改進的混合金屬氧化物催化劑和(氨解)氧化低級烷烴的方法

2023-05-01 12:11:06 2

專利名稱：：改進的混合金屬氧化物催化劑和(氨解)氧化低級烷烴的方法
技術領域：
：本發明涉及固體組合物，其含有混合金屬氧化物，其表現出在氣相中選擇性氧化或氨解氧化低級烷烴從而以高產率製備含氧化物產物的催化活性，所述低級烷烴例如為丙垸和異丁烷，所述含氧化物產物包括不飽和羧酸和/或不飽和單腈。本發明特別涉及催化劑組合物、製備這種催化劑組合物的方法和使用這種催化劑組合物的方法。更特別地，本發明的固體氧化物組合物包含作為組分元素的鉬(Mo)、釩(V)鈮(Nb)和至少一種活性元素，該活性元素選自能夠形成正離子的元素。本發明的混合金屬氧化物組合物有利地在包括如下步驟的方法中形成用水性介質浸漬基礎催化劑，所述水性介質包含至少一種或多種促進劑元素的源，乾燥所獲得的材料；和然後將乾燥的材料在基本上不含分子氧的氣氛下，在至少40(TC的升高的溫度下進行熱處理。如在下文中更詳細描述的，本發明提供了形成本發明的改進的催化劑的方法和轉化低級烷烴的氨解氧化方法。
背景技術：
：腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，長期以來已經作為製備合成纖維、合成樹脂、合成橡膠等的重要中間體被工業合成。丙烯腈的主要應用是纖維的形式。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)是重要的熱塑性結構塑料。腈型橡膠，在1930年作為GermanBuna-N型第一次商業化，其為丙烯腈和二烯的共聚物，所述二烯通常為丁二烯。目前實踐的用於製備腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈的商業方法是將烯烴，例如丙烯或異丁烯在催化劑的存在下，在氣相中，在高溫下與氨和氧進行反應。通常，所用的催化劑製劑專屬於該催化劑的提供者，但所述技術是已經充分確立了的。另外，伴隨所述烴原料，已知包括另外的原料，包括另外的反應物，例如分子氧和/或蒸汽，和惰性材料，例如氮和二氧化碳。最近，鑑於低級垸烴相對於對應的烯烴更豐富，從而導致價格差異，特別是在丙垸和丙烯之間或在異丁垸和異丁烯之間，因此已經注重開發用於從這些較廉價的低級垸烴製備腈的改進的催化劑。丙垸或異丁烷在所謂的氨解氧化反應中用作原料，所述氨解氧化反應是在催化劑的存在下在氣相中用氨和氧進行的。已經顯示出(通過氨解氧化反應)有效將丙垸轉化為丙烯腈和將異丁烷轉化為甲基丙烯腈的、含有鉬、釩、銻和鈮的催化劑在很多公開出版物、專利和專利申請中描述。參見例如Ushikubo等人的美國專利5,750,760、Komada等人的美國專利6,036,880、Hinago等人的美國專利6,143,916、Inoue等人的美國專利6,514,902、Komadu等人的美國專利申請US2003/0088118Al、Gaffney等人的美國專利申請2004/0063990Al、Gaffney等人的美國專利申請2006/0167299Al、Gaffney等人的美國專利申請2006/0122055Al、Gaffney等人的美國專利申i青2006/0183942Al、AsahiKaseiKabushikiKaisha的PCT專利申請WO2004/108278Al、AsahiChemicalCo.的日本專利申請JP1999/114426A禾QAsahiChemicalCo.的日本專利申請JP2000/1126599A。含有鉬、碲、釩和鈮的氧化物催化劑描述在美國專利5,049,692、美國專利5,231,214、美國專利5，28，745、美國專利5，380，933和美國專利5,422,328中。另外，含有鉬、釩、鈮和銻的氧化物催化劑描述在例如Lugmair等人的美國專利4，760，159、美國專利4,797,381、美國專利申請2005/0054869和Gaffhey等人的美國專利申請2006/0122055中。然而，這些方法中沒有一個在目標腈的產率方面是完全令人滿意的。儘管在現有技術中關於(通過氨解氧化反應)有效將丙垸轉化為8丙烯腈和將異丁烷轉化為甲基丙烯腈的、含有鉬、釩、銻和鈮的催化劑已經取得了進步，但所述催化劑在商業上可行之前仍需要進一步改進。通常，現有技術已知的用於這些反應的催化體系通常具有所希望產物的低的產率。由於它們廣泛的工業應用，一直都需要如下組合物，該組合物具有較好的氨解氧化低級烷烴從而以高產率製備含氧化物產物的催化活性，所述含氧化物包括不飽和羧酸和/或不飽和單腈。本發明的目的是解決一個或多個上述技術問題。本發明其它的優點對於本領域普通技術人員而言可以從如下詳細說明中結合所附的權利要求書而清楚地了解。
發明內容廣義上，本發明涉及改進的催化劑組合物，其表現出促進將飽和烴以高產率選擇性地氧化或氨解氧化成相對應的含氧化物產物的能力，以及釆用這些改進催化劑將低級烷烴經濟轉化成相對應的不飽和羧酸和/或不飽和單腈的方法。特別地，本發明涉及改進的催化劑和用於將丙烷和/或丁烷分別氨解氧化成丙烯腈和/或甲基丙烯腈的方法。因此，本發明的一個方面是製備本發明的固體組合物的方法，該方法包括(a)提供催化劑前體，該催化劑前體為乾燥顆粒形式，其包含元素鉬(MO)、釩(V)、至少一種其它元素，該其它元素能夠形成正離子並能夠增強所述組合物在氣相中氨解氧化丙垸和/或異丁烷的催化活性；(b)在預選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預選的煅燒條件使得在所獲得的基礎催化劑中形成至少一種結晶相，該相表現出在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁垸的催化活性；(C)用水性介質浸漬所述基礎催化劑，所述水性介質包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和9然後乾燥所獲得的材料，和(d)將乾燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少400'C的升高的溫度下進行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現出相對於所述基礎催化劑改進的在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性。在本發明的另一個方面中，所述混合金屬氧化物包含作為組分元素的鉬(MO)，釩(V),至少一種選自如下元素的元素銻(Sb)和碲(Te)，和鈮(Nb)。特別有用的是如下的混合金屬氧化物，其至少包含第一結晶相，該第一結晶相的特徵在於具有M1結晶結構。在本發明的多個具體實施方案中，所述混合金屬氧化物還包含多種結晶相，該結晶相中的至少一個是包含作為組分元素的鉬(Mo)和銻(Sb)的混合金屬氧化物。在另一個具體實施方案中，所述第一相是包含鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)和鈮(Nb)的混合金屬氧化物。在本發明的另一個方面中，所述水性介質包含選自銻(Sb)和碲(Te)的一種或多種元素的源。有利地，煅燒條件包括連續地或間歇地加熱所述乾燥的催化劑前體，加熱溫度為從低於40(TC的預選的初始升高的溫度到範圍為55(TC至70(TC的第二升高的溫度。在本發明的一個具體實施方案中，將用水性介質浸漬所述基礎催化劑獲得的材料進行乾燥的步驟採用的是噴霧乾燥器設備，該設備處於在其乾燥器部件入口處測量的從15(TC至300'C的升高的溫度。有利地，所獲得的煅燒的基礎催化劑具有從5m2/g至30m2/g的比表面積。本發明的另一個方面是固體組合物，其表現出改進的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁垸的催化活性，該組合物通過包含如下步驟的方法形成(i)提供催化劑前體，該催化劑前體為乾燥顆粒形式，其包含如下量的金屬離子的源，所述量與由如下經驗式表示的標稱混合氧化物材料一致-MoVaSbbNbcOs10其中0.1〈a〈1.0，0.01<b<〗.0，0.001<c<0.25禾卩d是為了保持存在的組分元素的電中性所需要的氧原子的數目；(ii)在預選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預選的煅燒條件使得在所獲得的基礎催化劑中形成至少一種結晶相，該相表現出在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁垸的催化活性；(iii)用水性介質浸漬所述基礎催化劑，所述水性介質包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然後乾燥所獲得的材料；和(iv)將乾燥的材料在基本上沒有分子氧的氣體氣氛下，在至少40(TC的升高的溫度下進行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現出相對於所述基礎催化劑改進的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁垸的催化活性。本發明的另一個方面是固體組合物，其表現出改進的在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性，該組合物通過包括如下步驟的方法形成°提供催化劑前體，該催化劑前體為乾燥顆粒形式，其包含如下量的金屬離子的源，所述量與由如下經驗式表示的標稱混合氧化物材料相一致-MoVaSbbNbcXdAfOs其中X選自Ti、Sn、Ge、Zr、Hf及其混合物，A選自Ce、Nd及其混合物，0.1<a<0.8，0.01<b<0.5,0細<c<0.1，0.005<d<0.4，0<f<0.1，和5是為了保持存在的其它組分元素的電中性所需要的氧原子的數目，附加條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元素可以以低於其最高氧化態的氧化態存在；11在預選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預選的煅燒條件使得在所獲得的基礎催化劑中形成至少一種結晶相，該相表現出在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁垸的催化活性；用水性介質浸漬所述基礎催化劑，所述水性介質包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然後乾燥所獲得的材料；和將乾燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少40(TC的升高的溫度下進行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現出相對於所述基礎催化劑改進的在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性。有利地，在形成本發明的固體組合物的過程中，所述催化劑前體的至少一部分通過包括如下步驟的方法形成將所述金屬離子的源在水性溶液或水性混合物中合併，乾燥所獲得的水性混合物以回收乾燥顆粒形式的催化劑前體。有利地，這些水性混合物在低於約IO(TC的溫度下和環境壓力或接近環境壓力下進行反應。特別有用的煅燒條件包括連續或間歇地加熱所述乾燥的催化劑前體，加熱溫度為從250'C至40(TC的預選的初始升高的溫度到範圍為550'C至70(TC的第二升高的溫度，並且壓力為環境壓力或接近環境壓力。在本發明的另一個方面中，所述固體組合物通過包括如下步驟的方法形成提供催化劑前體，該催化劑前體為乾燥顆粒形式，其包含如下量的金屬離子的源，所述量與由如下經驗式表示的標稱混合氧化物材料一致MoVaSbbNbcTid05其中0.1<a<0.8，0.01<b<1.0，0.01<c<0.25，0.005<d<0.4，和S是為了保持存在的其它組分元素的電中性所需要的氧原子的數百；在預選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預選的煅燒條件使得在所獲得的基礎催化劑中形成至少一種結晶相，該相表現出在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁垸的催化活性；用水性介質浸漬所述基礎催化劑，所述水性介質包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然後乾燥所獲得的材料；和將乾燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少400'C的升高的溫度下進行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現出相對於所述基礎催化劑改進的在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性。本發明還提供用於將丙烷或異丁烷催化轉化成不飽和腈或不飽和羧酸的方法，該方法分別通過在氨和分子氧的源的存在下進行氨解氧化實現，或者在分子氧的源存在下進行氧化實現，該方法採用顆粒固體催化劑，該顆粒固體催化劑包含一種或多種根據本發明任一方面的混合金屬結晶氧化物組合物。為了更完全理解本發明，下面將參照下文中將更詳細地描述的和作為本發明實施例的具體實施方式。一般性描述本發明的催化劑可以以負載的或未負載的形式使用(即，所述催化劑可以包含載體)。合適的載體為氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其混合物。然而，當將氧化鋯或氧化鈦用作載體材料時，則鉬與鋯或鈦的比例增加超過在上式中所示的值，使得Mo與Zr或Ti的比例為約1至10。載體典型地用作催化劑的粘結劑，導致更硬的和更耐磨的催化劑。然而，對於商業應用，所述活性相(即上述的催化氧化物的複合物)和載體二者的適當摻混有助於獲得所述催化劑可接受的活性和硬度(耐磨性)。方向性地，在所述活性相方面的任何增長都降低了所述催化劑的硬度。所述載體包含10至90wt。/。的負載的催化劑。典型地，所述載體包含40至60wt。/。的負載的催化劑。在本發明的一個具體實施方案中，所述載體可以包含小至約10wt。/。的負載的催化劑。在本發明的一個具體實施方案中，所述載體可以包含小至約30wt。/。的負載的催化劑。在本發明的另一個具體實施方案中，所述載體可以包含多至約70vvt。/。的負載的催化劑。可利用的載體材料可以包含一種或多種促進劑元素，並且這些促進劑元素可以通過所述載體材料併入到所述催化劑中。本發明意欲包括用於從如下熱的氣體混合物中回收和純化有用的有機物的連續方法，所述熱的氣體混合物是通過催化氨解氧化輕質垸烴化合物而獲得的。更具體地，本發明涉及將通過如下方式形成的有用的含氮有機化合物進行回收和精煉以產生含有相對應的不飽和單腈的氣態反應器流出物，所述方式為在氨的存在下催化氧化選自丙垸和異丁垸的至少一種進料化合物。通過在氣相流動反應器中提供一種或多種上述催化劑，並且將所述催化劑與丙垸或異丁垸在氧(例如在包括含氧氣體的進料流中提供到所述反應區中的氧，所述含氧氣體典型地例如是空氣)和氨的存在下，在有效形成丙烯腈和甲級丙烯腈的條件下接觸，丙垸優選被轉化為丙烯腈和異丁烷轉化為甲基丙烯腈。對於該反應，所述進料流優選包含具有如下摩爾比例的丙垸或異丁垸、含氧氣體和氨，所述含氧氣體例如為空氣，所述摩爾比例為丙烷或異丁烷與氧氣的比例範圍為約0.125至約5，並且優選約0.25至約2.5，和丙烷或異丁烷與氨的比例範圍為約0.3至約2.5，並且優選約0.5至約2.0。所述進料流還可以包含一種或多種另外的進料組分，包括丙烯腈或甲基丙烯腈產物(例如來自循環料流或來自多階段反應器的較早階段)，和/或水蒸氣。例如所述進料流可以包含相對於所述進料流總量的約5wtW至約30wt%，或在所述進料流中丙烷或異丁烷量的5mol。/。至約30mol%。在一個具體實施方案中，在將丙烷氨解氧化成丙烯腈的過程中採用本文中描述的催化劑組合物是一個單程通過(once-through)過程，即在所回收的但未反應的進料不循環的情況下進行操作。氣相流動反應器的具體設計不是狹義性關鍵的。因此，所述氣相流動反應器可以是固定床反應器、流化床反應器或者另一類型的反應器。所述反應器可以是單一反應器，或者可以是在多階段反應器系統中的一個反應器。優選地，所述反應器包含一個或多個進料入口，反應區和出口，所述進料入口用於進料反應物進料流到該反應器的反應區中，所述反應區包含所述混合金屬氧化物催化劑，和所述出口用於排出反應產物和未反應的反應物。控制反應條件以有效地分別將丙垸轉化為丙烯腈或者將異丁烷轉化為甲基丙烯腈。通常，反應條件包括溫度範圍為約30(TC至約55(TC，優選約325'C至約500°C，並且在一些具體實施方案中為約35(TC至約450°C，和在其它的具體實施方案中為約430'C至約520°C。通常含有丙烷或異丁烯的進料流通過所述氣相流動反應器的反應區的流動速度可以被控制以提供重量時空速度(WHSV)的範圍為約0.02至約5,優選約0.05至約1，和在一些具體實施方案中為約0.1至約0.5，在每種情況下，例如以丙烷或異丁垸的克數比催化劑的克數。反應區的壓力可以被控制為0psig至約200psig，優選約0psig至約100psig，並且在一些具體實施方案中為約0psig至約50psig。如果需要，可以根據現有技術中已知的方法將所獲得的丙烯腈甲基丙烯腈產物與其它副產物和/或與未反應的反應物分離。本文中描述的催化劑組合物，當用於單向通過(即沒有循環)的氨解氧化丙烷中時，能夠產生約57~58%的產率，其中對CC^(一氧化碳+二氧化碳)的選擇性為約24%,和對氰化氫(HCN)和乙腈或甲腈(CH3CN)的混合物的選擇性為約13°/。。所述反應器的流出物還可以包括未反應的氧氣(02)、氨(NH3)和流體帶走的催化劑細粉。用於回收和純化反應產物的方法包括用水性淬滅液體淬滅氣體反應器流出物；形成水性溶液，該水性溶液包含相應的不飽和單腈、氰化氫和其它有機副產物；和採用集成的蒸餾和相分離順序以回收有用的水性液體的循環，和獲得有用的含氮有機化合物和氰化氫產物。丙垸、氨和氧在所述反應器中混合在一起，並且在氨的存在下，丙烯的氧化在流化催化劑的表面上發生。一組複合放熱反應發生，從而形成如下產物丙烯腈、氰化氫、二氧化碳、一氧化碳、乙腈、丙烯醛、丙烯酸、水、其它高級的亞硝酸酯、醛、酮、乙酸和大量的各種未知的有機化合物。三種進料的轉化率低於100°/。，因此在反應器流出物氣體中含有未反應的丙烷、氨、氧氣'和氮氣。丙烷的源通常含有少量的丙烯和一些更重質的烴化合物，它們中的大部分以未反應的狀態從該工藝中清除。放熱反應的一部分熱通過數套水蒸氣螺旋管移除，所述水蒸氣螺旋管在約600psig下產生和過熱廢水蒸氣用於工藝使用，例如在所述工藝的產品回收和純化階段中用於蒸餾的熱量輸入。反應器流出物氣體經過旋風器，其從所述氣體中移除催化劑細粉。然後將所述氣體進一步在反應器流出物冷卻器中冷卻，該冷卻器由殼和管交換器組成，採用沸騰器進料水作為冷卻源。如公知的，所述氧化催化劑的性能在該氧化工藝和其它氧化工藝的經濟性方面是重要的因素，也許是最重要的因素。催化劑性能是由活性量度的，所述活性即反應物的轉化率、選擇性，即反應物轉化為理想產物的轉化率、每單位時間每單位反應器體積理想產物的產生速率和催化劑壽命，即在顯著喪失活性或選擇性之前在料流中的有效時間。催化劑性能所取決的因素包括組成、製備方法、載體和煅燒條件。除了化學性能的要求外，其它關鍵的性質包括表面積、孔隙率、密度、孔大小分布、硬度、強度和耐機械磨損性，特別是對於流化床催化劑。通常，在流化床反應器中進行所述氨解氧化過程。如果獲得了高的垸烴轉化率，單向通過體系是令人滿意的，其中數秒的停留時間是典型的。可經濟回收量的乙腈和氫氰酸是任選的副產物。將約化學計量量的丙烷、氨和分子氧引入到催化劑顆粒的流化床中。合適的操作條件包括壓力範圍為約18至50psia(約126至約350kPa)，更優選約20至約40psia(約140至約280kPa)。通常，溫度範圍為約700下至約1000°F(371。C至538°C),優選範圍為約750下至約950T(399'C至510'C)。反應熱是通過如下方式移除的，所述方式為產生水蒸氣以控制溫度，和在升高的壓力下產生溫度為約30(TC至約50(TC的水蒸氣。具體實施例方式下述實施例將用於示例性說明本文中公開的本發明的一些具體實施方案。然而這些實施例不應被解釋為限制本發明的範圍，因為存在許多變體可以基於其實現，而不背離所公開的本發明的主旨，如本領與普通技術人員能認識到的。綜述為了示例性說明本發明，製備了基礎催化劑的樣品，其具有或不具有多種催化劑改性劑，並且然後在相似的反應條件下進行評價。下文所列舉的組成為標稱組成，其基於在所述催化劑製備過程中添加的總的金屬計。由於一些金屬在催化劑的製備過程中可能損失或者可能不完全反應，最終的催化劑的實際組成可能與如下所示的標稱組成稍微不同。乾燥步驟將多種成分的水性混合物進行乾燥，從而提供乾燥的催化劑前體。千燥可以通過常規方法實施，例如噴霧乾燥或蒸發乾燥。噴霧乾燥是特別有用的，因為可獲得精細的、球形的、乾燥的催化劑前體。噴霧乾燥可以通過如下方式實施通過離心、通過兩相流動噴嘴法或通過高壓噴嘴法。作為用於乾燥的熱源，優選使用已經被水蒸氣、電加熱器等加熱的空氣。優選噴霧乾燥器在其乾燥器部件入口處的溫度為150。C至300°C。煅燒步驟在煅燒步驟中，將乾燥的催化劑前體轉變成混合金屬氧化物催化齊廿。煅燒可以採用旋轉爐、流化床爐等進行。當在定態中進行所述乾燥催化劑前體的煅燒時，可能產生問題，因為所述前體可能不會被均勻地煅燒，因此導致所獲得的催化劑的性質的劣化以及導致所獲得的催化劑的破壞或分裂。預選煅燒的條件使得形成的催化劑具有5m2/g至30m2/g的比表面積。典型地，煅燒是在如下煅燒條件下進行的，在所述煅燒條件中，所述乾燥催化劑前體的加熱溫度被連續地或間歇地從低於400'C的溫度升高到55(TC至70(TC的溫度範圍。所述煅燒可以在空氣中或者在空氣流下進行。然而，至少部分煅燒優選在基本上不含分子氧的惰性氣體氣氛中(例如在惰性氣體流下)進行，所述惰性氣體例如氮氣。催化劑測試在具有i英寸直徑的40cc流化床反應器中進行催化劑的評價。將所述反應器裝料約20至45g顆粒催化劑。將丙烷在約0.05至0.15WWH(即丙垸重量/催化劑重量/小時)的速率下進料到所述反應器中。將胺在如下流速下進料到所述反應器中，所述流速使得氨與丙烷的比例範圍為約1至1.5。在所述反應器內部的壓力保持在約2至15psig。反應溫度範圍為約42(TC至46(TC。18實施例1該實施例示例性說明了具有由下式表示的標稱組成的混合金屬氧化物催化劑的製備MoV0.2|Sb0.24Nb0.09Os(乾燥的催化劑前體的製備)通過將230g七鉬酸銨和U60g水混合製備溶液。向該溶液中添加32g偏釩酸銨和38g銻(III)氧化物(Sb203)。將該混合物加熱至90°C並攪拌2.5小時。然後將該溶液冷卻至70°C並加入490g的Nalco矽酸溶膠(96SN036,30.6固體)和44.6g的30%H202。將該溶液在5(TC下攪拌1小時(混合物1)。通過將7.65g銻(III)氧化物(Sb203)添加到181.33g預先製備的0.65摩爾(以Nb計)的鈮酸/草酸溶液中製備另一種混合物。向該混合物中添加38.6g的30。/。H2O2。將該混合物在金溫下攪拌30分鐘(混合物2)。將混合物2在攪拌下加到混合物1中。通過將756g熱解二氧化矽和U25g水混合而製備的溶液被添加到所述混合物的組合中，攪拌15分鐘並噴霧乾燥。所獲得的乾燥的催化劑前體被鑑定為乾燥的四組分催化劑前體A。(催化劑前體的兩步煅燒)將約75g前體A在雙步驟中，在1英尺垂直管中，在氮氣下煅燒。在裝載的l英尺垂直管的溫度以約1.2'C/min的速率上升至345'C之後，將溫度保持在345'C持續4小時，在第二步驟中，將溫度在約2.3'C/min的速度下進一步升高至640。C的溫度。在64(TC下保持2小時後，完成煅燒。將該催化劑在40cc流化床反應器中評價。實施例219本實施例示例性說明了本發明的混合金屬氧化物催化劑的製備，其通過將四組份基礎材料用預定量的碲源進行浸漬而實施。將50克如在實施例1中對於前體A所描述的那樣製備的、噴霧乾燥了的4-金屬組分催化劑前體在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345'C和最終溫度為630°C。將1克煅燒的材料稱重到坩堝中並放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻並稱重。然後由重量損失確定材料的溼氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，並將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達到初始的溼度。然後可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出46g煅燒的催化劑(44.9g幹基)。將1.089gTe(OH)6加入到13.24mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然後將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到所述催化劑達到初始的溼度的點，形成的催化劑具有0.04摩爾的碲/摩爾鉬。將所述催化劑在卯。C烘箱中在空氣中放置過夜至乾燥。然後將該材料在氮氣下在450'C下進行熱處理2小時，所獲得的材料標識為催化劑4+0.04Te。實施例3本實施例示例性說明了本發明的混合金屬氧化物催化劑的製備，其通過在煅燒之前用預定量的碲源浸漬四組份基礎材料而實施。將1克如在實施例1中對於前體A所描述的那樣製備的、噴霧乾燥了的4-金屬組分催化劑前體稱重到柑堝中並放置到600'C熔爐中3小時，冷卻並稱重。然後由重量損失確定材料的溼氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，並將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達到初始的溼度。然後可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出72.4g的催化劑(當考慮溼氣含量時為60g)。將1.46gTe(OH)6加入到35mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然後將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到固體達到初始的溼度的點。將該浸漬了的基礎材料在9(TC烘箱中在空氣中放置20過夜至乾燥。該乾燥材料在氮氣下的雙步驟煅燒採用初始溫度為345'C和最終溫度為630°C以形成如下催化劑，其具有0.04摩爾碲/摩爾鉬，其被標識為催化劑uncal4+0.04Te。實施例4本實施例示例性說明了本發明的混合金屬氧化物催化劑的製備，其通過在煅燒之前用另一種預定量的碲源浸漬四組份基礎材料而實施。將1克如在實施例1中對於前體A所描述的那樣製備的、噴霧乾燥了的4-金屬組分催化劑前體稱重到坩堝中並放置到600'C熔爐中3小時，冷卻並稱重。然後由重量損失確定材料的溼氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，並將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到該固體達到初始的溼度。然後可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出72.4g的催化劑前體(當考慮溼氣含量時為60g)。將1.46gTe(OH)6加入到35mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然後將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到該固體達到初始的溼度的點。該乾燥材料在氮氣下的雙步驟煅燒採用初始溫度為345'C和最終溫度為63(TC以形成如下催化劑，其具有0.06摩爾碲/摩爾鉬，其被標識為催化劑uncal4+0.06Te。實施例5本實施例示例性說明了本發明的混合金屬氧化物催化劑的製備，其通過用預定量的碲源浸漬六組份基礎材料而實施。將50克如在實施例11中對於前體B所描述的那樣製備的、噴霧乾燥了的六組分催化劑前體(Mo、V、Sb、Nb、Ti和Ce)在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345'C和最終溫度為630°C。將1g21煅燒了的材料稱重到坩堝中並放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻並稱重。然後由重量損失確定材料的溼氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，並將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達到初始的溼度。然後可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出49.44g的煅燒過的催化劑(當考慮溼氣含量時為48.25g)。將1.121gTe(0H)6加入到7.12mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然後將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到該催化劑達到初始的溼度的點，產生的催化劑具有0.04摩爾碲/摩爾鉬。將該催化劑在90'C烘箱中在空氣中放置過夜至乾燥。然後將該材料在氮氣下在45(TC下進行熱處理2小時，並且形成的材料被標識為催化劑6+0.04Te。實施例6本實施例示例性說明了本發明的混合金屬氧化物催化劑的製備，其通過用另一種預定量的碲源浸漬六組份基礎材料而實施。將50克如在實施例11中對於前體B所描述的那樣製備的、噴霧乾燥了的六組分催化劑前體(Mo、V、Sb、Nb、Ti和Ce)在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345'C和最終溫度為630°C。將1g煅燒了的材料稱重到坩堝中並放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻並稱重。然後由重量損失確定材料的溼氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，並將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達到初始的溼度。然後可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出48.12g的煅燒過的催化劑(當考慮溼氣含量時為46.97g)。將1.637gTe(OH)6加入到6.93mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然後將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到該催化劑達到初始的溼度的點，產生的催化劑具有0.06摩爾碲/摩爾鉬。將該催化劑在90。C烘箱中在空氣中放置過夜至乾燥。然後將該材料在氮氣下在45(TC下迸行熱處理2小時，並且形成的材料被標識為催化劑6+0.06Te。實施例7本實施例示例性說明了本發明的混合金屬氧化物催化劑的製備，其通過用另一種預定量的碲源浸漬六組份基礎材料而實施。將50克如在實施例中對於前體B所描述的那樣製備的、噴霧乾燥了的六組分催化劑前體(Mo、V、Sb、Nb、Ti和Ce)在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345T和最終溫度為63(TC。將1g煅燒了的材料稱重到坩堝中並放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻並稱重。然後由重量損失確定材料的溼氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，並將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達到初始的溼度。然後可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出49.01g的煅燒過的催化劑(當考慮溼氣含量時為47,83g)。將0.834gTe(0H)6加入到7.65mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然後將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到該催化劑達到初始的溼度的點，產生的催化劑具有0.03摩爾碲/摩爾鉬。將該催化劑在90'C烘箱中在空氣中放置過夜至乾燥。然後將該材料在氮氣下在45(TC下進行熱處理2小時，並且形成的材料被標識為催化劑6+0.03Te。實施例8本實施例示例性說明了本發明的混合金屬氧化物催化劑的製備，其通過用又一種預定量的碲源浸漬六組份基礎材料而實施。將50克如在實施例11中對於前體B所描述的那樣製備的、噴霧乾燥了的六組分催化劑前體(Mo、V、Sb、Nb、Ti和Ce)在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345r和最終溫度為630°C。將1g煅燒了的材料稱重到坩堝中並放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻並稱重。然後由重量損失確定材料的溼氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，並將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達到初始的溼度。然後可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出49.98g的煅燒過的催化劑(當考慮溼氣含量時為47.80g)。將0.555gTe(0H)6加入到7.64mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然後將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到該催化劑達到初始的溼度的點，產生的催化劑具有0.02摩爾碲/摩爾鉬。將該催化劑在90'C烘箱中在空氣中放置過夜至乾燥。然後將該材料在氮氣下在45(TC下進行熱處理2小時，並且形成的材料被標識為催化劑6+0.02Te。實施例9本實施例示例性說明了本發明的混合金屬氧化物催化劑的製備，其通過用預定量的碲源和銻源浸漬六組份基礎材料而實施。將50克如在實施例11中對於前體B所描述的那樣製備的、噴霧乾燥了的六組分催化劑前體(Mo、V、Sb、Nb、Ti和Ce)在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345'C和最終溫度為630°C。將1fe煅燒了的材料稱重到柑堝中並放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻並稱重。然後由重量損失確定材料的溼氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，並將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達到初始的溼度。然後可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出44.5g的煅燒過的催化劑(當考慮溼氣含量時為43.43g)。將11.43g銻溶膠(15.5wt。/。的Sb205)在攪拌下添加到所述催化劑中直到所述催化劑達到初始的溼度的點，產生的催化劑具有另外0.1摩爾碲/摩爾鉬。將該材料在9(TC烘箱中乾燥過夜。將1.01gTe(0H)6添加到6.78mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然後將該溶液在攪拌下添加到所乾燥的催化劑中直到所述催化劑達到初始溼度的點，產生的催化劑具有0.04摩爾碲/摩爾鉬。將該催化劑放置在9(TC烘箱中在空氣中乾燥過夜。然後將該材料在氮氣下在45(TC下進行熱處理2小時，並且形成的材料被標識為催化劑6+0.04Te+0.1Sb。實施例10本實施例示例性說明了本發明的混合金屬氧化物催化劑的製備，其通過用預定量的銻源浸漬六組份基礎材料而實施。將50克如在實施例11中對於前體B所描述的那樣製備的、噴霧乾燥了的六組分催化劑前體(Mo、V、Sb、Nb、Ti和Ce)在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345'C和最終溫度為630°C。將1g煅燒了的材料稱重到坩堝中並放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻並稱重。然後由重量損失確定材料的溼氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，並將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達到初始的溼度。然後可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出44.5g的煅燒過的催化劑(當考慮溼氣含量時為43.43g)。將11.47g銻溶膠(15.5wt。/。的Sb205)在攪拌下添加到所述催化劑中直到所述催化劑達到初始的溼度的點，產生的催化劑具有另外0.1摩爾碲/摩爾鉬。將該催化劑放置在9(TC烘箱中在空氣中乾燥過夜。然後將該材料在氮氣下在45(TC下進行熱處理2小時，並且形成的材料被標識為催化劑6+0.1Sb。實施例11本實施例示例性說明了具有由下式表示的標稱組成的混合金屬氧化物催化劑的製備MoVo.3Sbo.2Nbo.,o8Ti(uCeo扁Os(乾燥的催化劑前體的製備)通過將222.4g七鉬酸銨和1160g水進行混合而製備溶液。向該溶液中添加44.22g偏釩酸銨和36.67gSb203。將該混合物加熱到90。C並攪拌2.5小時。然後將該溶液冷卻到7(TC並加入466.9gNalco矽酸溶膠(96SN036,32%固體)和44.5g30%H202。將該溶液在50°C下攪拌1小時。(混合物l)通過將6.1gSb203添加到預先製備的153.7g的0.63摩爾鈮酸(以Nb計)/草酸溶液中。向該混合物中添加38.5g30%H202、2.07gCe(乙酸鹽)3丄5H20和10.07gTi02。將該混合物室溫下攪拌30分鐘(混合物2)。將混合物2在攪拌下添加到混合物1中。向其中添加通過將74.7g熱解二氧化矽和1125g水混合而製備的溶液。將最終的混合物攪拌15分鐘並噴霧乾燥。該獲得的乾燥的催化劑前體被鑑定為乾燥的六組分催化劑前體B。(催化劑前體的雙步驟煅燒)將約75g這種乾燥的材料在雙步驟中、在l英尺垂直管中、在氮氣下煅燒。在將裝載了的1英尺垂直管的溫度在約1.2'C/min的速度下升高至345'C之後，在345'C下保持該溫度4小時，在第二步中，再次將溫度在約2.3°C/min的速度下升高至600°C。在600。C下停留2小時後，完成煅燒。將該催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。表Te和Sb促進的4組分和6組分基礎材料的性能。tableseeoriginaldocumentpage26為了本發明的目的，"主要地"被定義為大於約50%。"基本上"被定義為發生具有足夠的頻率或者存在的比例使得可測量地影響相關的化合物或體系的宏觀性質。如果頻率或比例對於這樣的影響不清楚，"基本上"就被認為是約20%或更高。術語"原料基本上由……組成"被定義為至少95體積％的原料。術語"基本上沒有"被定義為絕對排除小的變體，該變體對宏觀性質沒有超過不可忽略的效果，並且最終的結果是允許的，通常為最高至約1%。權利要求1.一種固體組合物，其表現出在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的改進的催化活性，該組合物由包括如下步驟的方法形成提供催化劑前體，該催化劑前體為乾燥顆粒形式，包含如下元素，鉬(Mo)、釩(V)、至少一種其它元素，該其它元素能夠形成正離子和能夠增強所述組合物在氣相中氨解氧化丙烷和/或異丁烷的催化活性；在預選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預選的煅燒條件使得在所得到的基礎催化劑中形成至少一種結晶相，該相表現出在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的催化活性；用水性介質浸漬所述基礎催化劑，所述水性介質包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然後乾燥所所得到的材料；和將乾燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少400℃的升高的溫度下進行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物相對於所述基礎催化劑表現出改進的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的催化活性。2.權利要求1的組合物，其中所述混合金屬氧化物包含作為組分元素的鉬(Mo)，釩(V)，至少一種選自如下的元素銻(Sb)和碲(Te)，和鈮。3.權利要求1的組合物，其中所述混合金屬氧化物至少包含第一結晶相，該第一結晶相的特徵在於具有M1結晶結構。4.權利要求3的組合物，其中所述第一相為混合金屬氧化物，該混合物金屬氧化物包含鉬(Mo)，釩(V)和鈮(Nb)，和銻(Sb)或碲(Te)。5.權利要求1的組合物，其中所述水性介質包含選自銻(Sb)和碲(Te)的一種或多種元素的源。6.權利要求1的組合物，其中所述煅燒的條件包括連續或間歇地加熱所述乾燥的催化劑前體，加熱溫度為從低於40(TC的預選的初始升高的溫度到範圍為55(TC至700。C的第二升高的溫度。7.權利要求6的組合物，其中將由用水性介質浸漬基礎催化劑獲得的材料進行乾燥的步驟採用噴霧乾燥器設備，該設備處於在其乾燥器部件入口處測量的從15(TC至30(TC的升高的溫度。8.權利要求6的組合物，其中所獲得的煅燒的基礎催化劑具有從5m2/g至30m2/g的比表面積。9.權利要求1的組合物，其中所述混合金詹氧化物還包含多種結晶相，其中至少一種為混合金屬氧化物，該混合金屬氧化物包含作為組分元素的鉬(Mo)和銻(Sb)。10.—種固體組合物，其表現出改進的在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁垸的催化活性，該組合物由包括如下步驟的方法形成提供催化劑前體，該催化劑前體為乾燥顆粒形式，其包含如下量的金屬離子的源，所述量與由如下經驗式表示的標稱混合氧化物材料—致..MoVaSbbNbcOs其中0.1<a<l,0，0.01<b<1.0，0.001<c<0.25，禾口S是為了保持存在的其它組分元素的電中性所需要的氧原子的數目；在預選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預選的煅燒條件使得在所獲得的基礎催化劑中形成至少一種結晶相，該相表現出在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的催化活性；用水性介質浸漬所述基礎催化劑，所述水性介質包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然後乾燥所獲得的材料；和將乾燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少40(TC的升高的溫度下進行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現出相對於所述基礎催化劑改進的在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性。11.一種固體組合物，其表現出改進的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的催化活性，該組合物通過包括如下步驟的方法形成提供催化劑前體，該催化劑前體為乾燥顆粒形式，其包含如下量的金屬離子的源，所述量與由如下經驗式表示的標稱混合氧化物材料—致MoVaSbbNbcXdAfOs其中X選自Ti、Sn、Ge、Zr、Hf及其混合物，A選自Ce、Nd及其混合物，0.1<a<0.8，0.01<b<0.5，0.001<c<0.1，0.005<d<0.4，0Sf<0.1，和5是為了保持存在的其它組分元素的電中性所需要的氧原子的數目，附加條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元素可以以低於其最高氧化態的氧化態存在；在預選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預選的煅燒條件使得在所獲得的基礎催化劑中形成至少一種結晶相，該相表現出在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性；用水性介質浸漬所述基礎催化劑，所述水性介質包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然後乾燥所獲得的材料；和將乾燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少40(TC的升高的溫度下進行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現出相對於所述基礎催化劑改進的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁垸的催化活性。12.權利要求11的固體組合物，其中所述催化劑前體的至少一部分通過包括如下步驟的方法形成將所述金屬離子的源在水性溶液或水性混合物中合併，乾燥所獲得的水性混合物以回收乾燥顆粒形式的催化劑前體。13.權利要求12的組合物，其中所述水性混合物在低於約IO(TC的溫度下和環境壓力或接近環境壓力下進行反應。14.權利要求11的固體組合物，其中所述煅燒條件包括連續或間歇地加熱所述乾燥的催化劑前體，加熱溫度為從25(rC至40(TC的預選的初始升高的溫度到範圍為550'C至70(TC的第二升高的溫度，並且壓力為環境壓力或接近環境壓力。15.—種固體組合物，其表現出改進的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的催化活性，該組合物通過包括如下步驟的方法形成提供催化劑前體，該催化劑前體為乾燥顆粒形式，其包含如下量的金屬離子的源，所述量與由如下經驗式表示的標稱混合氧化物材料一致MoVaSbbNbcTid05其中·0.1<a<1.0，formulaseeoriginaldocumentpage65是為了保持存在的其它組分元素的電中性所需要的氧原子的數目；在預選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預選的煅燒條件使得在所獲得的基礎催化劑中形成至少一種結晶相，該相表現出在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性；用水性介質浸漬所述基礎催化劑，所述水性介質包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然後乾燥所獲得的材料；和將乾燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少40(TC的升高的溫度下進行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現出相對於所述基礎催化劑改進的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的催化活性。16.用於將丙垸或異丁垸催化轉化成不飽和腈或不飽和羧酸的方法，該方法分別通過在氨和分子氧的源的存在下進行氨解氧化實現，或者在分子氧的源存在下進行氧化實現，該方法採用顆粒固體催化劑，該顆粒固體催化劑包含一種或多種根據前述權利要求中任一項所述的混合金屬結晶氧化物組合物。全文摘要本發明涉及用於經濟轉化低級烷烴的催化組合物和方法。廣義上，本發明公開了固體促進劑處理的組合物，該組合物含有混合金屬氧化物，其表現出氨解氧化低級烷烴從而以高產率生產不飽和腈的催化活性。通常，這些固體氧化物組合物包含作為組分元素的鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和至少一種活性元素，該活性元素選自能夠形成正離子的元素。混合金屬氧化物催化組合物有利地在如下的工藝步驟中形成，所述工藝步驟包括用水性介質浸漬基礎催化劑，所述水性介質包含一種或多種促進劑元素的源；乾燥所得到的材料；和然後將乾燥的材料在基本上不含分子氧的氣氛下，在至少400℃的升高的溫度下進行熱處理。本發明還描述了用於形成具有理想晶體結構的改進的催化劑的方法，和用於轉化低級烷烴的氨解氧化方法。文檔編號B01J27/057GK101678327SQ200880017564公開日2010年3月24日申請日期2008年4月1日優先權日2007年4月3日發明者小詹姆斯·F·布拉茲迪爾,巴豪焦·錢德拉·蘇特拉達爾,格裡·W·扎亞克,阿拉柯南達·巴塔查裡亞申請人:伊內奧斯美國公司