從氣流中除去汙染物的製作方法

2023-04-30 21:50:06 4

從氣流中除去汙染物的製作方法
【專利摘要】使用可再生的氧化鋅基吸附劑從引入的氣流中除去一種或多種汙染物的系統。脫汙染物的氣流可隨後用於任何後繼用途，而至少一部分載汙染物的吸附劑可經由逐步再生法再生。在一個實施方案中，經由該逐步再生法再生的吸附劑可以包含比經過傳統再生法的傳統吸附劑少的吸附劑破壞化合物。
【專利說明】從氣流中除去汙染物
[0001] 本申請是由科諾科菲利浦公司於2008年10月9日提交的國際申請號為PCT/ US2008/079321的發明名稱為"從氣流中除去汙染物"的國際申請的分案申請。該國際 申請PCT/US2008/079321進入中國國家階段的日期為2010年7月30日，國家申請號為 200880125949. 7。
[0002] 發明背景 1.發明領域
[0003] 本發明整體上涉及從氣流中除去汙染物。另一方面，本發明涉及通過與可再生吸 附劑接觸來從氣流中除去一種或多種汙染物的方法。
[0004] 2.現有技術描述
[0005] 近年來，對天然氣和其它氣相燃料的需求顯著增長。同時，對某些組分（例如硫 類、酸性氣和其它與環境相關的化合物）的容許含量執行更嚴格的規章，以促使燃料氣體 製造商開發經濟的製造合格氣體產品的方法。
[0006] 處理氣流以除去不合意組分的一種已知方法是使該氣流與物理或化學溶劑接觸。 化學溶劑的實例包括胺，如甲基二乙醇胺（MDEA)和二乙醇胺（DEA)。通常，化學溶劑的選 擇性有問題。例如，儘管胺能從氣流中有效除去硫化氫（H 2S)，但胺通常不能吸收其它不合 意的含硫化合物，例如硫化羰（C0S)。因此，在該氣流可用作燃料之前必須進行附加工藝步 驟（例如C0S水解）。除了除去H 2S外，大多數胺還除去二氧化碳，這對後繼廢氣設施施加 不必要的加工負荷。此外，利用化學溶劑的大多數方法要求引入的氣流的大規模冷卻並通 常使用大量蒸汽從該溶劑中除去吸收的汙染物，這使這些方法能量密集。基於物理溶劑的 方法也非常能量密集，並通常需要高運行壓力和/或低運行溫度。
[0007] 因此，需要用於從氣流中除去汙染物的經濟方法。
[0008] 發明概述
[0009] 在本發明的一個實施方案中，提供一種方法，包括：(a)使含硫氣流在吸附區中與 初始吸附劑接觸，由此產生脫硫產物流和載硫吸附劑，其中該初始吸附劑包含Zn和促進 劑金屬；和（b)使至少一部分該載硫吸附劑在再生區中在再生條件下與再生氣流接觸，由 此產生再生的吸附劑和廢氣流，其中步驟（b)的接觸包括將該再生氣以大約100至大約 ΙΟΟ,ΟΟΟΙΓ1的初始標準氣時空速（SGHSV)引入再生區，其中步驟（b)的接觸包括將該再生 氣的SGHSV提高至比初始SGHSV高至少1，0001Γ 1的最終SGHSV。
[0010] 在本發明的另一實施方案中，提供一種方法，包括：(a)將原始氣流引入吸附區， 其中該原始氣流包含大約10至大約75體積％ -氧化碳（C0)、大約8至大約50體積％氫 氣（H2)、大約4至大約40體積％水（H20)和大約0· 001至大約5體積％硫化氫（H2S) ; (b) 使至少一部分該原始氣流在該吸附區中與初始吸附劑接觸，由此產生產物氣流和載硫吸附 齊U，其中該初始吸附劑包含Zn和促進劑金屬；（c)乾燥至少一部分該載硫吸附劑，由此產 生乾燥的載硫吸附劑；和（d)在再生區中在再生條件下再生至少一部分該乾燥的載硫吸附 齊U，由此產生再生的吸附劑和廢氣流，其中該再生的吸附劑包含少於大約20重量％的在步 驟（d)的再生過程中形成的吸附劑破壞化合物。
[0011] 在本發明的再一實施方案中，提供一種方法，包括：(a)在氣化區中氣化含碳材 料，由此產生原始氣流，其中該原始氣流包含大約10至大約75體積％ -氧化碳（C0)、大 約8至大約50體積％氫氣（H2)、大約4至大約40體積％水（H20)、大約0. 001至大約5體 積％含硫化合物和百萬分之大約50至大約2, 000體積份（ppmv)的鹽酸（HC1) ; (b)將至 少一部分該原始氣流引入吸附區，其中該吸附區含有初始吸附劑，其中該初始吸附劑包含 Zn、膨脹珍珠巖和促進劑金屬，其中至少一部分該初始吸附劑包含以式ΜζΖη(1_ζ)Α1 204為特 徵的置換固溶體（substitutional solid solution)和以式MAZnBS特徵的置換金屬固溶 體（substitutional solid metal solution)，其中Μ是促進劑金屬組分且A、B和Z為大 約0. 01至大約0. 99 ; (C)在該吸附區中用該初始吸附劑從該原始氣流中吸附至少一部分 該含硫化合物，由此產生載硫吸附劑和產物氣流，其中該吸附在大約225至大約550°C的溫 度和大約250至大約575psig的壓力下進行，其中該載硫吸附劑具有大約1至大約27重 量％的硫載量，其中該產物氣流包含少於50ppmv的含硫材料和少於20ppmv的HC1 ; (d)在 乾燥區中乾燥至少一部分該載硫吸附劑，由此產生乾燥的載硫吸附劑；（e)在再生區中通 過與再生氣在再生條件下接觸來再生至少一部分該乾燥的載硫吸附劑，由此產生再生的吸 附劑和含S0 2的廢氣，其中該再生氣具有大約1，000至大約80, OOOtT1的初始標準氣時空速 (SGHSV)，其中用大約300至大約600°C的初始溫度進行該再生；（f)將至少一部分該再生的 吸附劑送回吸附區，其中送回吸附區的該再生的吸附劑包含以式Μ χΖηγ0為特徵的置換金屬 氧化物固溶體（substitutional solid metal oxide solution)，其中Μ是促進劑金屬組分 且X和Υ為大約0. 01至大約0. 99,其中該再生的吸附劑具有小於6重量％的硫載量，其中 該再生的吸附劑包含少於20重量％的在步驟（e)的再生過程中產生的吸附劑破壞化合物； 和（g)將至少一部分該含S0 2的廢氣流送回克勞斯裝置。
[0012] 總體而言，本發明涉及一種方法，包括：
[0013] (a)使含硫氣流在吸附區中與初始吸附劑接觸，由此產生脫硫產物流和載硫吸附 齊U，其中所述初始吸附劑包含Zn和促進劑金屬；和
[0014] (b)使至少一部分所述載硫吸附劑在再生區中在再生條件下與再生氣流接觸，由 此產生再生的吸附劑和廢氣流，
[0015] 其中步驟（b)的接觸包括將所述再生氣以大約100至大約100, oootr1的初始標準 氣時空速（SGHSV)引入所述再生區，其中步驟（b)的所述接觸包括將所述再生氣的SGHSV 提高至比所述初始SGHSV高至少1，OOOtT1的最終SGHSV。
[0016] 優選地，所述方法中步驟（b)的所述接觸進一步包括將所述再生區的溫度提高至 少75°C。進一步優選其中步驟（b)的所述接觸進一步包括交替所述提高所述再生區的溫度 和所述提高所述再生氣的SGHSV，其中進行所述交替直至所述廢氣流包含少於大約0. 05體 積％二氧化硫（S02)。
[0017] 所述方法的優選實施方案中，步驟（b)的所述接觸在小於650°C的溫度下進行小 於24小時。
[0018] 所述方法的優選實施方案中，所述載硫吸附劑具有大約1至大約27重量％的硫載 量，其中所述再生的吸附劑具有小於10重量％的硫載量。
[0019] 所述方法的優選實施方案中，所述促進劑金屬是鎳。
[0020] 所述方法的優選實施方案中，所述初始吸附劑包含以式MAZnB為特徵的置換金屬 固溶體，其中Μ是所述促進劑金屬，其中A和B為大約0. 01至大約0. 99。
[0021] 所述方法的優選實施方案中，該方法進一步包括，在步驟（b)之前，乾燥至少一部 分所述載硫吸附劑，由此提供乾燥的載硫吸附劑和使至少一部分所述乾燥的載硫吸附劑進 行步驟（b)的所述接觸。優選其中所述含硫氣流包含大約4至大約40體積％水，其中所述 再生的吸附劑包含0至大約10重量％的在步驟（b)的所述接觸過程中產生的吸附劑破壞 化合物。還優選其中所述含硫氣流進一步包含大約10至大約75體積氧化碳（C0)和 大約8至大約50體積％氫氣（H 2)。
[0022] 所述方法的優選實施方案中，所述含硫氣流包含大約0. 001至大約5體積％ H2S， 其中所述脫硫產物流包含少於50ppmv H2S。
[0023] 所述方法的優選實施方案中，該方法進一步包括將至少一部分所述再生的吸附劑 引入所述吸附區，其中引入所述吸附區的所述再生的吸附劑包含以式Μ χΖηγ0為特徵的置換 金屬氧化物固溶體，其中Μ是所述促進劑金屬，其中X和Υ為大約0. 01至大約0. 99。
[0024] 另一方面，本發明還涉及一種方法，包括：
[0025] (a)將原始氣流引入吸附區，其中所述原始氣流包含大約10至大約75體積％ - 氧化碳（C0)、大約8至大約50體積％氫氣（H2)、大約4至大約40體積％水（H20)和大約 〇· 001至大約5體積％硫化氫（H2S);
[0026] (b)使至少一部分所述原始氣流在所述吸附區中與初始吸附劑接觸，由此產生產 物氣流和載硫吸附劑，其中所述初始吸附劑包含Zn和促進劑金屬；
[0027] (c)乾燥至少一部分所述載硫吸附劑，由此產生乾燥的載硫吸附劑；和
[0028] (d)在再生區中在再生條件下再生至少一部分所述乾燥的載硫吸附劑，由此產生 再生的吸附劑和廢氣流，
[0029] 其中所述再生的吸附劑包含少於大約20重量％的在步驟（d)的所述再生過程中 形成的吸附劑破壞化合物。
[0030] 所述方法的優選實施方案中，所述載硫吸附劑包含大約10至大約20重量％吸附 的硫，其中步驟（d)的所述再生除去至少90重量％的所述吸附的硫。
[0031] 所述方法的優選實施方案中，所述吸附劑破壞化合物包括含氧硫酸鋅和/或矽酸 鋅。
[0032] 1所述方法的優選實施方案中，用大約250至大約650°C的初始溫度進行步驟（d) 的所述再生，其中步驟（d)的所述再生進一步包括在小於大約24小時的時期內在所述初始 溫度以上將所述再生區的溫度提高至少75°C。
[0033] 所述方法的優選實施方案中，步驟（d)的所述再生包括將具有大於1，OOOtT1的初 始標準時空速（SGHSV)的再生氣引入所述再生區，其中步驟（d)的所述再生包括將所述再 生氣的SGHSV提高至少大約1，OOOh- 1。
[0034] 所述方法的優選實施方案中，所述原始氣流進一步包括百萬分之大約100至大約 5, 000體積份（ppmv)的硫化羰（C0S)和大約50至大約2, OOOppmv的鹽酸（HC1)，其中所述 產物氣流包含少於20ppmv的所述HC1和/或所述C0S。
[0035] 所述方法的優選實施方案中，所述產物氣包含少於50ppmv的H2S。
[0036] 所述方法的優選實施方案中，所述初始吸附劑包含以式MAZnB為特徵的置換金屬 固溶體，其中Μ是所述促進劑金屬，其中A和B為大約0. 01至大約0. 99,其中所述促進劑金 屬是鎮。
[0037] 所述方法的優選實施方案中，該方法進一步包括將至少一部分所述再生的吸附劑 引入所述吸附區，其中引入所述吸附區的所述再生的吸附劑包含以式Μ χΖηγ0為特徵的置換 金屬氧化物固溶體，其中Μ是所述促進劑金屬，其中X和Υ為大約0. 01至大約0. 99。
[0038] 又一方面，本發明進一步涉及一種方法，包括：
[0039] (a)在氣化區中氣化含碳材料，由此產生原始氣流，其中所述原始氣流包含大約 10至大約75體積％ -氧化碳（C0)、大約8至大約50體積％氫氣（H2)、大約4至大約40體 積％水（H20)、大約0. 001至大約5體積％含硫化合物和百萬分之大約50至大約2, 000體 積份（ppmv)的鹽酸（HC1);
[0040] (b)將至少一部分所述原始氣流引入吸附區，其中所述吸附區含有初始吸附劑，其 中所述初始吸附劑包含Zn、膨脹珍珠巖和促進劑金屬，其中至少一部分所述初始吸附劑包 含以式Μ ζΖη(1_ζ)Α1204為特徵的置換固溶體和以式M AZnB為特徵的置換金屬固溶體，其中Μ是 促進劑金屬組分且A、Β和Ζ為大約0. 01至大約0. 99 ;
[0041] (c)在所述吸附區中用所述初始吸附劑從所述原始氣流中吸附至少一部分所述含 硫化合物，由此產生載硫吸附劑和產物氣流，其中所述吸附在大約225至大約550°C的溫度 和大約250至大約575psig的壓力下進行，其中所述載硫吸附劑具有大約1至大約27重 量％的硫載量，其中所述產物氣流包含少於50ppmv的含硫材料和少於20ppmv的HC1 ; [0042] ⑷在乾燥區中乾燥至少一部分所述載硫吸附劑，由此產生乾燥的載硫吸附劑；
[0043] (e)在再生區中通過與再生氣在再生條件下接觸來再生至少一部分所述乾燥的載 硫吸附劑，由此產生再生的吸附劑和含so 2的廢氣，其中所述再生氣具有大約1，000至大約 80, OOOtT1的初始標準氣時空速（SGHSV)，其中用大約300至大約600°C的初始溫度進行所 述再生；
[0044] (f)將至少一部分所述再生的吸附劑送回所述吸附區，其中送回所述吸附區的所 述再生的吸附劑包含以式Μ χΖηγ0為特徵的置換金屬氧化物固溶體，其中Μ是促進劑金屬組 分且X和Υ為大約0. 01至大約0. 99,其中所述再生的吸附劑具有小於6重量％的硫載量， 其中所述再生的吸附劑包含少於20重量％的在步驟（e)的所述再生過程中產生的吸附劑 破壞化合物；和
[0045] (g)將至少一部分所述含S02的廢氣流送回克勞斯裝置。
[0046] 所述方法的優選實施方案中，步驟（e)的所述再生進一步包括在下列子步驟之間 交替：
[0047] (el)將所述再生區的溫度提高第一增量，其中所述第一增量的量值為所述初始溫 度的10至30% ;和
[0048] (e2)將所述再生氣的SGHSV提高第二增量，其中所述第二增量的量值為所述初始 SGHSV 的 10 至 30%，
[0049] 其中步驟（el)和（e2)進行少於12. 5小時的時間，
[0050] 其中進行步驟（el)和（e2)之間的所述交替直至所述廢氣流包含少於大約 500ppmv的二氧化硫。
[0051] 所述方法的優選實施方案中，所述促進劑金屬是鎳。
[0052] 所述方法的優選實施方案中，所述吸附區的溫度在離開所述氣化區的所述原始氣 流的溫度的至少200°C內。
[0053] 附圖簡述
[0054] 圖1是根據本發明的一個實施方案的汙染物去除系統的示意圖。
[0055] 發明詳述
[0056] 參照圖1，汙染物去除系統10圖解為大致包含氣體源12、吸附區14、產物氣體用戶 16、乾燥區18、再生區20和廢氣用戶22。一般而言，可以使離開氣體源12的原始氣流在吸 附區14中與吸附劑接觸，由此從該氣流中除去一種或多種汙染物。離開吸附區14的所得 脫汙染物的產物氣流可以送往產物氣體用戶16,而至少一部分該載汙染物的吸附劑可以在 通過在再生區20中與再生氣接觸來再生之前在乾燥區18中乾燥。離開再生區20的所得 廢氣流可以送往廢氣用戶22,而至少一部分該再生的吸附劑可隨後送回吸附區14以隨後 再利用。在一個實施方案中，吸附、乾燥和再生區14、18、20中的至少一個可包含在相同工 藝器內。在另一實施方案中，吸附、乾燥和再生區14、18、20中的至少一個可包含在兩個或 更多個獨立的工藝器中。此外，圖1中所示的汙染物去除系統10可以以連續、半連續、半分 批或分批模式運行。下面更詳細描述汙染物去除系統10的運行。
[0057] 氣體源12可包含能夠產生氣流的任何來源或系統。一般而言，由氣體源12產生 的原始氣流可以在標準條件下具有大於大約〇. 8,大於大約0. 9,或大於0. 95的蒸氣分數。 在一個實施方案中，來自氣體源12的該原始氣流可包含少於大約1體積％，少於大約0. 5 體積％，少於0. 05體積％，或少於百萬分之500體積份（ppmv)的C6+經材料。例如，氣體 源12可包括天然氣井、煉油廠或化工廠工藝流或任何其它合適的來源。
[0058] 在一個實施方案中，氣體源12可包括可經由固體基含碳材料，例如煤或石油焦的 氣化產生原始氣流的氣化系統。通常，該固體含碳材料可通過與包含蒸汽、氧氣、空氣、氫 氣、二氧化碳或其任何組合的氣化流接觸來氣化。在一個實施方案中，導管100中的固體含 碳材料的漿料可以通過與經由導管110進入氣體源12的含氧流在大約530至大約1950°C， 大約810至大約1650°C，或950至1510°C的溫度和大約150至大約800磅/平方英寸，表 壓（psig)，大約250至大約700psig，或300至600psig的壓力下接觸來氣化。
[0059] 經由導管112離開氣體源12的原始氣流可包含一種或多種下列化合物：一氧化碳 (C0)、二氧化碳（C0 2)、氫氣（H2)、水（H20)、丙烷和更輕的烴（C3+)、氮氣（N 2)等。另外，該原 始氣流可包含一種或多種不合意的組分（即汙染物），它們應在使用該原始氣流作為燃料 之前除去。硫化合物，例如，硫化氫（H 2S)、硫化羰（C0S)、二硫化碳（CS2)和甚至有機硫化合 物，如硫醇和各種噻吩化合物是該原始氣流中存在的常見汙染物的一些實例。該原始氣流 中常見的汙染物的其它實例可包括，但不限於氨（NH 3)、鹽酸（HC1)和氰化氫（HCN)。
[0060] 下表1概括根據本發明的一個實施方案在導管112中的原始氣流的組成。
[0061] 表1 原始氣流中的組分(基於總流體積) 組分 --- __寬範圍__中間範圍__窄範圍 Η2__8-50 體積％ 10-40 體積％ 15-35 體積％ CQ__10-75 體積％ 15-60 體積％ 25-50 體積％ C02__1-40 體積％ 5-30 體積％ 7-20 體積％ H20__4-40 體積％ 8-30 體積％ 10-25 體積％ H2S__0.001-5 體積％ 0.1-2.5 體積0/〇 0.5-2 體積％ CH4 0.05-10 體積％ 0.1-7.5 體積％ 0.5-5.0 體積％
[0062] COS__100-5,000 ppniv 200-2,500 ppmv 350-1,500 ρρηιν _HC1__50-2,000 ppmv 100-1,500 ppmv 250-1,000 ppmv _NH.3__50-2,000 ppmv 100-1,500 ppmv 250-1,000 ppmv 其它(總量） < 2.5體積％ < 2.0體積％ < 1體積％
[0063] 如圖1中所示，在導管112中離開氣體源12的至少一部分原始氣流可送入吸附區 14,在此可以使該流與吸附劑接觸以從引入的氣流中除去至少一部分至少一種汙染物。在 一個實施方案中，該原始氣流在進入吸附區14之前不冷卻並可具有在離開氣體源12的原 始氣流的溫度的大約200°C，大約100°C，或50°C內的溫度。通常，進入吸附區14的原始氣 流可具有大約150至大約700°C，大約250至大約600°C，或350至450°C的溫度和大約100 至大約750psig，大約250至大約600psig，或350至450psig的壓力。
[0064] -般而言，吸附區14中所用的吸附劑可以是具有充足的汙染物去除能力的任何 充分可再生的氧化鋅基吸附劑組合物。儘管下文描述了其從引入的氣流中除去硫汙染物的 能力，但應該理解的是，本發明的吸附劑也具有除去一種或多種其它汙染物，例如一種或多 種上列汙染物的顯著能力。
[0065] 在本發明的一個實施方案中，吸附區14中所用的吸附劑可包含鋅和促進劑金屬 組分。該促進劑金屬組分可包含一種或多種選自鎳、鈷、鐵、錳、鎢、銀、金、銅、鉬、鋅、錫、釕、 鑰、銻、釩、銥、鉻、鈀及其混合物的促進劑金屬。在一個實施方案中，至少一部分該促進劑金 屬組分以還原價的狀態存在。可以通過使吸附劑在吸附區14內和/或在引入吸附區14之 前與含氫流接觸來實現促進劑金屬組分的價態還原。
[0066] 在本發明的一個實施方案中，該還原價的促進劑金屬組分可以包含以式：MAZnB為 特徵的置換金屬固溶體，由其構成或基本由其構成，其中Μ是促進劑金屬且A和B各自是 大約0. 01至大約0. 99的數值。在該置換金屬固溶體的上式中，A可以為大約0. 70至大約 0. 98,或0. 85至0. 95, B可以為大約0. 03至大約0. 30,或0. 05至0. 15。在一個實施方案 中，A+B = 1。
[0067] 置換固溶體是通過在晶體結構中用溶質金屬直接置換溶劑金屬原子而形成的合 金的子集。例如，認為，該置換金屬固溶體M AZnB通過溶質鋅金屬原子置換溶劑促進劑金屬 原子來形成。存在有利於形成置換金屬固溶體的三個基本標準：（1)兩種元素的原子半徑 在彼此的15%內；（2)兩種純相的晶體結構相同；和（3)兩種組分的電負性類似。本文所述 的吸附劑中所用的促進劑金屬（元素金屬或金屬氧化物形式）和鋅（元素金屬或金屬氧化 物形式）通常符合上述三個標準中的至少兩個。例如，當該促進劑金屬是鎳時，符合第一和 第三標準，但不符合第二標準。鎳和鋅金屬原子半徑在彼此的10%內且電負性類似。但是， 氧化鎳（NiO)優選形成立方晶體結構，而氧化鋅（ZnO)優選形成六方晶體結構。鎳鋅固溶 體保留氧化鎳的立方結構。迫使氧化鋅留在該立方結構中提高了該相的能量，這限制可溶 解在該氧化鎳結構中的鋅的量。這種化學計量控制本身顯微表現在還原過程中形成的92:8 鎳鋅固溶體（Ν? α92Ζηα(ι8)中和顯微表現在吸附劑的可反覆再生性中。
[0068] 除了鋅和促進劑金屬外，吸附區14中所用的吸附劑可進一步包含孔隙增強劑 (ΡΕ)和鋁酸鹽。該鋁酸鹽可以包括以式：Μ ζΖη(1_ζ)Α1204為特徵的促進劑金屬-鋅鋁酸鹽 置換固溶體，其中Μ是促進劑金屬且Ζ為0. 01至0. 99。該孔隙增強劑在使用時可以是最 終提高該吸附劑的大孔性的任何化合物。在一個實施方案中，該孔隙增強劑可包含珍珠 巖。適用在吸附區14中的吸附劑和這些吸附劑的製造方法的實例詳細描述在美國專利 Nos. 6, 429, 170和7, 241，929中，它們的整個公開內容經此引用併入本文。
[0069] 下表2提供根據本發明的一個實施方案在吸附區14中使用的吸附劑的組成，其中 在將吸附劑引入吸附區14之前進行吸附劑的還原。
[0070] 表2__ ^ 還原的吸附劑的組成(重量％) 範圍 --Γ-Γ- ΖιιΟ Λ?4ΖΠ15 PE ]VIz,Zii^-/)Al2〇4 寬__10-90__^80__2-50__2-50 中間__20-60__10-60__>30__5-30 窄 30-40 30-40 10-20 10-20
[0071] 在引入吸附區14之前不還原吸附劑的另一實施方案中，該促進劑金屬組分可包 含以式Μ χΖηγ0為特徵的置換金屬氧化物固溶體，其中Μ是促進劑金屬且X和Y為大約0. 01 至大約0. 99。在一個實施方案中，X可以是大約0. 5至大約0. 9,大約0. 6至大約0. 8,或 0. 65至0. 75, Υ可以是大約0. 10至大約0. 5,大約0. 2至大約0. 4,或0. 25至0. 35。一般 而言，Χ+Υ = 1。
[0072] 下表3提供根據在引入吸附區14之前不還原吸附劑的實施方案在吸附區14中使 用的未還原的吸附劑的組成。
[0073] 表3 未還原的吸附劑的組成(重量°/?) 範圍 ---- __ZnO__ΜχΖηγΟ__PE__Μ，」Ζη"_ζ>Α120 4 寬__10-90__5-70__2-50__2-50 中間__20-70__10-60__5-30__5-30 窄 35-45 25-35 10-20 10-20
[0074] 如上所述，當使未還原的吸附劑組合物在吸附區14中與含氫的化合物接觸時，可 以在吸附區14中發生吸附劑的還原。因此，當在吸附區14中發生吸附劑還原時，在吸附區 14中與原始氣流接觸的初始吸附劑可以是還原的吸附劑（表2)和未還原的吸附劑（表3) 的混合物。
[0075] -般而言，引入的原始氣流可以在吸附區14中在大約150至大約650°C，大約225 至大約550°C，或325至475°C的溫度和大約100至大約750psig，大約250至575psig，或 350至450psig的壓力下接觸初始吸附劑。該原始氣流中的至少一部分含硫化合物（和/ 或其它汙染物）可以被吸附劑吸附，由此產生脫硫產物氣流和載硫吸附劑。在一個實施方 案中，吸附區14的除硫效率可以大於大約85%，大於大約90%，大於大約95%，大於大約 98%，或大於99%。
[0076] 如圖1中所示，至少一部分該脫除汙染物的產物氣流可經由導管114離開吸附區 14。在一個實施方案中，該產物氣流可包含少於大約50,少於大約20,少於大約10,少於大 約5,或少於lppmv H2S。此外，該產物氣流可包含少於大約20,少於大約10,少於大約5,或 少於2ppmv的HC1和/或C0S。這不同於傳統的除硫吸附劑，其通常不能有效地與其它汙染 物如HC1同時除去含硫化合物如H 2S和C0S。
[0077] 如圖1中所示，該脫除汙染物的產物氣流可隨後送往產物氣體用戶16。產物氣體 用戶16可包括脫除汙染物的產物氣流的任何工業、商業或住宅應用或用途。在一個實施方 案中，產物氣體用戶16可包括位於用於共同產生蒸汽和電力的設施中的工業燃氣輪機。
[0078] 如圖1中所示，從吸附區14中排出的至少一部分該載硫吸附劑可經由管道116送 往乾燥區18。在一個實施方案中，該載硫吸附劑可具有大約1至大約27,大約3至大約26， 大約5至大約25,或10至20重量％的硫載量。在乾燥區18中，至少一部分該載硫吸附劑 可通過使導管118中的具有大約100至大約550°C，大約150至大約500°C，或200至475°C 的溫度的惰性氣體吹掃流流過該吸附劑至少大約15分鐘，或大約30分鐘至大約100小時， 大約45分鐘至大約36小時，或1小時至12小時來乾燥。所得乾燥的載硫吸附劑可隨後如 圖1中所示經由導管120送往再生區20。
[0079] 再生區20可以使用能夠通過在吸附劑再生條件下與再生氣流接觸來從該載硫吸 附劑中除去至少一部分硫（或其它吸附的汙染物）的再生法。在一個實施方案中，經由導管 122進入再生區20的再生氣流可包含含氧氣流，例如空氣（例如大約21體積％氧）。在另 一實施方案中，導管120中的再生氣流可以是包含至少大約50,至少大約75,至少大約85， 或至少90體積％氧的富氧氣流。在再一實施方案中，該再生氣流可包含基本純的氧流。
[0080] 根據本發明的一個實施方案，再生區20中所用的再生法可以是逐步再生法。一般 而言，逐步再生法包括在兩次或更多次遞增調節（即步驟）中將至少一個再生變量從初始 值調節至最終值。可調節的再生變量的實例可包括，但不限於，溫度、壓力和再生氣流速。在 一個實施方案中，再生區20中的溫度可以在可以為大約250至大約650°C，大約300至大約 600°C，或350至550°C的初始溫度以上提高至少大約75°C，至少大約100°C，或至少150°C 的總量。在另一實施方案中，可以調節再生氣流速以使與吸附劑接觸的再生氣的標準氣時 空速（56批￥)在可以為大約100至大約100,0001^，大約1，000至大約80,0001^，或10,000 至50, 0001Γ1的初始SGHSV值以上提高至少大約1，000,至少大約2, 500,至少大約5, 000， 或至少10, 000氣體體積/吸附劑體積/小時（v/v/h或1Γ1)的總量。
[0081] 在一個實施方案中，遞增調節幅度（即遞增步長）可以為所需總變化量值（即最 終和初始值之間的差值）的大約2至大約50,大約5至大約40,或10至30%。例如，如果 需要大約150°C的總溫度變化，遞增步長可以為大約3至大約75°C，大約7. 5至大約60°C， 或15至45°C。在另一實施方案中，遞增步長的量值可以為初始變量值的量值的大約2至大 約50,大約5至大約40,或10至30%。例如，如果初始再生溫度為250°C，則遞增步長可以 為大約5至大約125°C，大約12. 5至大約100°C，或25至75°C。一般而言，連續的遞增步 驟可具有相同的遞增步長，或一個或多個遞增步長可大於或小於在前或後繼步驟的遞增步 長。
[0082] 在一個實施方案中，可以以預定時間間隔進行再生變量的後繼調節。例如，可以在 大約1分鐘至大約45分鐘，大約2分鐘至大約30分鐘，或5至20分鐘的時間間隔後進行 調節。在另一實施方案中，可以基於一個或多個"指示"變量的值進行調節。指示變量是為 測定吸附劑再生進程而監測的該系統中的變量。指示變量的實例可包括，但不限於，吸附劑 碳或硫載量、再生吸附劑床溫度、再生區溫度狀況（即放熱）、和廢氣流組成。在一個實施方 案中，監測廢氣流中的二氧化硫（S0 2)濃度以確定何時遞增調節再生氣的流速和/或再生 溫度。
[0083] 可以在再生區20中進行再生法直至達到至少一個再生終點。在一個實施方案 中，該再生終點可以是達到一個或多個受調節的再生變量的所需值。例如，可以進行再生 法直至溫度達到大約300至大約800°C，大約350至大約750°C，或400至700°C的最終值， 或SGHSV達到大約1，100至大約110, OOOtT1，大約5, 000至大約85, OOOtT1，或25, 000至 60, OOOtT1的最終值。在另一實施方案中，可以在預定的變量調節次數後結束再生法。例如， 該再生法可以進行足夠長的時間以便作出至少1次，或大約2至大約8次，或3至5次遞增 調節。在再一實施方案中，可以進行再生法直至達到所選指示變量的最終值。例如，可以進 行再生法直至離開再生區20的廢氣中的S0 2濃度降至小於大約1體積％，小於大約0. 5體 積％，小於大約〇. 1體積％，或小於500ppmv的值。不論所選特定終點如何，該再生法的總 時長可以小於大約100小時，或大約30分鐘至大約48小時，大約45分鐘至大約24小時， 或1. 5至12. 5小時。
[0084] 在一個實施方案中，上述再生法可具有至少大約75%，至少大約85%，至少大約 90 %，至少大約95 %，至少大約98 %，或至少99 %的再生效率。該再生的吸附劑可具有小於 大約10重量％，或大約0. 05至大約6重量％，或0. 1至4重量％的硫載量。
[0085] 一般而言，至少一部分上述吸附劑的再生可導致形成一種或多種吸附劑破壞化合 物。吸附劑破壞化合物可以是吸附到吸附劑中或吸附劑上的不利地影響該吸附劑在吸附區 14中從引入的氣流中吸附硫的能力的任何化合物。吸附劑破壞化合物的實例可以包括，但 不限於，含氧硫酸鋅和矽酸鋅。在本發明的一個實施方案中，在再生區20中經過上述再生 法的再生的吸附劑可包含與經過傳統再生法的傳統吸附劑相比少於預計量的吸附劑破壞 化合物。例如，經由導管124離開再生區的再生的吸附劑可包含少於大約20重量％的吸附 劑破壞化合物，或〇至大約15重量％，或0至大約10重量％，或0至5重量％的吸附劑破 壞化合物。
[0086] 如圖1中所示，導管124中的至少一部分該再生的吸附劑可隨後送回吸附區14。 如上所述，在一個實施方案中，至少一部分該再生的吸附劑在引入吸附區之前不經過還原 步驟。在這種實施方案中，引入吸附區14的再生但未還原的吸附劑可包含含有以式Μ χΖηγ0 為特徵的置換金屬氧化物固溶體（例如見上表3)的未還原的促進劑金屬組分。
[0087] 再參照圖1，經由導管126離開再生區20的廢氣流可隨後送往廢氣用戶22。廢氣 用戶22可包括能夠加工該廢氣流的任何裝置，例如克勞斯硫加工裝置。在一個實施方案 中，經由導管126離開再生區20的廢氣流可包含至少大約5,至少大約10,至少大約20,或 至少25體積％ S02。在一個實施方案中，該廢氣流包含比經由導管112進入吸附區14的原 始氣流中少的H2S。在另一實施方案中，廢氣流可基本不含H 2S。
[0088] 下列實施例旨在例證本發明的一個實施方案以教導本領域普通技術人員利用本 發明，其不是要以任何方式限制本發明的範圍。 實施例
[0089] 將未還原的Zn-促進劑金屬吸附劑（可購自Sud-Chemie Inc. of Louisville, Kentucky 的 SZorb? Generation IV 吸附劑）壓碎和篩分以獲得 100+/200-篩 目大小粒子。將15克碎吸附劑與45克剛鋁石合併，並將所得混合物裝入固定床--下流 式反應容器。使原始氣流--其組成概括在下表4中--通過該反應容器，並在420°C的溫 度和408psig的壓力下與吸附劑混合物接觸。
[0090] 表4:原始氣體組成 _ 組分__量(體積％)____量(體積％) CQ__3^6__^2__13_ _Hi__25^6__Ar__0^9_ C02__146__COS__0.2 H2Q__15J__HO__0.02 CH4__L7__NH3__0.07 H2S 12_ HCN 0.01
[0091] 使用在線硫分析器（型號 902D2,可獲自 Galvanic Applied Sciences USA, Inc. of Lowell, Massachusetts)連續監測離開反應容器的產物氣流中硫化合物（即H2S和COS) 的濃度，同時用在線質譜儀（EcoSys?，可購自 European Spectrometry Systems, Ltd. of Northwich, Cheshire, United Kingdom)測量其餘化合物的濃度。在1.5小時後發生硫"突 破"，此時離開反應容器的氣流中硫化合物的濃度超過〇· 1體積％ (即lOOOppmv)。一旦觀 察到突破，停止向反應容器中流入進料氣體，並從吸附劑床中的各種位置取出幾個載硫吸 附劑樣品用於隨後的分析。該載硫吸附劑具有通過X-射線螢光（XRF)分析測得的25. 9重 量％的平均硫載量。
[0092] 在再生之前用具有400°C的溫度和100毫升/分鐘的流速的氮氣流吹掃留在反應 容器中的該載硫吸附劑以乾燥該吸附劑。在1小時後，通過向初始溫度為400°C的吸附劑床 中引入流速100毫升/分鐘的空氣流，引發再生。調節再生溫度（30-50°C增量）和空氣流 速（100至250毫升/分鐘增量）以合理保持離開該反應容器的廢氣流中一致的二氧化硫 濃度。當30 2含量顯著下降時，停止再生法並在該床中的各種位置提取幾個再生的吸附劑 樣品。隨後的XRF分析表明，該再生的吸附劑具有3. 52重量％的平均硫載量，且XRD分析 表明含氧硫酸鋅和矽酸鋅（即吸附劑破壞化合物）的平均總量為10. 1%。
[0093] 數值範圍
[0094] 本說明書使用數值範圍量化與本發明相關的某些參數。應該理解的是，當提供數 值範圍時，這類範圍被視為為僅列舉該範圍下限值的權利要求限制以及僅列舉該範圍上限 值的權利要求限制提供字面支持。例如，10至100的公開數值範圍為列舉"大於10"（無上 限）的權利要求和列舉"小於100"（無下限）的權利要求提供字面支持。
[0095] 定義
[0096] 本文所用的術語"一種（"a"，"an"）"、"該（"the"）"是指一種或更多。
[0097] 本文所用的術語"和/或"在兩項或更多項的名單中使用時，是指所列項目中的任 一個可以單獨使用或可以使用兩個或更多個所列項目的任何組合。例如，如果一組合物被 描述為含有組分A、B和/或C，該組合物可僅含A ;僅含B ;僅含C ;含有A和B的組合；A和 C的組合；B和C的組合；或A、B和C的組合。
[0098] 本文所用的術語"包含"是用於從該術語前列舉的對象過渡到該術語後列舉的一 個或多個要素的開端過渡術語，其中該過渡術語後列舉的要素不必是構成該對象的僅有要 素。
[0099] 本文所用的術語"含有"具有與上文提供的"包含"相同的開放式含義。
[0100] 本文所用的術語"包括"具有與上文提供的"包含"相同的開放式含義。
[0101] 本文所用的術語"具有"具有與上文提供的"包含"相同的開放式含義。
[0102] 本文所用的術語"包括"具有與上文提供的"包含"相同的開放式含義。
[0103] 本文所用的術語"指示變量"是指為測定吸附劑再生進程而監測的變量。
[0104] 本文所用的術語"還原價的促進劑金屬組分"是指價態小於該促進劑金屬組分在 其普通氧化態下的價態的促進劑金屬組分。
[0105] 本文所用的術語"再生條件"是指從該載硫吸附劑中除去至少一部分吸附的硫所 必需的條件。
[0106] 本文所用的術語"再生效率"是指再生區從引入的吸附劑中除去一種或多種吸附 的化合物的能力。再生效率可根據下列公式表示：[(載硫吸附劑的硫載量X進入再生區的 載硫吸附劑的質量）-(再生的吸附劑的硫載量X離開再生區的再生的吸附劑的質量）八載 硫吸附劑的硫載量X進入再生區的載硫吸附劑的質量），以百分比表示。
[0107] 本文所用的術語"吸附"是指任何類型的物理和/或化學吸附和/或吸收或其組 合。
[0108] 本文所用的術語"吸附劑破壞化合物"是指吸附到吸附劑中或吸附劑上的不利地 影響該吸附劑從流體流中除去硫或其它汙染物的能力的化合物。
[0109] 本文所用的術語"標準條件"是指1大氣壓的壓力和60° F的溫度。
[0110] 本文所用的術語"標準氣時空速"或"SGHSV"是指在標準條件下測得的氣流的氣 時空速。
[0111] 本文所用的術語"硫載量"是指吸附到吸附劑上的硫的平均重量％。
[0112] 本文所用的術語"除硫效率"是指吸附劑從引入的流體流中除去硫化合物或其它 汙染物的能力。除硫效率可通過下列公式計算：（在流體流中進入吸附區的硫化合物的質 量流速-在流體流中離開吸附區的硫化合物的質量流速v(在進料流中進入吸附區的硫 化合物的質量流速），以百分比表示。
[0113] 權利要求不限於所公開的實施方案
[0114] 上述本發明的優選形式僅用作舉例說明，不應該以限制意義用於解釋本發明的範 圍。本領域技術人員容易在不背離本發明的精神的情況下對上述示例性實施方案作出修 改。
[0115] 本發明人由此聲明他們意在依靠等同原則確定和評估本發明的合理範圍，其涉及 未實質性背離但落在如下列權利要求中闡述的本發明的字面範圍外的任何裝置。
【權利要求】
1. 一種處理氣體的方法，包括： (a) 將原始氣流引入吸附區，其中所述原始氣流包含10至75體積％ -氧化碳（C0)、8 至50體積％氫氣（H2)、4至40體積％水（H20)和0· 001至5體積％硫化氫（H2S); (b) 使至少一部分所述原始氣流在所述吸附區中與初始吸附劑接觸，由此產生產物氣 流和載硫吸附劑，其中所述初始吸附劑包含Zn和促進劑金屬； (c) 乾燥至少一部分所述載硫吸附劑，由此產生乾燥的載硫吸附劑；和 (d) 在再生區中在再生條件下再生至少一部分所述乾燥的載硫吸附劑，由此產生再生 的吸附劑和廢氣流， 其中所述再生的吸附劑包含少於20重量％的在步驟（d)的所述再生過程中形成的吸 附劑破壞化合物， 其中用250至650°C的初始溫度進行步驟（d)的所述再生，其中步驟（d)的所述再生 進一步包括在小於24小時的時期內在所述初始溫度以上將所述再生區的溫度提高至少 75。。。
2. 權利要求1的方法，其中所述載硫吸附劑包含10至20重量％吸附的硫，其中步驟 (d)的所述再生除去至少90重量％的所述吸附的硫。
3. 權利要求1的方法，其中所述吸附劑破壞化合物包括含氧硫酸鋅和/或矽酸鋅。
4. 權利要求1的方法，其中所述原始氣流進一步包括百萬分之100至5, 000體積份 (ppmv)的硫化羰（COS)和50至2, OOOppmv的鹽酸（HC1)，其中所述產物氣流包含少於 20ppmv的所述HC1和/或所述COS。
5. 權利要求1的方法，其中所述產物氣包含少於50ppmv的H2S。
6. 權利要求1的方法，其中所述初始吸附劑包含以式MAZnB為特徵的置換金屬固溶體， 其中Μ是所述促進劑金屬，其中A和B為0. 01至0. 99,其中所述促進劑金屬是鎳。
7. 權利要求1的方法，進一步包括將至少一部分所述再生的吸附劑引入所述吸附區， 其中引入所述吸附區的所述再生的吸附劑包含以SM xZnY0為特徵的置換金屬氧化物固溶 體，其中Μ是所述促進劑金屬，其中X和Y為0. 01至0. 99。
8. -種處理氣體的方法，包括： (a) 將原始氣流引入吸附區，其中所述原始氣流包含10至75體積％ -氧化碳（C0)、8 至50體積％氫氣（H2)、4至40體積％水（H20)和0· 001至5體積％硫化氫（H2S); (b) 使至少一部分所述原始氣流在所述吸附區中與初始吸附劑接觸，由此產生產物氣 流和載硫吸附劑，其中所述初始吸附劑包含Zn和促進劑金屬； (c) 乾燥至少一部分所述載硫吸附劑，由此產生乾燥的載硫吸附劑；和 (d) 在再生區中在再生條件下再生至少一部分所述乾燥的載硫吸附劑，由此產生再生 的吸附劑和廢氣流， 其中所述再生的吸附劑包含少於20重量％的在步驟（d)的所述再生過程中形成的吸 附劑破壞化合物， 其中步驟（d)的所述再生包括將具有大於Ι,ΟΟΟΙΓ1的初始標準時空速（SGHSV)的 再生氣引入所述再生區，其中步驟（d)的所述再生包括將所述再生氣的SGHSV提高至少 1，oootr1。
9. 權利要求8的方法，其中所述載硫吸附劑包含10至20重量％吸附的硫，其中步驟 (d)的所述再生除去至少90重量％的所述吸附的硫。
10. 權利要求8的方法，其中所述吸附劑破壞化合物包括含氧硫酸鋅和/或矽酸鋅。
11. 權利要求8的方法，其中所述原始氣流進一步包括百萬分之100至5, 000體積 份（ppmv)的硫化羰（COS)和50至2, OOOppmv的鹽酸（HC1)，其中所述產物氣流包含少於 20ppmv的所述HC1和/或所述COS。
12. 權利要求8的方法，其中所述產物氣包含少於50ppmv的H2S。
13. 權利要求8的方法，其中所述初始吸附劑包含以式MAZnB為特徵的置換金屬固溶體， 其中Μ是所述促進劑金屬，其中A和B為0. 01至0. 99,其中所述促進劑金屬是鎳。
14. 權利要求8的方法，進一步包括將至少一部分所述再生的吸附劑引入所述吸附區， 其中引入所述吸附區的所述再生的吸附劑包含以SM xZnY0為特徵的置換金屬氧化物固溶 體，其中Μ是所述促進劑金屬，其中X和Y為0. 01至0. 99。
15. -種處理氣體的方法，包括： (a) 在氣化區中氣化含碳材料，由此產生原始氣流，其中所述原始氣流包含10至75體 積％-氧化碳（C0)、8至50體積％氫氣（H 2)、4至40體積％水（H20)、0· 001至5體積％含 硫化合物和百萬分之50至2, 000體積份（ppmv)的鹽酸（HC1); (b) 將至少一部分所述原始氣流引入吸附區，其中所述吸附區含有初始吸附劑，其中所 述初始吸附劑包含Zn、膨脹珍珠巖和促進劑金屬，其中至少一部分所述初始吸附劑包含以 式Μ ζΖη(1_ζ)Α1204為特徵的置換固溶體和以式M AZnB為特徵的置換金屬固溶體，其中Μ是促進 劑金屬組分且A、Β和Ζ為0. 01至0. 99 ; (c) 在所述吸附區中用所述初始吸附劑從所述原始氣流中吸附至少一部分所述含硫 化合物，由此產生載硫吸附劑和產物氣流，其中所述吸附在225至550°C的溫度和250至 575psig的壓力下進行，其中所述載硫吸附劑具有1至27重量％的硫載量，其中所述產物氣 流包含少於50ppmv的含硫材料和少於20ppmv的HC1 ; (d) 在乾燥區中乾燥至少一部分所述載硫吸附劑，由此產生乾燥的載硫吸附劑； (e) 在再生區中通過與再生氣在再生條件下接觸來再生至少一部分所述乾燥的載硫吸 附劑，由此產生再生的吸附劑和含S02的廢氣，其中所述再生氣具有1，000至80, OOOtT1的 初始標準氣時空速（SGHSV)，其中用300至600°C的初始溫度進行所述再生； (f) 將至少一部分所述再生的吸附劑送回所述吸附區，其中送回所述吸附區的所述再 生的吸附劑包含以式ΜχΖη γ0為特徵的置換金屬氧化物固溶體，其中Μ是促進劑金屬組分且 X和Υ為0. 01至0. 99,其中所述再生的吸附劑具有小於6重量％的硫載量，其中所述再生 的吸附劑包含少於20重量％的在步驟（e)的所述再生過程中產生的吸附劑破壞化合物；和 (g) 將至少一部分所述含S02的廢氣流送回克勞斯裝置， 其中步驟（e)的所述再生進一步包括在下列子步驟之間交替： (el)將所述再生區的溫度提高第一增量，其中所述第一增量的量值為所述初始溫度的 10至30% ;和 (e2)將所述再生氣的SGHSV提高第二增量，其中所述第二增量的量值為所述初始 SGHSV 的 10 至 30%， 其中步驟（el)和（e2)進行少於12. 5小時的時間， 其中進行步驟（el)和（e2)之間的所述交替直至所述廢氣流包含少於500ppmv的二氧 化硫。
16. 權利要求15的方法，其中所述促進劑金屬是鎳。
17. 權利要求15的方法，其中所述吸附區的溫度在離開所述氣化區的所述原始氣流的 溫度的至少200°C內。
【文檔編號】B01D53/02GK104107617SQ201410324080
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2008年10月9日 優先權日:2008年1月31日
【發明者】R·施密特, R·W·莫頓, J·B·克羅斯, E·L·薩格魯二世, A·C·昌 申請人:拉默斯技術公司