫度區間為70～100℃，將沉澱洗滌烘乾後製得粉體的顆粒尺寸為70～400nm，但是由於採用強鹼如NaOH、KOH等作為沉澱劑，其中引入的氯離子及鈉離子等雜質需要反覆洗滌，粉體的純度難以保證，而且為了獲得更小的顆粒尺寸，需要加入BETA-環糊精等作為分散劑，增加工藝過程及操作難度，提高了產品的成本。Slovenia的S.Urek等報導了一種低溫水熱法(J.Euro.Ceram.Soc.，18 (1997)279-286)，將鋇離子的水溶液和鈦離子的醇溶液在強鹼環境下混合，形成前聚體，然後在150℃的較低溫度下獲得了鈣鈦礦微粉沉澱(～20nm)，但是這種方法溫度已超過水的沸點，必須在高壓倉中才能達到超臨界狀態，實際上屬於較低溫度下的水熱合成法，難以脫離水熱合成法的局限性。
為實現上述目的，本發明提出的一種合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法，該方法通過混合兩種或兩種以上金屬離子的溶液，直接製備具有立方鈣鈦礦結構的陶瓷粉體，其特徵在於該方法是在等於或低於底液沸點溫度和常壓條件下，將濃度為0.01-4M含A位離子的氫氧化物水溶液作為底液與濃度為0.01-6M含B位離子的金屬醇鹽有機溶劑的溶液直接混合，加入0-10M％沉澱劑和分散劑，再將所獲得的沉澱物乾燥而成，其工藝步驟為(1)用水溶解含A位離子氫氧化物，期間可以加熱獲得底液A，底液溫度為室溫-100℃；(2)將含B位離子的金屬醇鹽溶解到有機溶劑中，獲得B液；(3)將B液與底液A混合，反應；(4)將固液分離；(5)固相部分經水洗或直接乾燥即獲得納米粉體，液相部分進一步分離循環利用。
在上述製備方法中，所述含A位離子的氫氧化物為氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鈣、氫氧化鉛。所述含A位離子的氫氧化物溶液也可以是水-有機物複合溶劑的溶液。所述有機物複合溶劑為甘油、蔗糖、乙醯丙酮。所述含B位離子的金屬醇鹽有機溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、乙二醇、甘油、乙醯丙酮中的一種或者兩種以上的混合物。所述混合反應溫度一般為室溫～100℃，典型的混合反應溫度為60～70℃。所述A位離子包括Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、三價稀土離子以及Bi3+、Sb3+在鈣鈦礦結構中處於12配位體中心的金屬離子，所述A位離子的氫氧化物在水中或水—有機物複合溶劑中有溶解度。所述氫氧化物的水溶液可以是一種含A位金屬氫氧化物的溶液，也可以是兩種或者兩種以上含A位金屬氫氧化物的混合溶液，兩種或者兩種以上金屬離子在水溶液中的相對含量可以是任意比例的。所述含B位離子金屬醇鹽的金屬為鈦、鋯、錫、鈮、鉭；所述B位離子包括Ti4+、Zr4+、Sn4+、Hf4+在鈣鈦礦結構中處於氧八面體中心的金屬離子；所述B位離子的金屬醇鹽包括甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽。所述B位離子醇鹽的溶液可以是一種B位金屬醇鹽的溶液，也可以是兩種或者兩種以上B位金屬醇鹽的混合溶液，兩種或者兩種以上金屬醇鹽在溶液中的相對含量可以是任意比例的。所述沉澱劑包括NH4OH、N2H5OH及乙胺、乙二胺、(CH3)4NOH各類有機胺。所述分散劑包括三乙醇胺，油酸各種有機物和表面活性劑。
利用本發明的合成方法可直接沉澱出具有立方鈣鈦礦結構的高純、超細陶瓷粉體，該粉體的顆粒尺寸介於30～450nm之間，顆粒形貌近似於球形，尺寸分布範圍窄、燒結活性高、成分均勻、鋇鈦比穩定並且可控，可以用於製造大容量的超薄層(介質層厚低於10μm)多層陶瓷電容器和薄膜電容器，微型PTCR熱敏電阻器等。該固溶體粉體的成分和微粒尺寸可以通過調節所混合溶液中溶劑離子的濃度、比例以及反應溫度等進行精確控制，適合於直接製備出用於電容器介質，PTCR材料等經過摻雜的鈦酸鋇基陶瓷粉料。另外，相對於其它常壓下的合成方法，本發明的合成方法無需水洗，無需引入雜質離子，從而合成粉體純度高。無需高溫煅燒，避免了晶粒長大和團聚，保持了高活性。相對於水熱合成法，無需高溫高壓的超臨界狀態，簡化了工藝，大大降低了設備要求，使整個製備過程更易操作和控制。
實施例2將實施例1中底液溫度改變為60℃，其它條件不變，得到粒徑～30納米的BaTiO3粉體。
實施例3將實施例1中底液溫度改變為45℃，其它條件不變，得到粒徑～100納米的BaTiO3粉體。
實施例4將631克Ba(OH)2·8H2O溶解到5升水中，加熱到60℃，補入100毫升濃氨水做為底液A。將濃度70％的異丙醇鋯655克溶解到5升異丙醇中做為B液。將B液慢慢加入到底液A中，期間，須保持底液溫度大致恆定，同時劇烈攪拌，以利於粉體性能控制。反應終結後，抽濾。將固體部分在60～100℃下烘乾，得到粒徑～200納米的BaZrO3粉體。從XRD結果表明所得粉體是鈣鈦礦結構的微粉。從TEM照片表明成品屬於接近球形的結晶顆粒。將電子束對準大顆粒，衍射花樣呈現單品的衍射斑點特徵。
實施例5將631克Ba(OH)2·8H2O溶解到5升水中，加熱到60℃，補入100毫升濃氨水做為底液A。將340克鈦酸四丁酯和濃度70％的異丙醇鋯328克溶解到5升異丙醇中做為B液。將B液慢慢加入到底液A中，期間，須保持底液溫度大致恆定，同時劇烈攪拌，以利於粉體性能控制。反應終結後，抽濾。將固體部分在60～100℃下烘乾，得到粒徑～200納米的BaZr0.5Ti0.5O3粉體。從XRD結果表明所得粉體是鈣鈦礦結構的微粉。從TEM照片表明成品屬於接近球形的結晶顆粒。將電子束對準大顆粒，衍射花樣呈現單晶的衍射斑點特徵。
實施例6將實施例5中金屬醇鹽的濃度降低，即異丙醇的量由5升增加到10升，其它工藝條件不變，得到粒徑～120納米的BaZr0.5Ti0.5O3粉體。從TEM照片來看，成品屬於接近球形的結晶顆粒。
實施例7將實施例5中金屬醇鹽的濃度進一步降低，即異丙醇的量由5升增加到15升，其它工藝條件不變，得到粒徑～80納米的BaZr0.5Ti0.5O3粉體。從XRD結果表明所得粉體是鈣鈦礦結構的微粉。從TEM照片來看，成品屬於接近球形的結晶顆粒。
實施例8把SrCO3在1300℃下煅燒2小時，使其完全分解為SrO和CO2。將20.7克SrO和567.9克Ba(OH)2·8H2O溶解到10升水中，加熱到60℃，補入100毫升濃氨水做為底液A。將680克鈦酸四丁酯溶解到5升無水乙醇中做為B液。將B液慢慢加入到底液A中，整個過程須保持底液溫度大致恆定，同時劇烈攪拌，以利於粉體性能控制。反應終結後，抽濾。將固體部分在60～100℃下烘乾，得到粒徑～50納米的Ba0.9Sr0.1TiO3粉體。從XRD結果表明所得粉體是鈣鈦礦結構的微粉由以上實施例可以看出，成品的粒徑可以通過反應過程度溫度和溶液的濃度加以控制。溫度升高，濃度降低，有利於粉體粒徑的縮小。
權利要求
1.一種合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法，該方法通過混合兩種或兩種以上金屬離子的溶液，直接製備具有立方鈣鈦礦結構的陶瓷粉體，其特徵在於該方法是在等於或低於底液沸點溫度和常壓條件下，將濃度為0.01-4M含A位離子的氫氧化物水溶液作為底液與濃度為0.01-6M含B位離子的金屬醇鹽有機溶劑的溶液直接混合，加入0-10M％沉澱劑和分散劑，再將所獲得的沉澱物乾燥而成，其工藝步驟為(1)用水溶解含A位離子氫氧化物，期間可以加熱獲得底液A，底液溫度為室溫-100℃；(2)將含B位離子的金屬醇鹽溶解到有機溶劑中，獲得B液；(3)將B液與底液A混合，反應；(4)將固液分離；(5)固相部分經水洗或直接乾燥即獲得納米粉體，液相部分進一步分離循環利用。
2.按照權利要求1所述的合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述含A位離子的氫氧化物為氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鈣、氫氧化鉛。
3.按照權利要求1所述的合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述含A位離子的氫氧化物溶液也可以是水-有機物複合溶劑的溶液。
4.按照權利要求1或3所述的合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述有機物為甘油、蔗糖、乙醯丙酮。
5.按照權利要求1所述的合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述含B位離子的金屬醇鹽有機溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、乙二醇、甘油、乙醯丙酮中的一種或者兩種以上的混合物。
6.按照權利要求1所述的合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述混合反應溫度一般為室溫～100℃，典型的混合反應溫度為60～70℃。
7.按照權利要求1所述的合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述A位離子包括Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、三價稀土離子以及Bi3+、Sb3+在鈣鈦礦結構中處於12配位體中心的金屬離子，所述A位離子的氫氧化物在水中或水—有機物複合溶劑中有溶解度。
8.按照權利要求1所述的合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述氫氧化物的水溶液可以是一種含A位金屬氫氧化物的溶液，也可以是兩種或者兩種以上含A位金屬氫氧化物的混合溶液，兩種或者兩種以上金屬離子在水溶液中的相對含量可以是任意比例的。
9.按照權利要求1所述的合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述含B位離子金屬醇鹽的金屬為鈦、鋯、錫、鈮、鉭；所述B位離子包括Ti4+、Zr4+、Sn4+、Hf4+在鈣鈦礦結構中處於氧八面體中心的金屬離子；所述B位離子的金屬醇鹽包括甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽。
10.按照權利要求1所述的的合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體方法，其特徵在於所述B位離子醇鹽的溶液可以是一種B位金屬醇鹽的溶液，也可以是兩種或者兩種以上B位金屬醇鹽的混合溶液，兩種或者兩種以上金屬醇鹽在溶液中的相對含量可以是任意比例的。
11.按照權利要求1所述的合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述沉澱劑包括NH4OH、N2H5OH及乙胺、乙二胺、(CH3)4NOH各類有機胺。
12.按照權利要求1所述的合成納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述分散劑包括三乙醇胺，油酸各種有機物和表面活性劑。
全文摘要
本發明涉及一種納米級鈣鈦礦陶瓷粉體的合成方法，屬於超細粉體製備技術領域。該方法是在等於或低於底液沸點溫度和常壓條件下，將濃度為0.01－4M含A位離子的氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鈣、氫氧化鉛的氫氧化物水溶液作為底液與濃度為0.01－6M含B位離子的金屬醇鹽有機溶劑的溶液直接混合，加入0－10mol％沉澱劑和分散劑，再將所獲得的沉澱物乾燥而成，所述底液溫度為室溫－100℃。本合成方法不需要經過高溫煅燒，可直接從溶液中製備具有立方鈣鈦礦結構、顆粒為30～450nm、燒結活性高、成分均勻、鋇鈦比穩定且可控的陶瓷粉體，該粉體可用於製造大容量超薄層多層陶瓷電容器、薄膜電容器和微型PTCR熱敏電阻器等。
文檔編號C04B35/462GK1410388SQ02153870
公開日2003年4月16日 申請日期2002年12月6日 優先權日2002年12月6日
發明者齊建全, 李龍土, 王永力, 桂治輪 申請人:清華大學