鏈狀金屬粉末的製造方法和採用該方法製造的鏈狀金屬粉末以及使用該鏈狀金屬粉末的...的製作方法

2023-05-01 11:45:26 2

專利名稱：鏈狀金屬粉末的製造方法和採用該方法製造的鏈狀金屬粉末以及使用該鏈狀金屬粉末的 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於製造具有許多微細的金屬粒連成鏈狀的形狀的鏈狀金屬粉末的製造方法和採用該方法製造的鏈狀金屬粉末、以及使用該鏈狀金屬粉末的各向異性導電膜。
背景技術：
在印刷布線板上安裝半導體組件(パツケ一ジ)或將在2塊印刷布線板表面上形成的導體電路相互電性連接，同時將兩印刷布線板相互固定的電子安裝的一種方法中，有使用薄膜狀各向異性導電膜的方法。
例如，安裝半導體組件的場合，準備以下的半導體組件和以下印刷布線板，所述半導體組件是在印刷布線板的安裝面上配置多個被稱為凸起(バンプ)的電極並形成連接部的半導體組件，所述印刷布線板是在安裝該半導體組件的區域，將上述電極與間距(ピツチ)對準配置多個的電極並形成連接部的印刷布線板，在使這兩者的連接部對置的同時，使兩連接部的各個電極1對1地對準位置使之沿膜面方向重合的狀態下，把各向異性導電膜夾在其印刷布線板間進行熱粘合，由此在基板上安裝半導體組件。
另外，印刷布線板相互連接的場合，準備在各個連接位置上相互對準間距配置多個電極而形成連接部的2塊布線板，在使該兩者的連接部對置，同時使兩連接部的各個電極1對1地對準位置使之沿膜面方向重合的狀態下，把各向異性導電膜夾在2塊布線板間進行熱粘合，由此，導體電路相互連接，同時2塊印刷布線板相互固定。
這些用於電子安裝的各向異性導電膜，通常具有使粉末狀的導電成分分散在例如包含各種樹脂等粘合劑並具有熱敏粘接性的膜中的結構。另外，為了防止夾持膜而對峙的各個電極-電極對與相鄰的其他的對電極發生短路，即發生所謂的膜面方向的短路，要調節各向異性導電膜的導電成分的填充率使面方向的電阻(叫做「絕緣電阻」)增高。
使用上述各向異性導電膜進行熱粘合時，由於此時的加熱、加壓而使各向異性導電膜沿厚度方向壓縮，故該厚度方向的導電成分的填充率上升，導電成分彼此相互接近或進行接觸形成導電網絡，其結果，厚度方向的電阻(成為「連接電阻」)降低。但是，由於此時各向異性導電膜的面方向的導電成分的填充率不增加，因此面方向維持絕緣電阻高且導電率低的初期狀態。
因此，各向異性導電膜具有厚度方向的連接電阻低，並且面方向的絕緣電阻高的各向異性導電特性，根據這種各向異性導電特性，可以[A]防止膜的面方向發生短路，維持各個電極-電極對各自電性獨立的狀態，並且，[B]使各對按1對1夾持膜並對置的電極-電極之間良好地進行導電連接。並且，與此同時，各向異性導電膜利用膜自身具有的熱敏粘接性，通過熱粘合把半導體組件固定在印刷布線板上，或通過熱粘合把印刷布線板相互固定。所以，如果使用各向異性導電膜就可以比這樣更簡化電子線路安裝作業。
作為各向異性導電膜中所含的導電成分，雖然例如平均粒徑為數μm～數十μm左右，且形狀為粒狀、球狀、薄片狀(鱗片狀、小片狀)等各種金屬粉末已實用化，但最近具有微細的金屬粒連成鏈狀的形狀的鏈狀金屬粉末特別引人注目。
鏈狀金屬粉末由於比表面積比粒狀金屬粉末大，故對粘合劑的分散性好，並且因其長徑比大，故在分散於膜中的狀態下，相鄰的鏈狀金屬粉末彼此相互連接容易形成良好的導電網絡。因此，使用鏈狀金屬粉末作為導電成分的場合，可以使用更少的填充量形成這種厚度方向導電性比以往更好的各向異性導電膜。
另外，如後所述，鏈狀金屬粉末含強磁性的金屬的場合，該鏈狀金屬粉末在施加磁場時，會按磁場取向為一定的方向，因此，例如，在各向異性導電膜的製造工序中施加磁場，通過使鏈狀金屬粉末取向為膜的厚度方向，也可以進一步提高各向異性導電膜的各向異性導電特性。為了使鏈狀金屬粉末沿膜的厚度方向取向，例如可舉出把含有鏈狀金屬粉末和粘合劑的液狀混合物塗布在平板上，乾燥後使混合物固化製造各向異性導電膜時，對塗布在平板上固化前的混合物施加磁場，在使鏈狀金屬粉末沿膜的厚度方向取向的狀態下使混合物固化，將鏈狀金屬粉末的取向固定的方法等。
另外，如果使用鏈狀金屬粉末，則利用上述的特性，使用比以往少的填充量也可以製造能夠形成導電性更好的導電膜的導電糊或具有高導電性的導電片、集電特性好的電池用活性物質複合體等。並且，在電容器、或催化劑、電磁波屏蔽材料等的用途方面，也有可能利用鏈狀金屬粉末的特異的形狀開發迄今沒有的用途。
例如含有Ni、Fe、Co等有強磁性的金屬，或這些金屬合金等的鏈狀金屬粉末，可以採用在含有這些金屬離子的水溶液中，利用還原劑的作用使金屬的離子還原，由此使大量的微細金屬粒在水溶液中析出的所謂還原析出法製造。即，由具有強磁性的金屬或合金構成的析出初期階段的超微級的微細金屬粒子，由於有單磁區結構或與其接近的結構，故單純地極化成2極而具有磁性。因此，具有磁性的大量的金屬粒因其磁性相繼連成鏈狀生成鏈狀金屬粉末。另外，再析出金屬並使覆蓋已連成鏈狀的大量的金屬粒的周圍時，則生成金屬粒彼此更牢固地結合的鏈狀金屬粉末。
然而，在通常的還原析出法中，只能製造具有多個鏈分支化的支鏈狀的鏈狀金屬粉末，或即使是分支少的情況，也只能製造鏈的彎曲大、或彎曲次數多的具有彎曲形狀的鏈狀金屬粉末。這些鏈狀金屬粉末，雖然在例如粘合劑中形成良好的導電網絡等方面有效，但要進一步有效地利用鏈狀這種特異形狀的優點，期望製造不僅分支儘量少，而且具有直鏈狀或接近直鏈的筆直形狀的鏈狀金屬粉末。另外，直鏈狀等的鏈狀金屬粉末的鏈長統一在大致一定的範圍內，這在例如使多數的鏈狀金屬粉末沿同一方向取向時等的特性均勻化方面很重要。
例如，如前所述，在各向異性導電膜中，通過使多數的鏈狀金屬粉末沿膜的厚度方向取向，對膜賦予各向異性導電性，而在具有這種結構的各向異性導電膜中，為了可靠地防止元件或基板等的連接部之間以狹窄的間距配置的相鄰電極間的短路，要求[C]膜中相鄰的鏈狀金屬粉末相互不會由於分支而形成導電網絡，即，鏈狀金屬粉末儘量沒有分支，[D]把各向異性導電膜夾在基板與元件之間或2塊的基板間進行壓合時，沿膜的厚度方向取向的鏈狀金屬粉末即使是向膜的面方向倒入也不應使相鄰的電極間短路，即，鏈狀金屬粉末的鏈長應控制成小於相鄰電極間的距離。
因此，提出了對水溶液邊施加磁場邊進行還原析出法的方案。若採用這種方法，則不僅使在水溶液中析出的微細的金屬粒利用其自身具有的磁性沿所施加磁場的方向取向，而且多數能連成鏈狀，因此可以製造分支比不施加磁場的場合少，並且具有直鏈狀或接近直鏈狀的筆直形狀的鏈狀金屬粉末。
例如，下述非專利文獻1中記載在以氫化硼為還原劑的水溶液中的還原析出反應中，邊對水溶液施加磁場，邊使Fe或Fe-Co析出時，可得到直鏈狀的鏈狀金屬粉末，在Fe的情況下，為了使鏈狀金屬粉末成為直鏈狀，必須施加至少10mT，優選100mT以上的磁場。
另外，下述非專利文獻2記載在3價的Ti化合物為還原劑的水溶液中的還原析出反應中，使Ni、Co或Fe析出時可得到鏈狀金屬粉末，反應中施加100mT的磁場時可使Ni的鏈狀金屬粉末形成直鏈狀。
然而，即使是採用這些方法製造的鏈狀金屬粉末也或多或少存在分支，不能完全沒有分支。並且，由於上述方法不能控制鏈長，故製造的鏈狀金屬粉末成為極長的鏈長到極短的鏈長混合存在的鏈長不整齊的產品。
因此，例如使用多少具有分支，同時鏈長不整齊的鏈狀金屬粉末作為各向異性導電膜的導電成分的場合，即使是使鏈狀金屬粉末沿膜的厚度方向取向，也有可能產生膜面方向的絕緣電阻不十分高的情況。並且，相鄰電極間的間距越小，則壓合鏈長長的鏈狀金屬粉末時，向膜的面方向倒入等時產生短路的可能性也越增加。
非專利文獻1「Magnetic Properties of Single-Domain Iron andIron-Cobalt Particles Prepared by Boronhydride Reduction」，A.L.Oppegard，F.J.Darnell and H.C.Miller，The Journal of Applied Physics，32(1961)184s非專利文獻2「Use of Ti(III)complexes To reduce Ni Co and Fe in WaterSolutions」，V.V.Sviridov，G.P.Shevchenko，A.S.Susha and N.A.Diab，TheJournal of Physical Chemistry，100(1996)19632發明內容發明要解決的課題
本發明的目的在於提供採用還原析出法製造分支少，並且具有儘量接近直鏈狀的形狀，而且鏈長統一在大致一定的範圍內的鏈狀金屬粉末的方法，和採用此法製造的這些特性優異的鏈狀金屬粉末。另外，本發明的其他目的在於通過使用所述的鏈狀金屬粉末提供膜面方向的絕緣電阻好，而且即使縮小相鄰的電極間的間距也不會產生短路的各向異性導電膜。
解決課題的方法為了達到上述的目的，本發明的鏈狀金屬粉末的製造方法是對包含具有強磁性的金屬的離子的水溶液邊施加一定方向的磁場，邊在該水溶液中利用還原劑的作用，使上述金屬的離子還原成微細的金屬粒子析出，同時使析出的大量的金屬粒子邊利用其自身具有的磁性沿施加的磁場的方向取向，邊大量連成鏈狀製造鏈狀金屬粉末的方法，其特徵是在含有下述(a)式(1)表示的重複單元和(b)式(2)表示的重複單元的高分子化合物的存在下進行上述還原析出反應。
(a)式(1)[化1] (b)式(2)[化2] (式中，R1表示可以有取代基的芳香族基團或環烷基團)。
另外，本發明的鏈狀金屬粉末的製造方法的特徵在於，在含(d)式(1)表示的重複單元和(e)式(4)表示的重複單元的高分子化合物的存在下進行上述還原析出反應。
(d)式(1)[化3] (e)式(4) (式中，R4與R5相同或不同，表示氫原子或烷基，其中，R4，R5不同時是氫原子)根據發明者的研究，例如在聚丙烯酸等的分散劑的存在下邊施加磁場邊利用還原析出反應使金屬粒析出時，由於上述分散劑將析出的大量的金屬粒沿磁場方向取向而連接形成的鏈的周圍包圍，故抑制鏈上產生分支，或抑制多個的鏈凝聚，可以製造分支少，幾乎直鏈狀的鏈狀金屬粉末。
然而，如上所述，雖然聚丙烯酸等以往的分散劑抑制產生支鏈的功能優異，但因控制鏈長的功能不充分，或沒有這種功能，故不能解決鏈狀金屬粉末變成極長的鏈長到極短的鏈長混合存在的不整齊的狀態，不能將鏈長統一在大致一定的範圍內。
此外，發明人對分散劑進行研究的結果，發現如上述使用(I)含有式(1)表示的重複單元和式(2)表示的重複單元的高分子化合物，或(II)含有式(1)表示的重複單元和式(4)表示的重複單元的高分子化合物的任何一種作為分散劑，邊施加磁場邊進行還原析出法時，可以製造基本上沒有分支，而且鏈長統一在大致一定的範圍內的鏈狀金屬粉末。
該原因雖尚不清楚，但由於上述(I)(II)的任何一種的高分子化合物多數在主鏈中具有包含式(1)表示的重複單元的親水性的部分、和包含式(2)或式(4)表示的重複單元的疏水性的部分，因此推斷比以往的分散劑更為顯著地將在水溶液中析出的大量的金屬粒，或該金屬粒沿磁場方向取向連接而形成的鏈的周圍包圍，可以更好地控制金屬粒相互的接近，和磁力導致的連接，及由此產生的鏈生長的緣故。
因此，根據本發明，採用還原析出法能製造基本上沒有分支，而且將鏈長統一在大致一定的範圍內的鏈狀金屬粉末。
此外，(I)的高分子化合物還可以包含(C)式(3)[化5]
(式中，R2與R3相同或不同，表示氫原子，可以有取代基的烷基、環烷基、氨基或鹼金屬原子。其中，R2、R3不同時是氫原子)。表示的重複單元。而(II)的高分子化合物還可以包含(f)式(5)[化6] (式中，R6與R7相同或不同，表示氫原子，或氨基，其中，R6、R7不同時是氫原子)。
表示的重複單元。
這些重複單元雖然與式(1)表示的重複單元同樣為親水性，但通過選擇取代基的種類，可以調整其親水性的強度。因此，通過選擇式(3)或(5)表示的重複單元的比例和各重複單元中取代基的種類，可以微調(I)(II)的高分子化合物中的親水性與疏水性的平衡，精細控制還原析出時金屬粒子相互接近、和磁力導致的連接及由此導致的鏈生長，可以任意地調節鏈狀金屬粉末的分支數或鏈長等。
另外，本發明的鏈狀金屬粉末的製造方法的特徵在於在(g)當還原金屬的離子時產生氣體的還原劑，或還原劑與產生氣體的發泡劑的組合，與(h)具有通過產生氣體使水溶液上面生成泡層的起泡性的水溶性化合物的存在下，進行上述還原析出反應，將在水溶液上面形成的泡層與水溶液分離後，回收該泡層中含有的鏈狀金屬粉末。
在上述本發明的製造方法中邊施加磁場邊進行還原析出反應，由於析出的大量的金屬粒沿磁場的方向取向連接，故可以製造比不施加磁場的情況分支少，並且具有直鏈狀或接近直鏈狀的筆直形狀的鏈狀金屬粉末。
另外，由於所製造的鏈狀金屬粉末中，鏈長比較短的輕的金屬粉末選擇性地被水溶液中產生的氣體的氣泡帶到水溶液的液面上，積存在水溶液的上面所形成的泡層中，故通過將泡層與水溶液分離後，通過回收該泡層中含有的鏈狀金屬粉末，可製造鏈長統一在大致一定的範圍內的鏈長短的鏈狀金屬粉末。
作為具有起泡性的水溶性化合物，優選具有起泡性的分散劑。如先前說明，具有起泡性的分散劑，將還原析出反應析出金屬粒時析出的大量的金屬粒沿磁場方向取向連接形成的鏈的周圍包圍，抑制鏈上產生分支，或抑制多個的鏈凝聚。因此，可以製造比單一地只施加磁場的場合分支更少並且基本上為直鏈狀的鏈狀金屬粉末。
另外，製造的鏈狀金屬粉末由於被分散劑包圍而變成疏水性，與水相比，對氣體的氣泡的親合性提高，附著在氣泡上並變得容易運送到泡層。因此也可以提高含於泡層中的鏈長短的鏈狀金屬粉末的回收效率。而且，由於分散劑有起泡性，故與具有起泡性的水溶性化合物和沒有起泡性的分散劑並用的情況相比，也具有可實現鏈狀金屬粉末製造工序降低成本的優點。
本發明的製造方法通過使用與4價的Ti離子[Ti(IV)]一起簇化的3價的Ti離子[Ti(III)]作為還原析出反應的還原劑，可以提高形成鏈狀金屬粉末的各個金屬粒的真球度，而且可以使其一次粒徑更小。
即，Ti(III)本身被氧化成4價時，由於起還原劑作用，還原金屬的離子並析出，故具有使金屬粒生長的功能，反之Ti(IV)具有抑制金屬粒生長的功能，同時兩離子在水溶液中多數個地構成簇，整體上呈水合以及絡合化的狀態存在。
因此，在兩離子共存的狀態下進行還原析出反應時，一個簇中，對一種相同的金屬粒，由Ti(III)引起的促進生長的功能和由Ti(IV)引起抑制生長的功能都發揮作用，使金屬粒生長比通常慢，結果可提高金屬粒的真球度，同時可以使金屬粒的一次粒徑更小。
另外，根據該方法，通過調節反應開始時的Ti(III)與Ti(IV)的存在比例，可變更簇中的兩者相反功能強弱的比例，故也能任意地控制金屬粒的一次粒徑。並且，把製造鏈狀金屬粉末後的全部的Ti離子氧化成4價的水溶液進行電解再生，把Ti離子的一部分再還原成3價，由此可以把水溶液反覆再生成可以用於製造鏈狀金屬粉末的狀態。因此，也可實現降低採用還原析出法的鏈狀金屬粉末製造工序的成本。
並且，用作還原劑的Ti離子，由於基本上不作為雜質混入析出的金屬粒中，故也可以製造高純度的鏈狀金屬粉末。因此，例如，不僅Fe或Fe-Co合金等主體材料中的飽和磁化大的金屬，而且Ni等主體材料的飽和磁化小的金屬也可以生成高純度且磁性強的金屬粒，該金屬粒可利用自身具有的磁性邊沿施加的磁場的方向取向，邊連成鏈狀製造鏈狀金屬粉末。
本發明的鏈狀金屬粉末，其特徵是採用上述任何一種的製造方法製造，並具有微細的金屬粒連成直鏈狀的形狀。
所述的本發明的鏈狀金屬粉末，由於分支少，並且具有儘可能接近直鏈狀的形狀，而且鏈長統一在大致一定的範圍內，故可以在各向異性導電膜或導電糊，導電片等各種的領域中比以前有效地發揮鏈狀這種形狀的特性。
本發明的各向異性導電膜，其特徵是在沿膜的厚度方向取向的狀態下含有鏈的長度小於同一平面內相鄰電極間距離的上述本發明的鏈狀金屬粉末。
所述的本發明的各向異性導電膜中，作為導電成分如上述使用分支少，並且具有儘可能接近直鏈狀的形狀，而且鏈長統一在大致一定的範圍內的本發明的鏈狀金屬粉末，同時由於將其鏈長設定成小於構成導電連接的連接部的相鄰電極間的距離，故沿著需要賦予良好的各向異性導電特性膜厚度方向取向的鏈狀金屬粉末，在各向異性導電膜夾在基板與元件之間或2塊基板間進行壓合時，即使倒入膜面方向也能可靠地防止發生短路。
因此，使用本發明的各向異性導電膜，尤其是用作半導體組件等的安裝，為了符合更高密度安裝化的要求，即使是構成連接部的相鄰電極間的間距比以前小，也能充分地滿足要求。
具體實施例方式
以下，對本發明進行說明。
《鏈狀金屬粉末的製造方法與鏈狀金屬粉末》本發明的製造方法如前述是對包含具有強磁性的金屬離子的水溶液邊施加一定方向的磁場，邊在該水溶液中利用還原劑的作用使上述金屬的離子還原成微細的金屬粒析出，同時使析出的大量的金屬粒邊利用自身具有的磁性沿施加的磁場的方向取向，邊多數連成鏈狀製造鏈狀金屬粉末的方法，其特徵是在前述(I)的高分子化合物(以下記為「高分子化合物(I)」)、或(II)的高分子化合物(以下記為「高分子化合物(II)」)的存在下進行上述還原析出反應。另外，本發明的鏈狀金屬粉末的特徵在於，採用上述的製造方法製造的金屬粉末。
作為本發明的鏈狀金屬粉末，可舉出下述(A)～(F)的任何一種，或2種以上的混合物等。
(A)使具有強磁性的金屬單質，具有強磁性的2種以上的金屬的合金、或有強磁性的金屬與其他的金屬的合金形成的超微級的金屬粒利用自身的磁性多個連成鏈狀的鏈狀金屬粉末。
(B)上述(A)的鏈狀金屬粉末的表面再包覆包含具有強磁性的金屬單質，具有強磁性的2種以上的金屬的合金，或具有強磁性的金屬與其他金屬的合金的金屬層，利用與金屬鍵同等程度的結合力將金屬粒間牢固地結合的鏈狀金屬粉末。
(C)在上述(A)的鏈狀金屬粉末的表面再包覆包含其他的金屬或合金的包覆層，利用與金屬鍵同等程度的結合力將金屬粒間牢固地結合的鏈狀金屬粉末。
(D)在上述(B)的鏈狀金屬粉末的表面再包覆包含其他的金屬或合金的包覆層，利用與金屬鍵同等程度的結合力將金屬粒間牢固地結合的鏈狀金屬粉末。
作為形成金屬粒的具有強磁性的金屬或合金，例如可舉出Ni、Fe、Co以及這些中2種以上的合金等，特別優選Ni單體或Ni-Fe合金(坡莫合金)等。由所述的金屬或合金形成的金屬粒，由於連成鏈狀時的磁性相互作用強，故降低金屬粒間的接觸電阻，提高鏈狀金屬粉末內的導電性的效果好。
另外，作為上述的與具有強磁性的金屬或合金一起形成鏈狀金屬粉末的其他的金屬，可舉出選自Cu、Rb、Rh、Pd、Ag、Re、Pt與Au中的至少1種的導電性好的金屬或其合金等。若考慮提高鏈狀金屬粉末的導電性，如上所述，由這些金屬形成的部分(C)(D)優選是露在鏈外表面上的被覆層。
如後所述，金屬層通過析出的鏈狀金屬粉末連成鏈狀形成鏈狀金屬粉末後也繼續還原析出形成。另外，被覆層可採用例如非電解鍍法、電鍍法、還原析出法、真空蒸鍍法等各種成膜方法形成。被覆層可以具有包含上述的導電性好的金屬或合金的單層結構，也可以具有包含相同或不同的金屬或合金的2層以上的多層結構。
作為本發明的制方法使用的還原劑，例如亞磷酸鹽類、氫化硼化合物，肼，Ti(III)等在水溶液中具有還原金屬的離子使金屬粒析出功能的各種還原劑，可以使用任何一種，但特別優選與Ti(IV)一起簇化的Ti(III)。由此可以提高金屬粒的真球度，而且使金屬粒的一次粒徑更小。
即，Ti(III)本身氧化成4價時，作為還原劑發揮作用，使金屬的離子還原析出，因此具有使金屬粒生成的功能，反之Ti(IV)具有抑制金屬粒生長的功能，兩粒子在水溶液中多個構成簇，整體呈水合和絡合物化的狀態存在。
因此，在這兩者共存的狀態下進行還原析出反應時，在一個簇中，由Ti(III)引起的促進生長的功能和由Ti(IV)引起的抑制生長的功能對一種相同的金屬粒作用，可以使金屬粒比通常生長慢，結果可以提高金屬粒的真球度，同時可以使金屬粒的一次粒徑更小。
另外，根據該方法，通過調節反應開始時的Ti(III)與Ti(IV)的存在比例，可以改變簇中的兩者的相反功能強弱的比例，因此也可以任意地控制金屬粒的一次粒徑。而且通過把製造鏈狀金屬粉末後的全部的Ti離子氧化成4價的水溶液進行電解再生，把Ti離子的一部分再還原成3價，可以把液體反覆再生成為能夠用於製造鏈金屬粉末的狀態。因此，也能實現採用還原析出法的鏈狀金屬粉末製造工序的成本降低。
使用與Ti(IV)簇化的Ti(III)作為還原劑的本發明的鏈狀金屬粉末製造方法的實施方式的一例中，首先單獨地製備[1]含有成為金屬粒原料的1種或2種以上的金屬的離子和絡合化劑的水溶液(以下記為「金屬粒子水溶液」)、[2]含有Ti(III)和Ti(IV)的水溶液(以下記為「還原劑水溶液」)、[3]含有高分子化合物(I)或(II)，和作為pH調節劑的氨等的水溶液(以下記為「分散劑水溶液」)。
接著，向金屬離子水溶液中加入還原劑水溶液混合後，對該混合液邊施加一定方向的磁場，邊加入分散劑水溶液，把溶液的pH調節到9～10。於是，在該混合液(以下記為「反應液」)中由Ti(III)和Ti(IV)與金屬離子形成簇，在該簇中3價的Ti離子與絡合化劑結合形成配位化合物，由Ti(III)氧化成Ti(IV)時的活化能變低，還原電位變高。
具體地，Ti(III)與Ti(IV)的電位差超過1V。該值比由Ni(II)變成Ni(0)的還原電位或由Fe(II)變成Fe(0)的還原電位等明顯地高，是可以使各種的金屬的離子高效率地還原、析出的值。
此外，Ti(III)起還原劑作用，自身氧化成Ti(IV)時，使存在於相同液中的1種或2種以上的金屬的離子還原並在溶液中析出。即，大量包含前述金屬單質或合金的微細的金屬粒在反應液中析出。另外，與此同時，在簇中，Ti(IV)抑制金屬粒的迅速且不均勻的生長，其結果是，析出的金屬粒成為真球度高且一次粒徑小的金屬粒。
此外，析出的金屬粒，利用對溶液施加的磁場的作用，邊按與磁場相對應的方向，具體地按沿磁場的磁通線的方向配列邊連成鏈狀，由此形成前述(A)的鏈狀金屬粉末，或(C)的包覆包覆層前的鏈狀金屬粉末。
另外，此時利用溶液中作為分散劑而含有的高分子化合物(I)或(II)的作用，可以控制析出的金屬粒相互接近，和由於磁力產生的連接，及由此導致的鏈生長，故形成的鏈狀金屬粉末成為鏈長統一在大致一定的範圍內的金屬粉末。
與此同時，由於利用上述高分子化合物(I)或(II)的作用，對抑制鏈上產生分支，或抑制多個的鏈凝聚，故形成的鏈狀金屬粉末成為沒有分支的直鏈狀，並且直線性好的金屬粉末。
而且，由於還原析出反應在體系內均勻地進行，故形成鏈狀金屬粉末的每個金屬粒粒徑整齊，1次粒徑的粒度分布狹窄。因此，形成的鏈狀金屬粉末成為粒徑大小均勻整齊的金屬粉末。
另外，液中形成(A)的鏈狀金屬粉末後又繼續析出時，在其表面又析出金屬層，將金屬粒相互牢固地結合。即，形成前述(B)的鏈狀金屬粉末或(D)的包覆包覆層前的鏈狀金屬粉末。
對溶液施加的磁場的強度沒有特殊限制，但用磁通量密度表示優選是5mT以上。磁場的強度為5mT以上時，由於克服地磁或溶液的阻力等，可以使析出初期階段的微細的金屬粒沿與所施加的磁場相對應的方向整齊地配列，故可進一步提高鏈狀金屬粉末的直線性。
此外，若考慮儘量地使金屬粒整齊地配列成直線狀，磁場的強度越強越好，但由於即使磁場過強也不能期待更好的效果，而且用於產生強磁場的線圈或永久磁鐵的體積增大，故對溶液施加的磁場的強度優選8T以下。
另外，例如，使混合前述各溶液製備反應液時使用的攪拌棒在混合結束時按相反方向旋轉數次等停止液體的流動，此後維持基本上不攪拌液體而是靜置的狀態進行還原析出反應，更詳細地講優選在攪拌速度0.1rmp以下，特優選為0rmp的狀態下進行還原析出反應。還原析出反應在上述的條件下進行時，可以防止攪拌產生的應力對在溶液中析出的金屬粒或其連成的鏈產生影響，提高鏈狀金屬粉末的直線性，同時防止一旦連成的鏈被應力切斷，或者相反地多個鏈連接，可防止鏈長不均。
製造鏈狀金屬粉末後的溶液如前述通過進行電解再生，即使反覆多次也可再用於採用還原析出法的鏈狀金屬粉末的製造。即，通過對製造鏈狀金屬粉末後的液體進行電解處理，若把Ti(IV)的一部分還原成Ti(III)，則可以再作為還原劑水溶液使用。這是因為還原析出時基本上不消耗Ti離子，即基本上不與析出的金屬一起析出的緣故。
作為還原劑的Ti離子，例如以三氯化鈦或四氯化鈦等的水溶性的鹽的形式供給。即，配合與還原劑水溶液中的Ti(III)與Ti(IV)的存在比例相對應的量的三氯化鈦和四氯化鈦，或只配合四氯化鈦，與再生上述使用後的溶液時同樣地對溶液進行電解處理，把Ti(IV)的一部分以還原成Ti(III)的狀態供給還原析出反應。
溶液再生時，以及將僅配合了四氯化鈦的液體進行電解處理製備最初的還原劑水溶液時，通過調節電解處理的條件可任意地調節還原劑水溶液中的Ti(III)與Ti(IV)的存在比例，由此，可以改變上述的簇中的兩者的相反功能強弱的比例，故能任意地控制金屬粒子的一次粒徑。
作為絡合劑，例如可舉出乙二胺，檸檬酸、酒石酸、三乙酸胺、乙二胺四乙酸等羧酸或其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。而金屬的離子以該金屬的水溶性的鹽的形式供給。作為分散劑，如先前所述使用高分子化合物(I)或(II)。
高分子化合物(I)包括含有(a)式(1)表示的重複單元和(b)式(2)表示的重複單元的共聚物。
(a)式(1)[化7]
[化8] (式中，R1表示可以有取代基的芳香族基團，或環烷基團)。
在所述的高分子化合物(I)中，通過適當選擇該高分子化合物的平均分子量或兩重複單元的含有比例、基團R1的種類等，可以調節由包含式(1)所示重複單元的親水性部分帶來的親水性的強度，和由包含式(2)所示重複單元的疏水性部分的疏水性的強度。因此，通過進行這樣的調節，可以改變包覆析出在水溶液中的金屬粒周圍時的尺寸，可適當調節金屬粒相互的接近，由磁力產生的連結，由此導致的鏈生長，可任意地控制鏈狀金屬粉末的鏈的分支程度或鏈長等。
在上述高分子化合物(I)中，作為相當於式(2)所示重複單元中的基團R1的芳香族基，例如，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。另外，作為可取代為芳香族基的取代基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等的C1-4的烷基、或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的C1-4的烷氧基。取代基相對於芳香族基的取代數，在苯基的情況下，可在1～5的範圍，在1-或2-萘基的情況下可在1～7的範圍任意地設定。2以上的取代基可以相同，也可以相互不同。另外，作為相當於基團R1的環烷基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的C3-6的環烷基。
此外，高分子化合物(I)也可以含有式(2)中的基團R1不同的2種以上的重複單元作為式(2)表示的重複單元。
上述高分子化合物(I)還可以含有(c)式(3)表示的重複單元。
(c)式(3)[化9] (式中，R2與R3相同或不同，表示氫原子、可以有取代基的烷基、環烷基、氨基、或鹼金屬原子。其中R2、R3不同時是氫原子)式(3)表示的重複單元與式(1)表示的重複單元同樣地是親水性，但通過選擇取代基的種類可以微調該親水性的強度。因此，通過調節式(3)所示重複單元的比例和取代基R2、R3的種類，可以進一步精細地調節親水性與疏水性的平衡，可精密地控制鏈狀金屬粉末的分支數或鏈長等。
作為相當於取代基R2、R3的烷基，例如，可舉出先前例舉的C1-4的烷基。而作為可以取代成烷基的取代基，例如，可舉出先前例舉的C1-4的烷氧基。作為相當於基團R2、R3的環烷基，例如，可舉出先前例舉的C3-6的環烷基。作為鹼金屬原子，例如，可舉出Na、K等。
此外，高分子化合物(I)含有式(3)所示重複單元時，作為該重複單元也可以含有式(3)中的基團R2、R3不同的2種以上的重複單元。
高分子化合物(I)，例如通過使作為式(1)所示重複單元的原料的馬來酸和作為式(2)所示重複單元的原料的式(21)表示的乙烯基化合物無規地或交替地共聚進行合成。
式(21)[化10] (式中，R1表示可以有取代基的芳香族基團，或環烷基團)。
另外，含式(3)所示重複單元的高分子化合物(I)，還可以通過下述方法合成使上述共聚物的分子中的式(1)所示重複單元的羧酸基的一部分進行酯化反應[式(3)所示重複單元中的基團R2或R3是烷基或環烷基時]，或者使上述羧酸基的一部分與鹼反應生成鹽[式(3)所示重複單元中的基團R2或R3是氨基或鹼金屬原子時]。
作為適用於本發明的製造方法的高分子化合物(I)的具體的化合物不受此限定，例如可舉出表1表示的各種的高分子化合物。再者，表中各欄的內容如下述。
平均分子量平均分子量欄中數字後的符號(n)表示數均分子量、(w)表示重均分子量。
重複單元重複單元中式(1)的欄中的「無水」表示式(1)所示重複單元中的相鄰的2個羧酸基脫水縮合成為二酸酐的狀態、「(1)」表示仍為式(1)的水解的狀態。此外，式(1)表示的重複單元是否變成無水物取決於該高分子化合物呈乾燥狀態供給，還是呈水溶液供給。即，式(1)所示重複單元中的2個羧酸基在呈乾燥狀態供給的高分子化合物(I)中，脫水、縮合成酸酐的狀態，而在呈水溶液供給的高分子化合物(I)中，維持式(1)的水解狀態。
另外，還原析出反應的反應液中，也由於該反應液含水，故式(1)表示的重複單元成為式(1)的水解狀態。因此，高分子化合物(1)無論是呈乾燥的酸酐的狀態供給，還是呈水溶液供給，在進行還原析出反應的環境下存在的高分子化合物(I)中的式(1)表示的重複單元都成為該式表示的水解的狀態。因此，本發明規定在含有式(1)所示重複單元的高分子化合物(I)的存在下進行還原析出反應。
表1的式(2)所示重複單元的含有比例欄的數字後面的符號，(n)是式(2)表示的重複單元在總重複單元中佔的個數百分率、(w)是式(2)表示的重複單元在總重複單元中佔的重量百分率。
另外，式(3)的欄中的(-)表示在該高分子化合物中，不存在式(3)表示的重複單元。存在式(3)表示的重複單元時，在該欄中列出相當於基團R2、R3的取代基的基團名稱。另外，該欄中把2種基用斜線間隔一起記入，表示式(3)表示的重複單元包括作為基團R2、R3的2種基團。
其中，表中的高分子化合物任何一種均採用前述的合成方法或與此相類似的合成方法合成，由於基團R2、R3通過馬來酸與式(21)表示的乙烯基化合物(表中之例均是苯乙烯)共聚後的酯化反應，或通過與鹼反應而導入，故其導入狀態沒有規定。
例如，取表中的高分子化合物(I-4)為例時，在同一分子中，式(3)表示的重複單元可以採取以下狀態基團R2、R3均是環己基的狀態，基團R2、R3均是異丙基的狀態，基團R2、R3的一方是環己基，另一方是異丙基的狀態，基團R2、R3的一方是環己基，另一方是氫原子(未取代)的狀態，以及基團R2、R3的一方是異丙基，另一方是氫原子(未取代)的狀態中的1種或2種以上，但並不特別規定是哪種狀態。
作為基團R2、R3隻有一種基的場合也是同樣。例如，取表中的高分子化合物(I-5)為例時，在同一分子中，式(3)表示的重複單元可以採用基團R2、R3均是異丙基的狀態，以及基團R2、R3的一方是異丙基，另一方是氫原子(未取代)的狀態中的1種或2種以上的狀態，但並不特別規定是哪種狀態。
此外，配列的欄表示採用前述的合成方法，使作為式(1)(3)所示重複單元的原料的馬來酸，與作為式(2)所示重複單元的原料的式(21)表示的乙烯基化合物無規地進行共聚(表中的「無規」)、或交替地進行共聚(表中的「交替」)的不同，通過此後的酯化反應或與鹼的反應，在哪個位置的式(1)表示的重複單元上導入基團R2、R3，即，在哪個位置配置式(3)表示的重複單元沒有特殊規定。
表1
高分子化合物(II)包含含有(d)式(1)表示的重複單元與(e)式(4)表示的重複單元的共聚物。
(d)式(1)[化11] (e)式(4)[化12] (式中，R4和R5相同或不同，表示氫原子或烷基，但，R4、R5不同時是氫原子)。
在所述的高分子化合物(II)中，通過適當選擇其平均分子量或兩重複單元的含有比例，基團R4、R5的種類等，可以調節包含式(1)所示重複單元的親水性部分產生的親水性強度、和包含式(4)所示重複單元的疏水性部分產生的疏水性強度。因此，通過進行這樣的調節，可以改變包覆在水溶液中析出的金屬粒周圍時的尺寸，適當調節金屬粒相互的接近，由於磁力產生的連接，以及由此導致的鏈生長，可任意控制鏈狀金屬粉末鏈的分支程度或鏈長等。
上述高分子化合物(II)中，作為相當於式(4)所示重複單元中的基團R4、R5的烷基，可舉出在高分子化合物(I)中例舉的C1-4的烷基。此外，高分子化合物(II)，作為式(4)表示的重複單元，也可以含有式(4)中的基團R4、R5不同的2種以上的重複單元。
上述高分子化合物(II)還可以含有(f)式(5)表示的重複單元。
(f)式(5)[化13]
(式中，R6與R7相同或不同，表示氫原子，或氨基，但R6、R7不同時是氫原子)式(5)表示的重複單元，與式(1)表示的重複單元同樣地是親水性，但可以通過選擇取代基的種類來微調該親水性的強度。因此，通過選擇式(5)所示重複單元的比例和置換基R6、R7的種類，可進一步精細地調節高分子化合物(II)中的親水性與疏水性的平衡，可精密地控制鏈狀金屬粉末的分支數或鏈長等。
此外，當高分子化合物(II)含有式(5)表示的重複單元的場合，作為該重複單元，也可以含有式(5)中的基團R6、R7不同的2種以上的重複單元。
高分子化合物(II)可以通過以下方法合成，即使成為式(1)所示重複單元原料的馬來酸與成為式(4)所示重複單元原料的式(41)表示的乙烯基化合物無規地或交替地進行共聚。
(式中，R4與R5相同或不同，表示氫原子，或氨基，但R4、R5不同時是氫原子)另外，含有式(5)所示重複單元的高分子化合物(II)通過以下方法合成，即使上述共聚物分子中的用式(1)所示重複單元的羧酸基的一部分與氨反應生成銨鹽[生成式(5)表示的重複單元]。
作為適用於本發明製造方法的高分子化合物(II)的具體的化合物不受此限制，例如，可舉出以下的高分子化合物(II-I)等，該化合物(II-I)是使馬來酸與式(41)中的基團R4、R5均是甲基的異丁烯進行交替共聚後，使式(1)所示重複單元中的羧酸基的一部分與氨反應生成銨鹽[生成式(5)表示的重複單元]，再將乾燥後殘留的羧酸基進行酸酐化而得到的，其重均分子量為165500，用式(4)表示的重複單元的含有比例用個數百分率表示為50％。
再者，該高分子化合物(II-I)中的基團R6、R7的導入狀態，出於與高分子化合物(I)的場合相同的理由而沒有特殊規定。即，在同一分子中，式(5)表示的重複單元可以採取基團R6、R7均是氨基的狀態，和基團R6、R7的一方是氨基，另一方是氫原子(未取代)的狀態中的1種或2種以上的狀態，不特別規定是哪種狀態。另外，通過與氨的反應在那個位置導入基團R6、R7，即，在那個位置配置式(5)表示的重複單元也沒有特殊限定。
相對於析出的鏈狀金屬粉末100重量份，優選按0.5～100重量份的比例使液體中含有作為分散劑的高分子化合物(I)或(II)。另外，為了使通過加入高分子化合物(I)或(II)而抑制發生分支，同時使鏈長統一在大致一定的範圍內的效果更好，其含有比例在上述的範圍內特別優選相對於鏈狀金屬粉末100重量份為5重量份以上。另外，若考慮防止液體粘度變得太高，促進在液體中析出的金屬粒更順利地連成直鏈狀時，則高分子化合物(I)或(II)的含有比例在上述範圍內特別優選相對於鏈狀金屬粉末100重量份為50重量份以下。
採用本發明的製造方法製造的鏈狀金屬粉末，利用其直線性和鏈長的均勻性等，如前述除了適合作為各向異性導電膜的導電成分使用以外，也還可以作為例如各向異性電磁波屏蔽部件，透光性電磁波屏蔽部件等的導電成分使用。
《鏈狀金屬粉末的製造方法與鏈狀金屬粉末》如前所述，本發明的製造方法包括，對包含具有強磁性的金屬的離子的水溶液邊施加一定方向的磁場，邊在該水溶液中利用還原劑的作用使上述金屬的離子還原成微細的金屬粒析出，同時使析出的多數的金屬粒，利用其自身具有的磁性，邊沿施加的磁場的方向取向邊使大量金屬粒連成鏈狀來製造鏈狀金屬粉末，其特徵是，在(g)使金屬的離子還原時產生氣體的還原劑，或還原劑與產生氣體的發泡劑的組合，以及(h)具有利用發生氣體而使水溶液上面生成泡層的起泡性的水溶性化合物的存在下，進行上述還原析出反應，將水溶液上面形成的泡層與水溶液分離，回收該泡層中含的鏈狀金屬粉末。
作為本發明的鏈狀金屬粉末，可舉出先前說明的(A)～(F)的任何1種或2種以上的混合物等。
作為本發明的製造方法中使用的還原劑，可以使用具有在水溶液中還原金屬離子使金屬粒析出的功能的各種的還原劑中的任何一種，但特別優選在還原金屬的離子時產生氣體的還原劑。作為這樣的還原劑，例如可舉出下述表示的各種的還原劑，特優選先前說明的與Ti(IV)一起簇化的Ti(III)。
與Ti(IV)一起簇化的Ti(III)還原金屬離子時，還原水產生氫氣。使用與Ti(IV)一起簇化的Ti(III)作為還原劑的其他優點如先前所說明。
次磷酸鹽類次磷酸鈉等。還原金屬離子時，還原水產生氫氣。還原析出時，由於磷作為雜質混入，故特別是Ni的情況下生成非磁性的磷化合物(Ni3P)，金屬粒子的飽和磁化有可能降低。但是，例如在Fe或Fe-Co合金等主體材料中的飽和磁化大的金屬中，大量的該金屬粒利用自身具有的磁性邊沿施加的磁場的方向取向，邊連成鏈狀，由此製造鏈狀金屬粉末。
氫化硼化合物二甲基氨基硼烷等。還原金屬離子還原，還原水產生氫氣。還原析出時由於硼作為雜質混入，故特別是Ni的場合，金屬粒的飽和磁化有可能降低。但，在Fe或Fe-Co合金等主體材料的飽和磁化大的金屬中，大量的該金屬粒利用自身具有的磁性，邊沿施加的磁場的方向取向，邊連成鏈狀，由此製造鏈狀金屬粉末。
肼還原金屬離子時，還原水產生氫氣。由於析出的金屬粒中沒有作為雜質混入的成分，故可以製造高純度的鏈狀金屬粉末。因此，即使是Ni等主體材料中飽和磁化小的金屬，大量的該金屬粒也可以利用自身具有的磁性邊沿施加的磁場的方向取向邊連成鏈狀，由此製造鏈狀金屬粉末。
但是，作為還原劑，例如也可以使用乙二醇等的多元醇類等還原金屬離子時不產生氣體的還原劑。此時，例如也可以同時使用低沸點的醇等作為與還原劑不同的產生氣體的發泡劑，利用反應時的熱使該醇氣化產生氣體。
作為具有利用產生氣體而在水溶液上面生成穩定的泡層的起泡性的水溶性化合物，可以使用具有起泡性的各種水溶性化合物的任何一種。其中，優選在具有包覆析出的金屬粒或鏈狀金屬粉末周圍的功能的分散劑中，選擇使用兼具起泡性的分散劑。
通過使用有起泡性的分散劑，與具有起泡性的水溶性化合物與分散劑並用的場合相比，可以謀求降低鏈狀金屬粉末的製造工序的成本。另外，分散劑通過還原析出反應使金屬粒析出時，由於包覆析出的大量金屬粒沿磁場方向取向並連接形成的鏈的周圍，抑制在鏈上產生分支或抑制多個鏈凝聚，因此可以製造分支少，幾乎直鏈狀的鏈狀金屬粉末。而且製造的鏈狀金屬粉末被分散劑包覆而變成疏水性，與水相比，容易提高對氣體的氣泡的親合性，容易附著在氣泡上運送到泡層，所以也可以提高泡層中所含的鏈長較短的鏈狀金屬粉末的回收效率。
作為具有起泡性的分散劑，可舉出下述所示的各種的分散劑。苯乙烯含量、異丁烯含量的重量％是相應的重複單元在總重複單元中佔的重量百分率，個數％是相應的重複單元在總重複單元中佔的個數百分率。
(i)苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物[數均分子量1700、苯乙烯含量68重量％、前述表1中的高分子化合物(I-2)](ii)異丁烯-馬來酸酐交替共聚物的部分銨鹽化合物[重均分子量165500、異丁烯含量50個％、前述高分子化合物(II-1)](iii)セルナD-735[中京油脂(株)制的商品名，作為有效成分的苯乙烯-馬來酸共聚物(重均分子量19000)與氨和水的混合物]另外，將沒有起泡性的分散劑與具有起泡性的水溶性化合物同時使用，雖然不能得降低成本的效果，但可得到除此之外同樣的效果。其中，作為沒有起泡性的分散劑，可舉出下述所示的各種的分散劑。苯乙烯含量與前述相同。另外，作為與沒有起泡性的分散劑並用的起泡性的水溶性化合物，可舉出各種皂類表面活性劑等。
(iv)苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物[數均分子量1900、苯乙烯含量75重量％、前述表1中的高分子化合物(I-3)](v)苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物的部分酯化物[數均分子量1900、苯乙烯含量67個％、正丙基酯、前述表1中的高分子化合物(I-5)](vi)苯乙烯-馬來酸無規共聚物的部分酯化物[重均分子量65000、苯乙烯含量超過50％，異丁基酯、前述表1中的高分子化合物(I-7)]此外，在上述各種分散劑之中，(i)(ii)(iv)(v)(vi)等分散劑，如先前所說明，具有顯著包覆水溶液中析出的金屬粒周圍，更好地控制金屬粒相互接近，和由磁性產生的連接，以及由此導致的鏈生長，製造鏈長統一在大致一定的範圍內的鏈狀金屬粉末的效果。因此，使用這些的分散劑也可以進一步提高泡層中所含的鏈長較短的鏈狀金屬粉末的回收效率。
分散劑在具有起泡性的分散劑和不具有起泡性的分散劑的任何一種場合下，相對於析出的鏈狀金屬粉末100重量份，均優選在反應液中含有0.5～100重量份的比例的分散劑。另外，為了使通過加入分散劑產生的抑制發生分支，或使鏈狀金屬末成為疏水性，使鏈長統一在大致一定的範圍內的效果更好，其含有比例在上述的範圍內更加優選相對於鏈狀金屬粉末100重量份為5重量份以上。另外，若考慮防止液體的粘度太高，促進溶液中析出的金屬粒更順利地連成直鏈狀時，則分散劑的含有比例在上述的範圍內更加優選相對於鏈狀金屬粉末100重量份為50重量份以下。
在使用具有如前所述的在還原金屬離子產生氣體的功能的與Ti(IV)簇化的Ti(III)作為還原劑的本發明的鏈狀金屬粉末的製造方法的實施方式的一例中，首先分別製備1含有成為金屬粒的原料的1種或2種以上的金屬離子和絡合化劑的金屬離子水溶液，和2含有Ti(III)和Ti(IV)的還原劑水溶液，及3含有具有起泡性的分散劑，或沒有起泡性的分散劑與有起泡性的水溶性化合物，和作為pH調節劑的氨等的分散劑水溶液。
然後，向製得的金屬離子水溶液中加入還原劑水溶液，對混合形成的反應母液邊施加一定方向的磁場，邊加入分散劑水溶液，同時把液體的pH調節到9-10製備反應液時，在該反應液中通過先前說明的反應機理生成鏈狀金屬粉末。
生成的鏈狀金屬粉末與由於Ti(III)氧化成Ti(IV)時還原水而產生的氫氣的氣泡進行接觸。於是鏈狀金屬粉末被分散劑包覆變成疏水性，與水相比，提高了對氣體的氣泡的親合性，故附著在氣泡的周圍。
另外，鏈長比較短的輕的鏈狀金屬粉末，隨氣泡的上升運送到反應液的液面，積存在形成於該液面上面的泡層中，而鏈長比較長的重的鏈狀金屬粉末即使是附著在氣泡上，也會在其上升的中途從氣泡上脫落，或阻礙氣泡的上升而留在反應液中。
因此，在將泡層與溶液分離並回收該泡層中含有的鏈狀金屬粉末時，則可以製造鏈長統一在大致一定的範圍內的鏈長較短的鏈狀金屬粉末。另外，如果回收殘留在反應液中的鏈狀金屬粉末，則通過除去上述鏈長較短的成分可以同樣地得到鏈長統一在大致一定的範圍內的鏈長較長的鏈狀金屬粉末。
還原析出反應的條件，例如對反應液施加的磁場的強度等可以與前述相同。如先前說明，優選不攪拌混合結束後的反應液。另外，如先前說明，在將製造鏈狀金屬粉末後的溶液進行電解再生，可以作為還原劑水溶液多次地再利用，通過調節電解處理的條件可以任意地調節還原劑水溶液中的Ti(III)與Ti(IV)的存在比例等。此外，作為絡合化劑可舉出前述例舉的各種的化合物。
如前所述，採用本發明的製造方法製造的鏈狀金屬粉末也可以利用其直線性或鏈長的均勻性等，除了適合作為各向異性導電膜的導電成分使用外，例如，還可以作為各向異性電磁波屏蔽部件，透光性電磁波屏蔽部件等的導電成分使用。
《各向異性導電膜》本發明的各向異性導電膜，其特徵是在沿膜厚度方向取向的狀態下，含有鏈的長度小於構成連接部的在同一平面內相鄰的電極間的距離的本發明的鏈狀金屬粉末作為導電成分。
(鏈狀金屬粉末)作為鏈狀金屬粉末，可以使用具有前述的本發明鏈狀金屬粉末的特徵，並且將鏈的長度調節到上述的範圍內，特別是調節到相鄰電極間的距離的0.9倍以下的各種的鏈狀金屬粉末。
為了把鏈狀金屬粉末的鏈的長度調節到上述的範圍，可以採用在通過還原析出法製造鏈狀金屬粉末時，調節溶液中含有的前述高分子化合物(I)(II)等的分散劑的種類或比例等的方法。
但是，鏈的長度太短時，即使採取沿膜厚度方向取向的狀態也不能形成良好的導電網絡，有時不能充分地降低膜厚度方向的連接電阻。因此，更加優選鏈的長度比導電連接的構成連接部的多個電極的高度的偏差大。
另外，如果考慮鏈狀金屬粉末沿膜的厚度方向良好地取向，則優選通過施加磁場有常磁性使之容易取向，因此，優選成為前述的(A)～(D)的任何一種構成。
此外，如果考慮沿膜的厚度方向形成良好的導電網絡，進一步降低同方向的連接電阻，則優選鏈狀金屬粉末具有包含導電性好的金屬或其合金的被覆層，因此，更加優選採用上述中(C)(D)的構成。然而，從後述的實施例、比較例的結果可以看出，即使是沒有上述被膜的(A)(B)等的簡單結構的鏈狀金屬粉末，也可以將膜厚度方向的連接電阻充分地降到可實用的範圍。
(粘合劑)作為與鏈狀金屬粉末一起形成各向異性導電膜的粘合劑，可以使用該用途中作為粘合劑的以往公知的具有成膜性與粘合性的各種的化合物的任何一種。作為所述的粘合劑，例如有熱塑性樹脂或固化性樹脂，液狀固化性樹脂等，特別優選的可舉出丙烯酸類樹脂、環氧類樹脂、氟樹脂、酚醛類樹脂等。
(各向異性導電膜及其製造方法)本發明的各向異性導電膜，如前所述，必須將鏈狀金屬粉末的鏈以沿膜的厚度方向取向的狀態進行固定。所述的各向異性導電膜可以通過以下工序i在對與基底面交叉的方向施加了磁場的基底上，塗布按規定的比例將鏈狀的鏈狀金屬粉末和粘合劑與適當的溶劑一起配合製備的複合材料，在使鏈狀金屬粉末的鏈按照沿上述磁場方向的膜的厚度方向進行取向的狀態下，通過使複合材料固化或硬化，固定鏈狀金屬粉末的鏈的取向，或者ii在對與基底面交叉的方向施加磁場的基底上撒布鏈狀的鏈狀金屬粉末，通過在使鏈狀金屬粉末的鏈沿上述磁場的方向取向的狀態下，塗布含粘合劑並具有流動性的塗布劑進行固化或硬化，由此固定鏈狀金屬粉末的鏈的取向後，透過與基底進行剝離來製造。再者，i的方法中使用的複合材料或ii的方法中使用的塗布劑，由於使用液狀固化性樹脂等液狀的粘合劑，因此可以省去溶劑。
實施iii的方法時施加的磁場的強度，雖然根據鏈狀金屬粉末中含的具有常磁性的金屬的種類或比例等而不同，但如果考慮使各向異性導電膜中的鏈狀金屬粉末充分地沿該膜的厚度方向取向時，則用磁通量密度表示優選1mT以上，更加優選10mT以上，特別優選40mT以上。
作為施加磁場的方法，可舉出在玻璃基板，塑料基板等基底的上下配置磁鐵的方法，或利用磁鐵的表面作為基底的方法等。後者的方法由於利用了在從該表面到各向異性導電膜的厚度左右的領域中，從磁鐵表面發出的磁力線與磁鐵的表面基本垂直這一點，因此具有可以簡化各向異性導電膜製造裝置的優點。
這樣製造的本發明的各向異性導電膜中的鏈狀金屬粉末的填充量優選為0.05～20體積％。另外，如果考慮通過各向異性導電膜將電極與凸點電極壓合，或將電極與電極壓合時良好地導電連接，各向異性導電膜的厚度優選10μm～100μm。
上述本發明的各向異性導電膜，利用作為導電成分的鏈狀的鏈狀金屬粉末的功能，在例如半導體組件的安裝中，即使是相鄰的電極間的間距小於50μm，更優選是40μm以下也不發生短路。因此，可以充分地適應於電子安裝領域中更高密度安裝的要求。此外，本發明的各向異性導電膜除了上述的用途以外，例如也可以在用於IC用插口(ソケツト)的栓(ピン)安裝等中使用，現在還可以在引線接合或μBGA(微球柵極陣列)連接的三維組件方面使用。
實施例以下，根據實施例、比較例對本發明進行說明。
《鏈狀金屬粉末的製造》實施例1～13在純水715ml中溶解檸檬酸三鈉二水合物91.5g(0.30摩爾)和硫酸鎳六水合物11.0g(0.04摩爾)製備金屬離子水溶液。另外，作為還原劑水溶液，將四氯化鈦的20重量％鹽酸酸性水溶液(pH4)注入到使用旭硝子(株)製造的陰離交換膜隔開的2槽式電解槽的一個槽中，同時向另一槽中加入摩爾濃度0.1M的硫酸鈉水溶液，在各溶液中浸漬石墨氈電極(カ一ボンフエルト電 )，以四氯化鈦的水溶液側為陰極，硫酸鈉水溶液側為陽極，在定電壓控制下流通3.5V的直流電流，對水溶液進行陰極電解處理，由此準備將Ti(IV)的一部分還原成Ti(III)得到的液體80.0g。鈦離子的總量是0.1摩爾、Ti(III)與Ti(IV)的摩爾比是4∶1。
此外，在純水中溶解25％氨水60.0ml，和表2表示量的高分子化合物(I)或(II)後，根據需要加入純水把總量調節到200ml製造分散劑水溶液。此外，使用以固態供給的高分子化合物的場合，預先把其總量溶解於50℃的純水中，再根據需要過濾分離不溶分而進行溶液化後，按各成分的配合比例成為上述的範圍進行混合。另外，以水溶液供給的情況下，調節配合比使水溶液中的固體分，即高分子化合物的量成為規定的配合量。再者，為了把反應液整體的pH調節到10，將氨水的量調整為最佳值。
把上述金屬離子水溶液的總量和還原劑水溶液的總量混合，在23±1℃下攪拌20分鐘後，加到配置在成對對置磁鐵間的反應槽中，對液體連續施加100mT的磁場，同時在把液溫維持在35℃的狀態下，用攪拌棒將反應槽中的液攪拌4～5次，同時一次加入預先將液溫升到35℃的全部分散劑水溶液，製備液體的pH調節到10的反應液後，使攪拌棒反向旋轉1～2次停止反應液的流動，然後基本上不攪拌反應液而維持靜置的狀態(攪拌速度0rpm)進行還原析出反應。
並且，停止反應液的流動後在經過10分鐘的時刻，過濾在液體中析出的沉澱，在濾紙上水洗後，經過在純水中攪拌洗滌(20分鐘)-過濾分離-乙醇中攪拌洗滌(30分鐘)-乙醇中超聲波洗滌(30分鐘)-過濾分離-真空乾燥(23±1℃)的各工序製造鏈狀金屬粉末。
比較例1除了使用重均分子量2500的聚丙烯酸作為分散劑以外與實施例1～13同樣地製造鏈狀金屬粉末。
比較例2除了使用異丁烯與馬來酸交替共聚的重均分子量165500的高分子化合物作為分散劑以外，與實施例1～13同樣地製造鏈狀金屬粉末。
採用下述的形狀評價試驗I對上述各實施例、比較例製造的鏈狀金屬粉末的特性進行評價。
形狀評價試驗I將實施例、比較例中製造的鏈狀金屬粉末在甲乙酮中超聲波分散10分鐘，然後，靜置沉降除去上清液(甲乙酮)後，每0.01g鏈狀金屬粉末混合10.0g的アクリシラツプSY-105[(株)カナエ的商品名]和0.4g的2，2』-偶氮二(異丁腈)。
經過10分鐘離心攪拌和10分鐘的脫泡使該混合物均勻分散，由此製備用於評價形狀的液態的複合材料，把製得的複合材料使用刮刀(間隙25μm)塗布在玻璃板上後，在100℃下加熱乾燥30分鐘，同時使樹脂固化，製造鏈狀金屬粉末沿膜面方向取向的形狀評價用膜。
使用與顯微鏡連接的CCD相機把製得的膜表面的顯微鏡圖像輸到計算機中，使用計算機進行圖像解析，對輸入的全部的鏈狀金屬粉末測定鏈長，由測定結果求出鏈狀金屬粉末的平均鏈長和最大鏈長，計算最大鏈長/平均鏈長。再者，平均鏈長為個數平均鏈長，最大鏈長為在鏈長的個數頻度分布中，從短的鏈長開始累積計算的累積頻度為99％的鏈長。
另外，由最大鏈長/平均鏈長的值，按照下述的基準評價鏈長是否統一在一定範圍內。
×因不是單分散故不能評價鏈長△最大鏈長/平均鏈長＞4○4≥最大鏈長/平均鏈長＞3.0◎3.0≥最大鏈長/平均鏈長結果示於表2。


PA聚丙烯酸IB-MA異丁烯與馬來酸的交替共聚物由表2確認使用高分子化合的(I)(II)作為分散劑製造的各實施例的鏈狀金屬粉末，由於鏈長均是單分散，能進行鏈長評價，鏈長統一在一定範圍內。
《各向異性導電膜的製造》實施例14把2種固態環氧樹脂(旭化成(株)製造的型號6099(樹脂A)、6144(樹脂B)和微膠囊型潛在性固化劑[旭化成(株)製造的型號HX3721(固化劑)，按重量比以樹脂A/樹脂B/固化劑＝70/30/40的比例，溶解在醋酸丁酯與甲基異丁基酮的重量比為75/25的混合溶劑中，製備樹脂成分，即樹脂A、樹脂B與固化劑3成分的合計濃度為40重量％的樹脂溶液。
在該樹脂溶液中配合前述實施例10製造的鏈狀金屬粉末並使填充率達到0.5體積％，使用離心攪拌混合機進行攪拌而均勻分散，由此製造用於各向異性導電膜的液態的複合材料。
使用刮刀把上述複合材料塗布在PET薄膜上後，邊施加40mT的磁場邊在80℃下加熱5分鐘，接著在100℃下加熱10分鐘，乾燥除去溶劑，同時使樹脂預固化，製造以鏈狀的金屬粉末沿膜的厚度方向取向的狀態固定並且厚度為40μm的各向異性導電膜。
比較例3除了使用同量的前述比較例1中製造的以往的鏈狀金屬粉末以外，與實施例14同樣地製造厚度40μm的各向異性導電膜。
連接電阻的測定在有以15μm間隔配列了寬15μm、長50μm、厚2μm的Au電極的電極圖案的FPC的上述電極圖案上，重合實施例、比較例製造的各向異性導電膜，邊在80℃下加熱邊用0.1N/mm2的壓力加壓10秒鐘進行預粘接後，將一個面上蒸鍍有Al膜的玻璃板按照Al膜與各向異性導電膜接觸的方式重合在各向異性導電膜上，在該狀態下，在200℃下加熱並用3N/mm2的壓力加壓進行本粘接。並且，測定夾入了各向異性導電膜和Al膜並導電連接的相鄰的2個Au電極間的電阻值，將該測定值乘以1/2，求出各向異性導電膜的厚度方向的連接電阻。
絕緣電阻的測定在有以15μm間隔配列了寬15μm、長50μm、厚2μm的Au電極的電極圖案的FPC的上述電極圖案上，重合實施例、比較例製造的各向異性導電膜，在80℃下加熱並用0.1N/mm2的壓力加壓10秒鐘進行預粘接後，這次將未蒸鍍Al膜的玻璃板按重合在各向異性導電膜上，在該狀態下，在200℃下加熱並用3N/mm2的壓力加壓進行本粘接。並且測定通過各向異性導電膜熱粘接了玻璃板的相鄰的2個Au電極間的電阻值，作為各向異性導電膜的面方向的絕緣電阻。
以上的結果示於表3。


由表3確認，按照使用本發明的鏈狀金屬粉末的實施例14的各向異性導電膜，與使用以往的鏈狀金屬粉末的比較例3的各向異性導電膜相比，不僅同程度地維持膜厚度方向的連接電阻，而防止由於鏈狀金屬粉末倒入引起的短路等，可使膜面方面的絕緣電阻增大。
《鏈狀金屬粉末的製造》實施例15在純水中溶解60.0ml的25％的氨水和1.0g的セルナD-735後，根據需要加入純水把總量調節到200ml製造分散劑水溶液。此外，為了把反應液全部的pH調節到10，將氨水的量調節為最佳值。
把全部與實施例1製造的相同金屬離子水溶液與全部和實施例1製造的相同還原劑水溶液混合，在23±1℃下攪拌20分鐘後，放入到配置在一對對置磁鐵之間的反應槽中，對液體連續施加100mT的磁場，與此同時將液溫維持在35℃，在該狀態下，使用攪拌棒邊攪拌反應槽中的液體4～5次，同時一次地加入預先將液溫升到35℃的全部的上述分散劑水溶液，製造液體的pH調節到10的反應液後，把攪拌棒反向地旋轉1～2次停止反應液的流動，然後基本上不攪拌反應液而維持靜置的狀態(攪拌速度0rpm)進行還原析出反應。這樣一來，液體中產生很多氣泡，氣泡大多不碎地殘留在液面上，在反應液的上面形成穩定的泡層。
並且，停止反應液的流動後，在經過10分鐘的時刻將泡層與液體分離，在濾紙上水洗得到固體成分，把該固體成分再在濾紙上水洗後，經過在純水中攪拌洗滌(20分鐘)-過濾分離-乙醇中攪拌洗滌(30分鐘)-乙醇中超聲波洗滌(30分鐘)-過濾分離-真空乾燥(23±1℃)的各工序製造鏈狀金屬粉末。
實施例16在純水中溶解60.0ml的25％的氨水和0.6g作為沒有起泡性的分散劑的前述(I-7)的高分子化合物，及1.0g作為具有起泡性的水溶性化合物的異丁烯-馬來酸交替共聚物的部分銨鹽化合物[重均分子量60000、異丁烯含量50個數％]後，根據需要加入純水將總量調節到200ml製得分散劑水溶液。並且，除了使用該分散劑水溶液以外，與實施例15同樣地進行還原析出反應後，將反應液的上面形成的穩定的泡層與液體分離後，與實施例15進行同樣的處理製造鏈狀金屬粉末。
比較例4除了不分離泡層與反應液一起過濾在濾紙上得到固體分以外，與實施例15同樣地製造鏈狀金屬粉末。
採用下述的形狀評價試驗對上述實施例、比較例製造的鏈狀金屬粉末的特性進行評價。
形狀評價試驗II對實施例、比較例製造的鏈狀金屬粉末進行與前述形狀評價試驗I同樣的操作，製造鏈狀金屬粉末沿膜面方向取向的形狀評價用膜，使用與計算機連接的CCD相機把製得的膜表面的圖像輸入到計算機中，使用計算機進行圖像解析。
然後，對輸入的全部的鏈狀金屬粉末測定鏈長，由測定的結果求出鏈狀金屬粉末的平均鏈長和最大鏈長，計算最大鏈長/平均鏈長。平均鏈長為個數平均鏈長，最大鏈長為在鏈長的個數頻度分布中從短路長累積計算的累積頻度為99％的鏈長。
另外，由上述個數頻度分布求出鏈長超過10μm的鏈狀金屬粉末存在的頻度(個數％)。可以判斷，在鏈狀金屬粉末中，該頻度越小，越不含鏈長較長的成分，而最大鏈長/平均鏈長越小，越是鏈長統一在大致一定的範圍內的鏈長較短的鏈狀金屬粉末。
此外，由最大鏈長/平均鏈長的值按下述的基準評價鏈長是否統一在一定範圍內。
×由於不是單分散而不能評價鏈長△最大鏈長/平均鏈長＞4○4≥最大鏈長/平均鏈長＞3.0
◎3.0≥最大鏈長/平均鏈長結果示於表4。


由表4可以確認，將反應液的上面形成的泡層與溶液分離後，只回收其中所含的鏈狀金屬粉末，可以製造基本上不含鏈長較長的鏈狀金屬粉末，且鏈長統一在大致一定的範圍內的鏈長較短的鏈狀金屬粉末。
《各向異性導電膜的製造》實施例17除了使用同量的前述實施例15製造的鏈狀金屬粉末以外，與實施例14同樣地製造厚度40μm的各向異性導電膜。
實施例18除了使用同量的前述實施例16製造的鏈狀金屬粉末以外，與實施例14同樣地製造厚度40μm的各向異性導電膜。
比較例5除了使用同量的前述比較例4製造的以往的鏈狀金屬粉末以外，與實施例14同樣地製造厚度40μm的各向異性導電膜。
對上述實施例17、18、比較例5製造的各向異性導電膜進行前述連接電阻的測定和絕緣電阻的測定，評價其特性。結果示於表5。


由表5可以確認，按照使用本發明的鏈狀金屬粉末的實施例17、18的各向異性導電膜，與使用以往的鏈狀金屬粉末的比較例5的各向異性導電膜相比，不僅同等程度地維持膜的厚度方向的連接電阻，而且可以防止由於鏈狀金屬粉末倒入引起的短路等，可以使膜面方向的絕緣電阻增大。
權利要求
1.一種製造鏈狀金屬粉末的方法，該方法包括，對包含具有強磁性的金屬離子的水溶液施加一定方向的磁場，同時在該水溶液中利用還原劑的作用，使上述金屬離子還原成微細的金屬粒而析出，同時使析出的大量的金屬粒一邊利用其自身具有的磁性沿施加的磁場的方向取向，一邊大量連成鏈狀，其中，在包含下述(a)式(1)表示的重複單元和(b)式(2)表示的重複單元的高分子化合物的存在下，進行上述還原析出反應，(a)式(1)[化1] (b)式(2)[化2] 式中，R1表示可以具有取代基的芳香族基團或環烷基團。
2.權利要求1所述的鏈狀金屬粉末的製造方法，其中，作為上述高分子化合物，使用還包含(c)式(3)表示的重複單元的化合物，(c)式(3)[化3] 式中，R2與R3相同或不同，表示氫原子、可以具有取代基的烷基、環烷基、氨基或鹼金屬原子，其中，R2、R3不同時為氫原子。
3.權利要求1所述的鏈狀金屬粉末的製造方法，其中，使用與4價的Ti離子一起簇化的3價的Ti離子作為還原劑。
4.一種製造鏈狀金屬粉末的方法，該方法包括，對包含具有強磁性的金屬離子的水溶液施加一定方向的磁場，並在該水溶液中利用還原劑的作用，使上述金屬離子還原成微細的金屬粒而析出，同時使析出的大量的金屬粒一邊利用其自身具有的磁性沿施加的磁場的方向取向，一邊大量連成鏈狀，其中，含有下述(d)式(1)表示的重複單元和(e)式(4)表示的重複單元的高分子化合物的存在下，進行上述還原析出反應，(d)式(1)[化4] (e)式(4)[化5] 式中，R4與R5相同或不同，表示氫原子或烷基，但R4，R5不同時是氫原子。
5.權利要求4所述的鏈狀金屬粉末的製造方法，其中，作為上述高分子化合物，使用還含有(f)式(5)表示的重複單元的化合物，(f)式(5)[化6] 式中，R6與R7相同或不同，表示氫原子或氨基，但R6、R7不同時是氫原子。
6.權利要求4所述的鏈狀金屬粉末的製造方法，其中，使用與4價的Ti離子一起簇化的3價的Ti離子作為還原劑。
7.一種製造鏈狀金屬粉末的方法，對包含具有強磁性的金屬離子的水溶液施加一定方向的磁場，並在該水溶液中利用還原劑的作用，使上述金屬離子還原成微細的金屬粒析出，同時使析出的大量的金屬粒邊利用其自身具有的磁性沿施加的磁場的方向取向，邊大量連成鏈狀，其中，在(g)還原金屬離子時產生氣體的還原劑，或還原劑和產生氣體的發泡劑的組合，以及(h)具有通過產生氣體在水溶液上面生成泡層的起泡性的水溶性化合物的存在下，進行上述還原析出反應，將水溶液上面形成的泡層與水溶液分離後，回收該泡層中所含的鏈狀金屬粉末。
8.權利要求7所述的鏈狀金屬粉末的製造方法，其中，使用具有起泡性的分散劑作為具有起泡性的水溶性化合物。
9.權利要求7所述的鏈狀金屬粉末的製造方法，其中，使用與4價的Ti離子一起簇化的3價的Ti離子作為還原劑。
10.一種鏈狀金屬粉末，其採用權利要求1～9的任何一項所述的製造方法製造，並具有微細的金屬粒連成直鏈狀的形狀。
11.一種各向異性導電膜，該導電膜夾在下述2個部件中，所述部件在同一平面上具有按照規定的間隔排列的多個電極的連接部，並且所述部件以對置各個連接部的電極並在面方向上對準位置的狀態設置，該導電膜用於維持在同一平面內相鄰的電極的絕緣性，同時將對置的電極之間相互導電連接，其中，該導電膜以沿膜厚度的方向取向的狀態含有鏈狀金屬粉末，所述鏈狀金屬粉末是鏈長小於在同一平面內相鄰的電極之間的距離的權利要求10所述的鏈狀金屬粉末。
全文摘要
為了製造沒有分支而且鏈長基本整齊的鏈狀金屬粉末，邊對含強磁性金屬離子的水溶液施加磁場，邊在含下述式(1)的重複單元和式(2)或式(4)的重複單元的高分子化合物的存在下還原金屬離子，形成鏈狀金屬粉末，或者在使金屬離子還原時產生氣體的還原劑和具有通過產生氣體在水溶液上面生成泡層的起泡性的水溶性化合物的存在下，還原金屬離子形成鏈狀金屬粉末，將水溶液上面形成的泡層與水溶液分離後，回收該泡層中含的鏈狀金屬粉末。
文檔編號H01B5/00GK1976775SQ200580022069
公開日2007年6月6日 申請日期2005年4月27日 優先權日2004年4月30日
發明者桑原鐵也, 年岡英昭, 柏原秀樹, 小山惠司, 坂井隆 申請人:住友電氣工業株式會社