鐵電體液晶組合物的製作方法

2023-05-01 00:21:16

專利名稱:鐵電體液晶組合物的製作方法
本發明係指一種鐵電體液晶組合物，該組合物特別適用於光學開關和顯示裝置，並具有極好的響應性，同時顯示出手性近晶相C。
採用液晶的光學裝置在實踐中用於各種領域。在液晶顯示裝置中，主要利用向列液晶相(一種中間相)的扭轉向列(TN)效應。這種TN效應的特徵是，耗電功率極小，裝置輕巧，對眼睛不產生疲勞，由於是接收光型的顯示，即使長期使用亦如此。但是TN效應的問題是響應時間遲緩。為了改善響應時間，對液晶材料，激勵線路，以及裝置元件已經進行了多種研究，但均無顯著進展。
為了保持液晶顯示具有的低電耗和光接收型特徵，並使其具有與光發射型顯示如光發射二極體和電螢光相等效的響應性，有必要發展一種新型的液晶顯示系統，以取代TN效應。這種嘗試的例子之一是建議一種採用具有鐵電體性質的手性近晶相C(以後稱為「Sm C＊相」)的光學開關現象的顯示裝置[例如，N.A.Clark，S.T.LagerwallAppl.Phys.Lett.，36，899，(1980)]。發展這種顯示裝置，必需解決各種問題。特別是對於液晶材料，所開發的材料一定要滿足下列二點(1)在較包括室溫的溫度範圍(如0～60℃)更寬的溫度範圍內呈現鐵電性Sm C＊相，(2)表現出的鐵電性，足以在實際使用時的足夠低的電壓下也能夠產生具有上述光開關現象的自發極化。
呈現鐵電性的Sm C＊相液晶是一種近晶液晶，S.A.Pikin等人寫的一篇文章Usp.Fiz.Nauk，125，251(1978)[Sov.Phys.Usp.，21，481(1978)]中詳細揭示了這種液晶。當液晶材料呈Sm C＊相時，則顯示鐵電性。「呈現鐵電性的溫度範圍」一詞是指當液晶材料呈Sm C＊相時的溫度範圍。
已經公開了各種各樣的顯示Sm C＊相的液晶化合物，例如見Ph.Martiont Lagarde著的J.physique(37 C-3，129(1976)]，和A.Hallsby等人著的Mol.Cryst.Lig.Cryst.，[82，61(1982)]。但是呈現Sm C＊相的溫度範圍(以後稱為「MR」)很窄，並且溫度邊界較室溫高，因此不實用。
為了擴大MR，已經嘗試混合具有不同長度端基的液晶化合物的同系物，此外，還混合一種或多種光學活性物質或膽甾液晶。但是並不能擴大MR，也不能將其降低至室溫以下。
本發明的目的是提供一種在寬的溫度範圍內具有Sm C＊相的鐵電液晶組合物。
本發明的另一個目的是提供一種比Sm C＊相的溫度邊界更低的具有晶相的鐵電液晶組合物(以後稱為「C相」)。
本發明還有一個目的是提供一種在低於Sm C＊相的溫度上限10度的溫度下具有自發極化至少為0.5nC/Cm2的鐵電液晶組合物。本發明的其它目的從以下的說明中可以清楚地看出。
圖1～4和7～9是本發明的鐵電液晶組合物的相變溫度圖。
圖5，6，10，11是對比實施例的液晶組合物的相變溫度圖。
圖12是表示顯示裝置響應性的圖，其中包括本發明的一種液晶組合物。
在向列液晶中，尚未發現用單一的液晶就能夠符合實際使用要求的溫度範圍的材料，所以，不能指望在鐵電液晶中找出這樣一種合適的材料。本發明者研究利用鐵電液晶中的熔點降低現象，混合兩種或多種液晶化合物，以擴大顯示液晶的溫度範圍，由此實現了本發明。
本發明的第一方面是提供下述的鐵電液晶組合物。實際採用的鐵電液晶組合物的Sm C＊相的特徵是，分子間相互平行，並向某一方向傾斜，傾斜方向在一層與另一層之間逐漸移動，以致從整體看，形成一種螺旋狀結構。在這樣的分子排列下，則產生自發極化，這是由於分子內部極化基團環繞液晶分子長軸的熱運動所引起的分子內的自由旋轉受到了相鄰分子的相互作用所阻礙。自發極化的方向垂直於分子排列的螺旋軸(平行於近晶層)。
在包括室溫的一個寬溫度範圍內，對一種混合的組合物，使其產生這樣的分子排列和自發極化，對此通過各種試驗進行了詳細的研究以後發現，被混合的組份中，應至少含有一種呈現Sm C＊相的化合物的組份，以便使組合物呈現出Sm C＊相。
而且，當把分子排列接近於晶體，(如近晶H相)具有液晶相的分子摻入到螺旋狀排列的液晶分子中時，液晶分子間的相互作用減弱，使得其中極化基團的自由旋轉更容易。結果，組合物的自發極化強度變小，以致縮小了顯示電液晶相的MR。因此，為了擴大組合物的MR，需要使組合物含有兩個或多個具有Sm C＊相的液晶化合物。在這種情況下，最好選擇兩種或多種液晶化合物的混合比率，以使從晶相到液晶相的相變溫度為最低，由此擴大包括室溫的MR。
本發明第二個方面是基於下述發現如果組合物中作為組份的化合物在冷卻時，在Sm C＊相的低溫邊界上具有液晶相，如近晶相B和近晶相H，則組合物的Sm C＊相的低限溫度(MR低限溫度)不會降低到組合物中組份的最低的MR低限溫度之下。進一步講，如果冷卻時，含有在Sm C＊相的低溫邊界上晶相(C相)的至少一種化合物，作為組份放入組合物內，則會發生類似於熔點降低的現象，大大降低了MR低限溫度，並擴大了包括室溫在內的溫度範圍。
在這種情況下，如果組合物含有兩種或多種僅帶有一種在冷卻時，在Sm C＊相的低溫邊界上晶相的化合物，則MR的擴大效果會更顯著。
本發明的第三個方面基於下述發現如果鐵電液晶組合物用於顯示裝置，則在低於Sm C＊相的上限溫度10℃的溫度下，使自發極化為0.5nC/Cm2或更高，最好為2nC/Cm2或更高，就能夠得到在實際使用的條件下可能使顯示裝置激勵的性能。
可用於本發明組合物中的液晶化合物可由下式表示
或者，
其中R和R′分別為含有支鏈或直鏈烷基的取代基;
分別為二價六元環基;Z是二價鍵合基。
R和R′較好的例子為最好含5～12個碳原子的烷氧基，最好含5～12個碳原子的醯氧基，最好含5～12個碳原子的醯基，最好含5～12個碳原子的烷氧羰基，以及最好含5～12個碳原子的烷基。在更好的情況下，R和R′中至少有一個是含有不對稱碳原子的烷氧基羰基。
和
的二價六元環基的較好例子有，苯，環己烷，聯苯，苯基環己烷，萘等。
較好的Z是二價基團，如酯基，席夫鹼基(Schiff′s base)，甲醛基和亞乙基。
由式(1)和式(2)表示的液晶化合物的具體實例如下
其中星號＊表示不對稱碳原子;n為正整數7到12。
本發明的鐵電液晶組合物包含兩種或多種具有不同基本結構的鐵電液晶化合物。這類組合物的例子有，含有至少一種具有基本結構為聯苯(
)的鐵電液晶和至少一種具有基本結構為亞苄基苯胺(
)的鐵電液晶的組合物;含有至少一種具有基本結構為聯苯(
)的鐵電液晶和至少一種具有基本結構為苯甲酸苯酯(
)的鐵電液晶的組合物;含有至少一種具有基本結構為聯苯(
)的鐵電液晶和至少一種具有基本結構為苯甲酸聯苯酯(
)的鐵電液晶的組合物;含有至少一種具有基本結構為聯苯(
)的鐵電液晶和至少一種具有基本結構為苯基苯甲酸苯酯(
)的鐵電液晶的組合物;含有至少一種具有基本結構為苯甲酸苯酯(
)的鐵電液晶和至少含有一種基本結構為苯基苯甲酸苯酯(
)的鐵電液晶的組合物;含有至少一種具有基本結構為苯甲酸苯酯(
)的鐵電液晶和至少一種具有基本結構為苯甲酸聯苯酯(
)的鐵電液晶的組合物;等等。
在上述組合物中，對於各組份的比例無特別限制，但各個組份混合量最好分別為10%摩爾或更多，更好的情況是各個組份形成entectic混合物。不用說，這些組合物也可含有三種，四種或更多的成份。
本發明的液晶組合物還可進一步含有一種或多種第三組份和有不同基本結構的其它化合物，只要這些化合物在冷卻時，在Sm C＊相的低溫邊界上帶有C相。
這些具有鐵電性質的液晶化合物可以按下述方法合成(A)式(3)的化合物(其中n＝10)可按下述方法製備，將51克(-)2-甲基丁醇和200毫升吡啶的混合溶液進行冰冷並何其中加入P-硝基苯甲醯囟，攪拌30分鐘;然後在沸水浴中攪拌加熱5小時。將得到的溶液冷卻到室溫後，再加入400毫升水和200毫升甲苯，使其分為油層和水層。依次用6N的HCl，2N的NaOH和水洗滌油層，並在減壓下蒸餾，得到97.5克沸點為134～137℃(4mmHg)的黃色油，該化合物是P-硝基苯甲酸2-甲基丁酯。
在260毫升乙醇中，6克5%Pd/C催化劑存在及常溫常壓下，用氫還原得到的硝基化合物;濾掉催化劑，蒸餾除去乙醇;令得到的結晶物從200毫升庚烷和100毫升苯的混合溶劑中重結晶，得到85克熔點為44～45℃的結晶物。經鑑定，生成的結晶為(1)P-氨基苯甲酸2-甲基丁酯，用20%甲苯溶液測定的比旋光本領[d]23D為+7.30。
另一種原料，P-n-癸氧基苯甲醛，可按下述方法合成。將84克P-羥基苯甲醛，400毫升乙醇，48克氫氧化鉀和170克n-癸基溴的混合物在回流下攪拌加熱5小時。然後蒸餾除去大部分乙醇，再加入甲苯和水進行分離。依次用2N的NaOH和水洗滌得到的有機層，繼之減壓蒸餾，得到沸點為157～159℃(3mmHg)的所需化合物，產量為127克。
然後，將8克(1)P-氨基苯甲酸2-甲基丁醇，10克P-n-癸氧基苯甲醛，20毫克P-甲苯磺酸和150毫升甲苯在裝有Diene-Stark回流冷凝器的燒瓶中沸騰，同時移出生成的水。冷卻至室溫後，用2N的NaOH和水洗滌得到的反應溶液，並在減壓下蒸餾除去甲苯。得到的殘餘物從乙醇中重結晶兩次，得到11克P-n-癸氧基亞苄基-P′-(2-甲基丁氧基羰基)苯胺。
經元素分析，質譜和紅外吸收光譜鑑定最終產品為P-n-癸氧基亞苄基-P′-(2-甲基氧基羰基)苯胺。元素分析數值(C77.09%，H9.18%，N3.08%)與C29H41No3的理論值(C77.13%，H9.15%，N3.10%)很相符。質譜分析中，在m/e等於451處出現分子離子峰。在紅外吸收光譜分析中，由於存在酯鍵，在1710Cm-1和1255Cm-1處有吸收，由於存在Schiff鍵，在1610Cm-1處有吸收。鑑於原料和上述數據，最終產品可鑑定為P-n-癸氧基亞苄基-P′-(2-甲基丁氧基羰基)苯胺。
(B)式(4)的化合物可由下述方法生產將4-烷氧基-4′-聯苯基羧酸和囟化劑(如亞硫醯氯或五氯化磷)反應，生成醯基囟，再將其於鹼性溶劑(如吡啶)中與旋光醇反應。也可採用其它常規酯化方法。
(C)式(5)的化合物可由下述方法生產P-羥基苯甲酸的含旋光基的酯在鹼性溶劑(如吡啶)中與相應的P-烷氧基苯甲酸、4-烷基-4′-聯苯基羧酸，4-烷氧基-4′-聯苯羧酸或類似物的醯基囟反應。
(D)式(6)和式(7)的化合物可由下述方法製備4-羥基-4′-聯苯羧酸的含旋光基酯在鹼性溶劑(如吡啶)中與P-烷基苯甲酸或P-烷氧基苯甲酸的醯基囟反應。
合成P-羥基苯甲酸或4-羥基-4′-聯苯羧酸的含旋光基酯可通過將這樣的羥基羧酸與含旋光基醇，以無機酸(如硫酸)為催化劑反應得到，或者通過將P-羥基苄腈和4-羥基-4′-氰基聯苯的含旋光基醇在酸催化劑存在下醇解得到。
本發明由下列實施例進行說明，其中相變溫度隨液晶純度和測量方法可以略微變化。下面的實施例和圖1～11使用以下符號C晶相Sm C＊手性近晶相CSm A近晶相ASm＊H手性近晶相HCh膽甾相I液相Ps自發極化(在低於Sm C＊上限溫度10℃時的值)實施例1具有下式的P-N-辛氧基亞苄基-P′-(2-甲基丁氧基-羰基)苯胺
Ps＝5.1nC/cm2
具有下式的4-N-辛氧基-4′-聯苯羧酸-2-甲基-丁酯
以各種混合比製備含有式(8)和式(9)化合物的鐵電液晶組合物，測量了該組合物的相變溫度，示於圖1之中。圖1中，橫坐標為式(9)化合物的摩爾比。
從圖1可以清楚看出，混合式(8)和式(9)的化合物，冷卻時C相在Sm C＊相之下，則可將MR擴大到接近室溫。
實施例2具有下式的P-(2-甲基丁氧基羰基)-亞苄基-P′-n-辛氧基苯胺
以各種混合比製備含有例1中用的式(9)化合物和式(10)化合物的鐵電液晶組合物，測定了組合物的相變溫度，示於圖2中。圖2中橫坐標為式(9)化合物的摩爾比。
由圖1清楚看出，混合式(9)和式(10)化合物，冷卻時C相在Sm C＊相之下，則MR擴大接近室溫。
實施例3
例1中使用的式(8)和式(9)化合物的等摩爾混合物C (20℃)/ SmC＊(34℃)/ SmA (63℃)/ I具有下式的4′-(2-甲基丁氧基羰基)-4-聯苯P-n-辛基苯甲酸酯
以各種混合比製備含等克分子式(8)和式(9)化合物的混合物與式(11)化合物的鐵電液晶組合物，測量了該組合物的相變溫度，示於圖3之中，圖3中，橫坐標為式(11)化合物的摩爾比。
從圖3清楚看出，混合式(11)的化合物，表明冷卻時C相在Sm C＊相之下，則能將MR擴大到包括室溫的溫度範圍。
實施例4例3中使用的式(8)和式(9)化合物的等克分子混合物。
具有下式的4′-(2-甲基丁氧基羰基)-4-聯苯基P-n-庚氧基苯甲酸酯
用各種混合比製備含等克分子式(8)和式(9)化合物的混合物與式(12)化合物的鐵電液晶組合物，測量了該組合物的相變溫度，示於圖4之中。圖4中，橫坐標為式(12)化合物的克分子比。
從圖4清楚看出，混合式(12)的化合物，表明冷卻時C相在Sm C＊相之下，則能擴大MR到包括室溫的溫度範圍。
比較實施例1具有下式的P-n-十二烷氧基亞苄基氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯
具有下式的P-n-己氧基亞苄基氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯
以各種混合比例製備含式(13)和式(14)化合物的鐵電液晶組合物，測量了該組合物的相變溫度，示於圖5之中。圖5中，橫坐標為式(14)化合物的克分子比。
從圖5清楚看出，當使用式(13)和式(14)化合物時，冷卻時液晶相是不同的，C相不是位於Sm C＊相之下，MR不能擴大到超過組合物中組分的最寬的MR，MR的低限溫度也不低於組合物中組分的低限溫度的最低MR。
比較實施例2比較實施例1使用的式(13)化合物。
具有下式的P-n-庚氧基亞苄基氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯
以各種混合比例製備含式(13)和式(15)化合物的鐵電液晶組合物，測量該組合物的相變溫度，示於圖6之中。圖6中，橫坐標為式(15)化合物的摩爾比。
從圖6清楚看出，使用式(13)和式(15)化合物，冷卻時，液晶相中C相不是位於Sm C＊相之下，MR不能擴大到超過組合物中組分的最寬的MR值，MR的低限溫度也不低於組合物中組分的低限溫度的最低MR值。
實施例5
以各種混合比例製備含式(16)和式(17)化合物的鐵電液晶組合物，測量了組合物的相變溫度，示於圖7之中。圖7中，橫坐標為式(6)化合物的克分子比。
由圖7清楚看出，儘管僅僅採用單向轉變的Sm C＊液晶，但是混合式(16)和式(17)化合物迅速擴大了MR。當式(16)化合物的克分子比例約為47%時，MR值最寬，Sm C＊相的範圍是9～32℃。
實施例6
以各種混合比例製備含有式(17)和式(18)化合物的鐵電液晶組合物，測量了組合物的相變溫度，示於圖8之中。在圖8中，橫坐標為式(17)化合物的克分子比。
由圖8清楚看出，當式(17)化合物的克分子比例為47%時，MR值最寬，Sm C＊相的範圍是20～38℃。
實施例7
Ps＝3.5nC/cm2C (66.5℃)/ SmC＊(143℃)/ SmA (181℃)/ I以各種混合比例製備含有式(18)和式(19)化合物的鐵電液晶組合物，測量了組合物的相變溫度，示於圖9之中。在圖9中，橫坐標為式(19)化合物的克分子比。
由圖9清楚看出，式(18)和式(19)化合物為等克分子混合物時，SmC＊相的MR範圍是15～88℃。
實施例8將等克分子量的例5中使用的式(17)化合物與例7中使用的式(19)化合物混合，製備鐵電液晶組合物。Sm C＊相的MR示出22～80℃的溫度範圍。
實施例9將65%克分子例5中使用的式(16)化合物和35%克分子例7中使用的式(19)化合物混合，製備鐵電液晶組合物。Sm C＊相的MR範圍為24～70℃。
比較實施例3
以各種混合比例製備含式(16)和式(20)化合物的液晶組合物，測定了組合物的相變溫度，示於圖10中。在圖10中，橫坐標為式(20)化合物的比例。
由圖10清楚看出，甚至當混合物比例變化時，Sm C＊相都是單向轉變的，這時Sm C＊相和單獨用式(16)和式(20)化合物的情況沒有差別。就是說，對這種組合物，得不到實際使用上必要的互變性的Sm C＊相。
比較實施例4
C (40℃)/ SmC＊(43℃)/ SmA (64℃)/ I以各種混合比例製備含式(18)和式(21)化合物的液晶組合物，測量了組合物的相變溫度，示於圖11中。在圖11中，橫坐標為式(21)化合物的比例。
在這種組合物中，式(18)化合物的Sm C＊相是單向轉變的，式(21)化合物的Sm C＊相是互變性的。雖然一個組分是互變的，但因為該組合物Sm C＊相的溫度下降很小，所以最寬的MR僅在37～43℃的範圍之內。這種情況幾乎與單一式(21)化合物的MR(40～43℃)相同。
比較實施例5
製備含有式(18)和式(22)化合物的液晶組合物。
該組合物最寬的MR為38～41℃。
比較實施例6
將式(19)化合物和式(23)化合物混合製備液晶組合物。
該組合物最寬的MR為63～141℃。
應用實施例將例1中製備的等克分子式(8)和式(9)化合物的混合物用於液晶層，製備液晶顯示裝置。評定其響應性能。按下述方法製備液晶顯示裝置在一個上有氧化銦透明電極的玻璃基片上形成一層聚醯亞胺定向膜;用一塊沙布按某一方向摩擦該定向膜;相對放置這樣摩擦處理的一對基片，使摩擦方向平行;將玻璃纖維作為隔層放在兩個基片之間，在真空中將液晶組合物密封在由此產生的空間內，使顯示裝置的基片距離為5.5μm;液晶顯示元件放在相交成直角的兩個起偏振器之間。當施加電場時，測量透光強度的變化。圖2是在25℃下測定的響應波曲線圖。在圖12中，沿縱坐標是外加電壓(V)和透光強度(任意標度)，沿橫坐標是時間(毫秒)。
由圖12可以清楚看出，響應時間短至1毫秒;這意指液晶顯示元件具有優良的高速向應性。
如上述，本發明的鐵電液晶組合物在包括室溫的寬度範圍之內呈現鐵電手性近晶相C。而且，使用這樣的液晶組合物，可以給顯示元件提供優良的高速向應性。
權利要求
1.一種鐵電液晶組合物，該組合物包括兩個或多個當冷卻時在鐵電手性近晶相C的低溫邊界上呈現晶相的液晶化合物。
2.根據權利要求
1的組合物，其中在鐵電手性近晶相C的低溫邊界上有晶相的液晶化合物是具有不同化學結構的兩種或多種化合物的混合物。
3.根據權利要求
1的組合物，其中在鐵電手性近晶相C的低溫邊界上有晶相的液晶組合物是至少一種從下式表達的化合物中選擇的鐵電液晶化合物
其中R和R′分別是含有支鏈或直鏈烷基的取代物;
分別是二價六元環基;Z是二價鍵合基。
4.根據權利要求
3的組合物，其中鐵電液晶化合物具有下式基本結構
，並且在該組合物中至少含有兩個具有不同基本結構的化合物。
5.根據權利要求
4的組合物，其中式
的基本結構是聯苯環。
6.根據權利要求
4的組合物，其中式
的基本結構是苯甲酸苯基酯。
7.根據權利要求
3的組合物，其中R和R′分別是烷氧基，醯氧基，醯基，烷氧羰基或烷基;二價六元環基是苯環，環己烷環，聯苯環，苯基環己烷環，或萘環;Z是酯基，席夫鹼(Schiff base)基，甲醛基或亞乙基。
8.根據權利要求
3的組合物，其中鐵電液晶化合物具有式
的基本結構，並且該組合物含有至少兩種不同基本結構的化合物，R和R′分別是烷氧基;醯氧基，醯基，烷氧基羰基或烷基;二價六元環基是苯環，環己烷環，聯苯環，苯基環己烷環，或萘環;Z是酯基，席夫鹼(Schiff base)基，甲醛基或亞乙基。
9.根據權利要求
4的組合物，其中式
的基本結構是聯苯環，R和R′分別是烷氧基;醯氧基，醯基，烷氧基羰基或烷基。
10.根據權利要求
4的組合物，其中帶有聯苯環的鐵電液晶由下式表達
其中n是7～12的整數;C＊是帶有不對稱碳的支鏈烷基鏈。
11.根據權利要求
4的組合物，其中具有式
的基本結構是苯甲酸苯酯，R和R′分別是烷氧基;醯氧，醯基，烷氧基羰基或烷基。
12.根據權利要求
4的組合物，其中帶有苯甲酸苯酯環的鐵電液晶由下式表達
其中n是7～12的整數;C＊是帶有不對稱碳的支鏈烷基鏈。
13.一種鐵電液晶組合物，該組合物含有一種或多種當冷卻時在鐵電手性近晶相C的低溫邊界上呈現晶相的液晶化合物，顯示電鐵手性近晶相C的溫度範圍包括室溫(20℃)。
專利摘要
含有兩種或多種冷卻時在電鐵手性近晶相C的低溫邊界上顯示晶相的液晶化合物的鐵電液晶組合物，例如，式
文檔編號C09K19/42GK85104134SQ85104134
公開日1986年11月26日 申請日期1985年5月30日
發明者服部紳太郎, 近藤克己, 北村輝夫, 塙安男, 向尾昭夫, 中田忠夫 申請人:株式會社日立製作所, 窒素株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan