一種經表面改性製備具有「核-殼」結構的無機粉體的方法

2023-04-30 21:28:11 2

專利名稱：一種經表面改性製備具有「核-殼」結構的無機粉體的方法
技術領域：
本發明涉及利用表面改性技術製備無機粉體的方法，特別涉及一種經表面 改性具有"核-殼"結構的無機粉體的製備方法。該方法特別適用於對超細無機粉 體和納米無機粉體的改性和製備。技術背景無機粉體如碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、 碳酸鎂、氧化鎂、水鎂石、白雲石、方解石、鹽基性碳酸鎂、鹼式碳酸鈉鋁、 大理石、白堊、石灰石、霞石、鉀長石、鈉長石、氧化鋅、碳酸鋅等礦物在塑 料、橡膠、合成纖維、塗料、粘結劑等高分子材料工業中有著廣泛的應用，具 有降低高分子材料及製品成本、賦予高分子材料功能性、開發高分子材料新用 途的作用。因此無機粉體在高分子材料中的應用一直深受科研工作者和廣大高分子材料加工生產廠家的重視。特別是在2003年以後，隨著生產合成樹脂原材 料——石油的價格暴漲，以及對高分子材料造成的環境汙染的日益關注，來源 於自然、又可回歸於自然、具有良好環境協調性的、並可以減少高分子材料使 用量的無機粉體日益受到人們的高度重視。無機粉體的表面性質一般為親水性，與有機高分子材料基體之間存在較大 差異。有機高分子材料加入未經改性的無機粉體後，往往造成材料的力學性能 和加工性能下降。特別是隨著粉體超細化技術和納米製造技術的出現，製備的 無機粉體的粒徑已大大降低，由以前的325 600目縮小到1000 1250目，甚至 更小。對於超細無機粉體和納米無機粉體，由於其表面能巨大，有很強的團聚 趨勢，在高分子材料中分散更為困難。若不能很好地解決它們的分散問題，將 不能發揮其在高分子材料中的各種超常效應。社會需求推動著技術的進步，無機粉體的改性也不例外。除了大量的使用 表面活性劑和偶聯劑對無機填料進行處理的成果和論文外，新的改性方法也在 不斷探索中。其中方法之一就是直接在無機粉體表面上引發單體進行聚合，形 成聚合物接枝在無機粉體表面的"殼-核"結構。具體公開的成果有王勇在《高 等學校化學學報》(1994, 15 ( 8 ) : 1253-1255)發表了"無機填料同時增韌增強 HDPE體系的界面相互作用"。該研究對CaC03進行輻照處理，通過在CaC03表面 產生的自由基引發丙烯醯胺進行聚合，在CaC03表面接枝上聚丙烯醯胺，從而達 到改性的目的。類似的報導還有王懷法等人在《中國粉體技術》(2000, (6): 235-238)發表了"無機顆粒材料的輻射改性"；高小鈴等在《絕緣材料》(2003, (3): 13-15)發表了"輻照接枝改性納米碳酸鈣在聚甲醛中的分散形態研究"；吳春蕾 在《複合材料學報》(2002, 19(6): 61-67)發表了"納米Si02表面接枝聚合改性及 其聚丙烯基複合材料的力學性能"；蔣波在《應用化學》(1997， 14(1): 95-97)發 表了"氧化鎂表面輻射接枝聚合反應機理研究"；溫貴安、章文貢在《粉體技術》 (1997， 3(2): 27-32)發表了"無機粉體的低溫等離子體表面改性"；樊世民等人在 《中國粉體技術》(2002， 31(2): 5-8)發表了"碳酸鈣的等離子體表面改性"；盧壽 慈等人在《中國粉體技術》(1999， 5(1): 33-37)發表了"礦物顏填料機械力化學 改性的理論與實踐"；楊華明等人在《中國粉體技術》(2002， 8(2): 31-36)發表 了"超細粉碎機械化學的研究進展"；徐僖在《新材料產業》(2003,(3): 12-17) 發表了"高分子材料科學研究動向及發展展望"；錢家盛在《安徽化工》(2000, (6): 13-14)發表了"納米Si02表面聚合物接枝改性的研究"；毋偉在《北京化工大學 學報(自然科學版)》(2003， 30(2): 1-4)發表了"聚合物接枝改性超細二氧化矽 表面狀況及形成機理"。這些方法的建立，使得無機粉體在高分子材料中分散得 到進一步的提升，但引發反應一般需要藉助於能產生輻照、等離子、超聲波等 專門設備，或必須首先藉助於昂貴的化合物在無機填料表面引入引發基團。因 此大規模應用受到限制。方法之二就是將高分子通過一定的方式固定在無機填料表面。具體公開的成果有生瑜在《中國塑料》(1999， 13(1): 80-84)發表了"大分子鍵合處理氫氧 化鋁的表面性質及其與常用聚合物的界面特性"。該研究提出了幾種新的改性方 法，並在氫氧化鋁的改性上得到應用。即在氫氧化鋁顆粒表面分批按極性大小 以化學鍵的方式結合上幾種大分子改性劑，以使氫氧化鋁的表面形成幾層結合 緊密的、通過化學鍵結合的、極性逐漸過渡的改性層。朱德欽在《中國塑料》(2006, 20(9): 23-27)發表了"表面原位化學組合改性Al(OH)3 / PVC複合材料的製備與性 能"。該研究是基於A1(0H)3粉體與PVC基體的界面設計和調控，釆用表面原位化 學組合改性方法，在Al(OH)3表面依次化學鍵合垸基酚醛樹脂、丁腈橡膠等幾種 大分子改性劑，形成極性逐漸過渡的梯度界面層。唐龍祥在《中國塑料》(2000, 14(11): 71-75)發表了"滑石粉表面原位合成TPU增韌PP的研究"。該研究在高速 混合機中先用聚醚二元醇等對無機填料進行表面處理，再滴加二異氰酸酯在填 料表面原位合成聚氨酯彈性體(TPU)，製備核/殼結構複合粉體。但這些方法的不 足之處在於幹法處理時表面處理劑的黏度有一定的限制，不易太大， 一般為預 聚體，否則很難在無機填料表面均勻分散，形成包裹。或者必須藉助於溶劑， 用溼法進行處理，增加了處理成本。因此這些方法的應用也受到一定的限制。如何採用常規的改性機械和工藝流程對高分子加工行業中廣泛使用的微、 納米尺度的碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸 鎂、氧化鎂、水鎂石、白雲石、方解石、鹽基性碳酸鎂、鹼式碳酸鈉鋁、大理 石、白堊、石灰石、霞石、鉀長石、鈉長石、氧化鋅、碳酸鋅等無機粉體進行 改性處理是一個迫切需要解決的問題。

發明內容
本發明的目的就是建立一種採用幹法工藝對無機粉體進行表面改性的方 法，經改性後的無機粉體與有機高分子材料具有良好的結合界面，提高其分散性。為實現本發明的目的採用的技術方案是無機粉體首先在高速混合機中用 含羧基和酸酐的不飽和有機化合物活化處理，然後在引發劑作用下，與表面改 性劑高分子蠟發生接枝反應，使高分子蠟以化學鍵合的形式包覆在無機粉體表 面，形成具有"核-殼"結構的改性無機粉體。其特徵包括如下步驟1、 前處理將烘乾的無機粉體加入料筒溫度為25 7(TC高速混合機A中，攪拌3~10 min後，採用噴霧工藝加入佔無機粉體重量0.1% 10%的含羧基和酸酐的不飽 和有機化合物前驅體、佔無機粉體重量0.0005% 0.3%的偶氮類引發劑或有機 過氧類弓I發劑和佔無機粉體體積0.05% 0.5%作為分散劑以提高偶氮類引發劑 或有機過氧類引發劑在粉體上的分散均勻性的可揮發性溶劑，攪拌5 60 min。 而後，再加入佔無機粉體重量0.5% 20.0%的改性劑高分子蠟，繼續攪拌5~60 min，臨時出料或轉移至另一臺高速混合機B中。2、 表面包覆及固相接枝將高速混合機B的料筒溫度預先升至11(TC 150'C後，經改性處理後的物 料通過管道轉移進入高速混合機B中，高速攪拌下進行表面包覆及固相接枝， 20 60 min後出料即製備出具有"核-殼"結構的改性無機粉體。如果僅使用單臺 高速混合機，則採用"臨時出料——高速混合機升溫——倒回——表面包覆及 固相接枝"的方式進行。本發明所述的無機粉體是指碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氧化 鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、水鎂石、白雲石、方解石、鹽基性碳酸鎂、 鹼式碳酸鈉鋁、大理石、白堊、石灰石、霞石、鉀長石、鈉長石、氧化鋅或碳 酸鋅的超細無機粉體或納米無機粉體，以及它們的混合物。本發明所述的含羧基和酸酐的有機化合物前驅體是指丙烯酸、甲基丙烯酸、 2-丁烯酸、3-苯丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、山梨酸、氯丙烯酸、 或衣康酸的單一或混合物。本發明所述的高分子蠟是指聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、無規聚丙烯、微晶蠟、a-烯烴蠟、石蠟或氯化石蠟或它們的混合物。本發明所述的偶氮類引發劑是指偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二甲酸鋇鹽、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲醯胺、重氮胺基苯、偶氮二異丁脒二鹽酸鹽、偶氮二(4氰基)戊酸。其中R可以為H—、 _C4H9 、 一CH2CH2NH2 、 _CH2CH2OH、 _C6H5等 等，A和B是活性端基(一OH或一COOH等)。本發明所述的有機過氧類引發劑是指異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、 過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化 苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸 二環己酯。本方法的優點是1. 本發明中的所有改性劑和改性助劑均為市售的商品，不需要合成特殊 的化合物。2. 改性設備是塑料、橡膠加工中採用的常規通用機械。3. 本發明採用幹法工藝，具有處理工藝簡單、成本低、適用性廣、改性 效果好的特點。利用本發明所述的製備具有"核-殼"結構的無機粉體的方法，製備出的具有 "核-殼，，結構的納米CaC03填充改性PP，參照國標GB1040—92測定拉伸強度和 國標GB1043—79測定缺口衝擊強度，其填充效果十分理想。formula see original document page 8


圖1是改性後的納米CaC03對PP拉伸強度的影響曲線圖。 圖2是改性後的納米CaC03對PP缺口衝擊強度的影響曲線圖。
具體實施方式
為了進一步理解本發明的技術方案，現結合實施例對本技術方案作進一步 的說明。但實施例不作為對本發明的限定。 實例11、 前處理將100公斤烘乾的納米CaC03加入料筒溫度為55"C的高速混合機中， 攪拌5 min後採用噴霧工藝加入3公斤的甲基丙烯酸、0.3公斤的過氧化二 本甲醯(BPO)和200 mL丙酮，攪拌30 min。經前處理後，再加入15公 斤氯化石蠟改性劑，繼續攪拌10min後，臨時出料待用。2、 表面包覆及接枝固定將高速混合機的料筒溫度升至130'C後，將臨時出料待用的物料倒回高 速混合機中，進行高速攪拌，40min後出料即製備出具有"核-殼"結構的改 性無機粉體納米CaC03。 實例21、 前處理將100公斤烘乾的無機粉體超細氧化鈣加入料筒溫度為70'C高速混合 機A中，攪拌8min後分別加入佔無機粉體8.0公斤的2-丁烯酸、2.150公 斤的過氧化二碳酸二異丙酯，攪拌30min。經前處理後，再加入5公斤的 聚乙烯蠟，繼續攪拌10min後，通過流水線物料轉移管道轉移至另一臺高 速混合機B中。2、 表面包覆及固相接枝在接受轉移物料前，先將高速混合機B的料筒溫度預先升至145X:後，將己經前處理的物料通過管道轉移進入高速混合機B中，在高速攪拌下進 行表面接枝，60 min後出料即製備出具有"核-殼"結構的改性無機粉體超細 氧化鈣。 實例3 1、 前處理將已烘乾的100公斤1250目氫氧化鈣加入料筒溫度為45i:高速混合機 A中，攪拌15 min後加入3.4公斤氯丙烯酸、1.0公斤的AIBN及600 mL 乙醇。攪拌25 min後，再加入18.0公斤氧化聚乙烯蠟；繼續攪拌20 min後7 出料o2、表面包覆及固相接枝把高速混合機B料筒溫度升至14(TC後，將上述物料通過管道轉移進 入高速混合機B中，高速攪拌30min後出料。製備出具有"核-殼"結構的改 性超細氫氧化鈣。 實例41、 前處理將已烘乾的100公斤2500目水鎂石加入料筒溫度為6(TC高速混合機 中，攪拌10 min後加入4.1公斤2-丁烯酸及1.2公斤異丙氧基過氧化氫。攪 拌25min後，再加入8.0公斤聚丙烯蠟；繼續攪拌20min後，出料。2、 表面塗覆及固相接枝把高速混合機料筒溫度升至15(TC後，將經前處理的物料倒回高速混合 機中，高速攪拌30min後出料。製備出具有"核-殼"結構的改性水鎂石粉體。 實例5 1、前處理將已烘乾的100公斤超細氧化鋁加入料筒溫度為25t:高速混合機中， 攪拌10min後加入4.1公斤按1 : 1的比例混合而成的順丁烯二酸和反丁烯10二酸混合物及1.2公斤過氧化二特丁基。攪拌30 min後，再加入8.0公斤無 規聚丙烯；繼續攪拌30min後，出料。 2、表面塗覆及固相接枝把高速混合機料筒溫度升至125'C後，將經前處理的物料倒回高速混合 機中，高速攪拌30min後出料。製備出具有"核-殼"結構的改性氧化鋁。 實例61、 前處理將己烘乾的100公斤1250目碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣按任意比例混 合後加入料筒溫度為25°。高速混合機中，攪拌10 min後加入10.0公斤按1 : 1的比例混合而成的山梨酸、氯丙烯酸及1.2公斤過氧化特戊酸特丁酯。攪 拌25min後，再加入8.0公斤微晶蠟；繼續攪拌20min後，出料。2、 表面塗覆及固相接枝把高速混合機料筒溫度升至ll(TC後，將經前處理的物料倒回高速混合 機中，高速攪拌20min後出料。製備出具有"核-殼"結構的改性氧化鋁。
權利要求
1、一種經表面改性製備具有「核-殼」結構的無機粉體的方法，其特徵在於，該方法包括兩個步驟(1)前處理將烘乾的無機粉體加入料筒溫度為25～70℃高速混合機A中，攪拌3～10min後，採用噴霧工藝加入佔無機粉體重量0.1％～10％的含羧基和酸酐的不飽和有機化合物前驅體、佔無機粉體重量0.0005％～0.3％的偶氮類引發劑或有機過氧類引發劑和佔無機粉體體積0.05％～0.5％的可揮發性溶劑，攪拌5～60min，而後，再加入佔無機粉體重量0.5％～20.0％的改性劑高分子蠟，繼續攪拌5～60min。(2)表面包覆及固相接枝將高速混合機B的料筒溫度預先升至110℃～150℃後，經改性處理後的物料轉移進入高速混合機B中，高速攪拌，20～60min後出料。
2、 根據權利要求1所述的經表面改性製備具有"核-殼"結構的無機粉體的方法， 其特徵是所述的含羧基和酸酐的不飽和有機化合物前驅體是指丙烯酸、甲基丙 烯酸、2-丁烯酸、3-苯丙烯酸、順丁烯z;酸、反丁烯二酸、丁烯酸、山梨酸、氯 丙烯酸、或衣康酸的單一或混合物。
3、 根據權利要求1所述的經表面改性製備具有"核-殼"結構的無機粉體的方法， 其特徵是所述的偶氮類引發劑是指偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二甲酸 鋇鹽、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲醯胺、重氮胺基苯、 偶氮二異丁脒二鹽酸鹽、偶氮二(4-氰基)戊酸。
4、 根據權利要求1所述的經表面改性製備具有"核-殼"結構的無機粉體的方法， 其特徵是所述的有機過氧類引發劑是指異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過 氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化苯 甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯。
5、 根據權利要求1所述的經表面改性製備具有"核-殼"結構的無機粉體的方法， 其特徵是所述的高分子蠟是指聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、無規聚丙 烯、微晶蠟、Ot-烯烴蠟、石蠟或氯化石蠟或它們的混合物。
6、 根據權利要求1所述的經表面改性製備具有"核-殼"結構的無機粉體的方法，其特徵是所述的在表面包覆及固相接枝時僅使用單臺高速混合機，則採用"臨 時出料一一高速混合機升溫——倒回——表面包覆及固相接枝"的方式進行。
7、 根據權利要求1所述的經表面改性製備具有"核-殼"結構的無機粉體的方法， 其特徵是所述的無機粉體是指碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、 氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、水鎂石、白雲石、方解石、鹽基性碳酸鎂、鹼式 碳酸鈉鋁、大理石、白堊、石灰石、霞石、鉀長石、鈉長石、氧化鋅或碳酸鋅 的超細無機粉體或納米無機粉體，以及它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及利用表面改性技術製備無機粉體的方法，特別涉及一種經表面改性具有「核-殼」結構的無機粉體的製備方法。其技術方案是首先將烘乾的無機粉體加入料筒溫度為52℃～70℃高速混合機中，攪拌10min後分別加入甲基丙烯酸、過氧化二本甲醯，攪拌30min後再加入高分子蠟，繼續攪拌10min後，臨時出料或轉移至另一臺高速混合機B中；將高速混合機B的料筒溫度預先升至130℃～145℃後，將進行表面接枝的物料通過管道轉移進入高速混合機B中，進行高速攪拌，40min～60min後出料。本發明中所有改性劑均為市售的商品，改性設備是常規通用機械，處理工藝簡單、成本低、適用性廣、改性效果好的特點。
文檔編號C09C3/10GK101220216SQ200710144038
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月18日 優先權日2007年12月18日
發明者朱德欽, 王劍峰, 瑜 生 申請人:福建師範大學