對稱生長螺旋碳管的方法
2023-05-01 13:06:56
專利名稱：對稱生長螺旋碳管的方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高度對稱的對稱生長納米螺旋碳管納米及其製備方法。尤其是鐵的催化劑納米顆粒及其製備方法。
背景技術：
本發明的發明人在CN200410065511.8手性螺旋碳纖維的製備方法中，以鐵的納米顆粒為中心呈高度對稱生長，碳纖維的粒徑約為鐵顆粒的直徑。其製備方法是以鐵的氧化物為催化劑前驅物，此氧化物以氯化亞鐵或硫酸亞鐵為原料，檸檬酸為絡合劑，無水乙醇為溶劑形成均勻非水溶膠的製備方法，經過絡合後在空氣中乾燥形成幹凝膠，空氣中預焙燒去除有機物而得到。在H2氣氛中450℃下還原即得到Fe納米顆粒催化劑。然而，具有對稱性螺旋碳纖維更具有科學研究上和實用上的意義。本發明就是對有關所述對稱生長螺旋碳纖維製備方法的專利進行改進的的方法。
本發明是本申請人有關製備螺旋碳纖維製備研究的重大發現和重要補充。同時，自從螺旋碳管被發現以來，許多科學家已經預言並證實了這種新的碳結構的獨特物理化學性質。目前實驗似乎遠遠落後於理論，因為所製備的螺旋不純，往往含有直杆結構，而且多為螺旋纖維。且目前的製備主要靠在催化劑中參雜硫等雜質，並引入不純氣體，條件極為複雜，且難於控制。
發明內容
本發明的目的在於提出一種新的對稱生長螺旋碳管制備方法。其工藝具有不加入任何不純氣體和雜質，且在較低的溫度下催化裂解乙炔進行螺旋碳管制備的特性。而且提出一種製備工藝簡單、過程容易控制，適宜大規模生產的對稱生長螺旋碳管制備方法。
本發明的技術方案是對稱生長螺旋碳管制備方法，在氫氣還原的100±15納米的鐵納米顆粒，導入乙炔氣，乙炔導入並保溫溫度為300-600℃，保溫3-7小時，生長的氣室中使乙炔保持在100-200Pa。以納米鐵顆粒為中心呈高度對稱生長，通過控制鐵顆粒的直徑來控制碳管的粒徑。碳管的粒徑約為鐵顆粒的直徑。
尤其是在氫氣中還原氧化鐵納米粉體的溫度為450℃。
以氯化亞鐵或硫酸亞鐵為原料，檸檬酸為絡合劑，無水乙醇為溶劑經過絡合後形成溶膠經過蒸發乾燥形成凝膠，空氣中80-120℃預焙燒去除有機物，去除有機物形成幹凝膠，後在450℃下燒結得到氧化鐵納米粉體，把此粉體作為催化劑前驅物裝入陶瓷磁舟中放入石英管中，再在H2氣氛中450℃下還原即得到納米鐵催化劑；氯化亞鐵或硫酸亞鐵和檸檬酸的摩爾比為1∶1.0～1∶5.0；絡合反應溫度為50-90℃，反應時間3-10小時；蒸發乾燥溫度為70-100℃；幹凝膠在空氣中預燒溫度為300-600℃，焙燒時間4-10小時；在氫氣中還原溫度為300-900℃，還原時間為3-6小時，關閉氫氣，立刻導入乙炔氣，保溫3-7小時，乙炔導入並保溫溫度為300-600℃。氫氣中還原氧化鐵納米粉體的溫度為450℃，還原時間為3-5小時，關閉氫氣，立刻導入乙炔氣，保溫3-10小時，乙炔導入並保溫溫度為450℃。
本發明採用鐵做催化劑，此催化劑通過非水途徑的溶膠凝膠結合氫氣還原法而製備得到。因此，鐵納米顆粒細小且均勻，以文獻報導的大的鐵顆粒相比，具有更大的催化活性。
用本發明的方法製備的鐵顆粒，粒徑分布均勻，一般約為100±15納米。文獻報導的鐵做催化劑只能催化裂解乙炔產生碳的納米管，且溫度較高，而產生對稱生長螺旋碳管從未見報導，更談不上實際應用。而本發明製備的粒徑約為100±15納米的鐵納米顆粒，具有獨特的催化性能，可在450℃溫度下完全裂解乙炔，產生對稱生長螺旋碳管。
常用的鐵鹽為氯化亞鐵或硫酸亞鐵，絡合劑除檸檬酸外，還可採用草酸。
用本發明製備的產品通過以下手段進行結構和性能表徵利用日本JEOL公司生產的JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)和FE-SEM直接觀察產品的形狀和尺寸；採用紅外光譜，分析乙炔裂解情況。
本發明氯化亞鐵或硫酸亞鐵為初始原料，其濃度為0.03～0.5mol/L(在溶劑和絡合劑內)從而使得製備的催化劑前驅物，使鐵的氧化物納米顆粒具有較大的直徑。
本發明採用非水溶劑，因此有效防止納米粒子的硬團聚的產生，所得鐵的納米粒子具有較小的粒徑和較窄的粒徑分布，因此具有較大的和獨特的催化活性。製備工藝簡單、過程容易控制，適宜大規模生產。本發明方法製備出來的產品具有以催化劑為中心，每個催化劑粒子上生長兩根對稱生長螺旋碳管，且呈現高度對稱的特點。另外製備出的螺旋碳管生產在具有很好的微波吸收性能，可能在輕質微波吸收材料方面具有很好的應用。
通過本發明人的大量實驗證實產物的最終形貌還與催化劑顆粒的大小有著非常緊密的關係。本發明方法是對現有方法的有力補充，且更簡單，易控制，所得螺旋管的產量非常高。
四
圖1是實例1製備的產品的典型的電鏡觀測結果，從圖中可見產品具有極好的對稱生長螺旋管結構，且兩根對稱的碳管具有相反對稱生長的特點，一根為左手，另一根為右手。
圖2是實例1製備過程中製備的產品的場發射掃描電鏡觀測結果，從圖中可以看出，產品為大量的螺旋對稱生長碳管，直徑較為均勻。
圖3是實例1製備的產品的XRD結果，從圖中可以看出，存在很強的石墨碳的峰，表明乙炔已完全裂解為石墨碳。在此相對較低的溫度下完全裂解碳氫鏈，表明製備的鐵納米粒子具有大的催化活性。
圖4是實例2製備過程中，在750℃溫度下退火得到的產品的XRD結果，說明在此溫度下鐵碳合金已經基本完全去合金而轉變為鐵，說明此退火溫度對產物成分的影響很大。
圖5是實例3製備的產品的掃描電鏡觀察結果，結果表明還原溫度和實例1一樣為450℃，催化裂解溫度也與實例1一樣為450℃，但產品的對稱生長螺旋碳管變長了，為很長的對稱生長螺旋碳管。表明催化劑的用量對螺旋碳管的生長有很大影響。
圖6是實例4製備的產品的掃描電鏡觀察結果，結果表明還原溫度和實例1一樣為450℃，催化裂解溫度也與實例1一樣為450℃，但產品變為大量直杆和少量的對稱生長螺旋碳管混合物。表明催化劑的用量對產物中螺旋碳管的含量有很大影響。
五具體實施例方式
以下是本發明的實施例(實施例中所用試劑為化學純)。
實施例1強攪拌下，將0.03mol FeCl2·4H2O和0.045mol檸檬酸溶於100mL無水乙醇中，60℃持續攪拌6小時，形成均勻透明溶膠；80℃蒸發乾燥直至生成幹凝膠；幹凝膠在空氣中450℃預焙燒3小時，然後取適量的這種氧化物置於管式爐中置於管式爐中氫氣氣氛中450℃還原4小時。然後關閉氫氣，立刻導入乙炔氣，450℃下保溫6小時，後冷卻至室溫，得到的碳管電鏡觀測結果見圖1，場發射掃面電鏡觀察結果見圖2和XRD結果見圖3。相同摩爾量草酸亦可。生長的氣室中使乙炔保持在150Pa。以納米鐵顆粒為中心呈高度對稱生長，通過控制鐵顆粒的直徑來控制碳管的粒徑。碳管的粒徑約為鐵顆粒的直徑。
實施例2強攪拌下，將0.03mol FeCl2·4H2O和0.045mol檸檬酸溶於100mL無水乙醇中，60℃持續攪拌6小時，形成均勻透明溶膠；80℃蒸發乾燥直至生成幹凝膠；幹凝膠在空氣中450℃預焙燒3小時，然後取適量的這種氧化物置於管式爐中氫氣氣氛中450℃還原4小時。然後關閉氫氣，立刻導入乙炔氣，450℃下保溫6小時，後冷卻至室溫，後快速升溫至750℃，然後關閉乙炔氣，立刻導入氬氣，750℃下保溫4小時，後冷卻至室溫，得到的XRD結果見圖4。
實施例3實驗過程和條件與實施例1一樣，但催化劑的用量是實施例1的3倍，得到的碳管掃描電鏡觀測結果見圖5。600℃保溫3小時還原亦可，乙炔保持在100Pa。
實施例4實驗過程和條件與實施例1一樣，但催化劑的用量是實施例4的6.5倍，得到的碳管電鏡觀測結果見圖6。400℃，保溫7小時還原亦可。
權利要求
1.對稱生長螺旋碳管的方法，其特徵是在氫氣還原下的100±15納米的鐵納米顆粒，導入乙炔氣，乙炔導入並保溫溫度為300-600℃，保溫3-7小時，生長的氣室中使乙炔保持在100-200Pa。
2.根據權利要求1所述的對稱生長螺旋碳管的方法，其特徵是通過控制鐵顆粒的直徑來控制碳管的粒徑。
3.由權利要求2所述的對稱生長螺旋碳管的方法，其特徵是氯化亞鐵或硫酸亞鐵為初始原料，其濃度為0.03～0.5mol/L從而使得製備的催化劑前驅物。
4.根據權利要求1所述的對稱生長螺旋碳管的方法，其特徵是通過製備100±15納米的鐵納米催化劑顆粒對稱生長螺旋碳管，以氯化亞鐵或硫酸亞鐵為原料，檸檬酸為絡合劑，無水乙醇為溶劑經過絡合後形成溶膠經過蒸發乾燥形成凝膠，在空氣中80-120℃預焙燒去除有機物，去除有機物形成幹凝膠，後在450℃下燒結得到氧化鐵納米粉體，把此粉體作為催化劑前驅物裝入陶瓷磁舟中放入石英管中，再在H2氣氛中450℃下還原即得到納米鐵催化劑；氯化亞鐵或硫酸亞鐵和檸檬酸的摩爾比為1∶1.0～1∶5.0；絡合反應溫度為50-90℃，反應時間3-10小時；蒸發乾燥溫度為70-100℃；幹凝膠在空氣中預燒溫度為300-600℃，焙燒時間4-10小時；在氫氣中還原溫度為300-900℃，還原時間為3-6小時，關閉氫氣，立刻導入乙炔氣，保溫3-10小時，乙炔導入保溫溫度為300-600℃，氣室中使乙炔保持在100-200Pa。。
5.根據權利要求3所述的對稱生長螺旋碳管的方法，其特徵是氫氣中還原氧化鐵納米粉體的溫度為450℃，還原時間為3-5小時，關閉氫氣，立刻導入乙炔氣，乙炔導入保溫溫度為450℃保溫3-10小時。
全文摘要
對稱生長螺旋碳管的方法，以氯化亞鐵或硫酸亞鐵為原料，檸檬酸為絡合劑，無水乙醇為溶劑經過絡合後形成溶膠經過蒸發乾燥形成凝膠，空氣中80－120℃預焙燒去除有機物，去除有機物形成幹凝膠，後在450℃下燒結得到氧化納米鐵粉體，把此粉體作為催化劑前驅物裝入陶瓷磁舟中放入石英管中，再在H
文檔編號B81B3/00GK1948143SQ200610097488
公開日2007年4月18日 申請日期2006年11月13日 優先權日2006年11月13日
發明者湯怒江, 都有為 申請人:南京大學