使用高活性漿料催化劑組合物進行重油改質的方法
2023-05-01 13:45:21 2
專利名稱：使用高活性漿料催化劑組合物進行重油改質的方法
技術領域：
本發明涉及使用漿料催化劑組合物對重油進行改質的方法。
背景技術：
由於全世界對於石油產品的更大的需求，因此目前對於重油加工 的興趣提高了。加拿大和委內瑞拉是重油的來源地。對於導致重油原 料完全轉化為有用產品的方法特別感興趣。
下面的專利，在此引用作為參考，涉及高活性漿料催化劑組合物
的製備和它們在重油改質方法中的用途
美國專利序列號10/938202涉及適合於重油加氫轉化的催化劑 組合物的製備。所述催化劑組合物通過一系列步驟製備，包括混合VIB 族金屬氧化物和氨水以形成含水混合物，並硫化所述混合物以形成漿 料。然後用VIH族金屬促進所述漿料。隨後的步驟包括將所述漿料與烴 油混合，並使得到的混合物與氫氣和第二種烴油混合，其中所述第二 種烴油比所述第 一種油粘度低。從而生成活性催化劑組合物。
美國專利序列號10/938003涉及漿料催化劑組合物的製備。所述 漿料催化劑組合物在一系列步驟中製備，包括混合VIB族金屬氧化物
和氨水以形成含水混合物和硫化所述混合物以形成漿料。然後用vm族
金屬促進所述漿料。隨後的步驟包括使所述漿料與烴油混合，並使得 到的混合物與氬氣(在維持水為液相的條件下)混合以生成活性漿料
催化劑。
美國專利序列號10/938438涉及將漿料催化劑組合物用於重油 改質的方法。不允許所述漿料催化劑組合物沉降，這可能導致失活。 將所述漿料再循環至改質反應器來重複使用，且產物不需要進一步分 離步驟以除去催化劑。
美國專利序列號10/938200涉及使用漿料組合物進行重油改質
的方法。所述漿料組合物在一系列步驟中製備，包括混合VIB族金屬 氧化物和氨水以形成含水混合物和硫化所述混合物以形成漿料。然後 用M族金屬化合物促進所述漿料。隨後的步驟包括使所述漿料與烴油 混合，並使得到的混合物與氫氣(在維持水為液相的條件下)混合以 生成活性漿料催化劑。
美國專利序列號1 0/938269涉及使用漿料組合物進行重油改質 的方法。所述漿料組合物在一系列步驟中製備，包括混合VIB族金屬 氧化物和氨水以形成含水混合物，和硫化所述混合物以形成漿料。然 後用VIH族金屬促進所述漿料。隨後的步驟包括使所述漿料與烴油混合， 並使得到的混合物與氫氣和第二種烴油混合，其中所述笫二種烴油比 所述第一種油粘度低。由此生成活性催化劑組合物。
發明概述
重油的加氬轉化方法，所述方法使用至少兩個串聯的上流式反應 器，且在每個反應器之間裝有分離器，所述方法包括下述步驟
(a) 將加熱了的重油原料、活性漿料催化劑組合物和含氫 氣體混合以形成混合物；
(b) 使步驟(a)的混合物進入第一反應器的底部，所述第 一反應器維持在包括升高溫度和壓力在內的加氫處 理條件下；
(c) 從所述第一反應器的頂部移出包含產物和氫氣、未轉
化的物料和漿料催化劑的蒸氣物流且使其進入第一
分離器；
(d) 在所述第一分離器中，從頂部移出作為蒸氣的所述產 物和氫氣以進一步處理，和未轉化的物料和漿料催化 劑作為液體底部物流而移出；
(e) 將步驟(d)的底部物流與額外的原料油混合，得到中 間混合物；
(f) 使步驟(e)的中間混合物進入第二反應器的底部，所 述第二反應器維持在包括升高溫度和壓力在內的加
氫處理條件下；
(g) 從所述第二反應器頂部移出包含產物和氫氣、未轉化 的物料和漿料催化劑的蒸氣物流並使其進入第二分 離器；
(h) 在所述第二分離器中，從頂部移出作為蒸氣的產物和 氫氣以進一步加工，並將包含未轉化的物料和漿料催 化劑的所述液體底部物流送去進一步加工。
附圖簡述
圖1-6描述了帶有級間加油的本發明的工藝方案。
發明詳迷
本發明涉及催化劑活化的漿料加氫裂化方法。在所述方法中，產 物與未轉化的物料的級間分離對於維持有效的熱平衡是有效的。在圖 1中，物流1包含重質原料，例如減壓渣油。該原料進入爐80中加熱， 並以物流4離開。物流4與含氫氣體(物流2)和包含活性漿料組合 物的物流(物流23)混合，得到混合物(物流24)。物流24進入反 應器10的底部。蒸氣物流5離開所述反應器10的頂部且包含產物和 氯氣以及漿料和未轉化的物料。物流5進入分離器40,其中該分離器 優選為閃蒸罐。產物和氫氣從分離器40的頂部作為物流6移出。液體 物流7經由所述閃蒸罐的底部移出。物流7含有與未轉化的油混合的 漿料。
物流7與包含氫氣的氣體物流(物流15)和物流41 (其包含額 外的原料，例如減壓瓦斯油)混合產生物流27。物流27進入笫二反 應器20的底部。蒸氣物流8離開第二反應器20並進入分離器50，其 中該分離器優選為閃蒸罐。產物和氫氣作為物流9從分離器50的頂部 移出。液體物流11經由所述閃蒸罐的底部移出。物流ll含有與未轉 化的油混合的漿料。
物流11與包含氫氣的氣體物流(物流16)混合產生物流28。物 流28進入第三反應器30的底部。蒸氣物流12離開反應器30並進入 分離器60，其中分離器60優選為閃蒸罐。產物和氫氣作為物流13從
頂部移出。液體物流17經由所述閃蒸罐的底部移出。物流17含有與 未轉化的油混合的漿料。該物流的一部分可以通過物流18排放。
頂部物流6、 9和13產生物流14，該物流進入貧油接觸器70。 含有貧油例如減壓瓦斯油的物流21，進入貧油接觸器70的頂部並向 下流動。產物和氣體通過物流22離開貧油接觸器70的頂部，而液體 物流19在底部離開。物流19包含漿料和未轉化的油的混合物。物流 19與物流17混合，其中物流17也包含漿料和未轉化的油的混合物。 新鮮漿料以物流3加入，並產生物流23。物流23與進入第一反應器 10的原料混合。
圖2描述了與圖1相同的流程圖，不同之處在於物流11除了與 氫氣物流16混合以外還與額外的原料物流(例如減壓瓦斯油)混合以 產生物流28。
圖3、 4和5是在多反應器流程圖上進行的變化，其中一些反應 器在所述反應器內具有內部相分離裝置，和一些使用具有閃蒸罐的外 部分離。
在圖3中，物流1包含重質原料，例如真空渣油。該原料進入爐 80中加熱，以物流4離開。物流4與含氫氣體(物流2)和包含活性 漿料組合物的物流(物流23)混合，得到混合物(物流24)。物流 24進入所述反應器10的底部。由於所述反應器內部的分離裝置，蒸 氣物流31離開所述反應器的頂部且僅包含產物和氣體。物流26，其 含有與未轉化的油混合的漿料，離開反應器10的底部。
物流26與包含氬氣的氣體物流(物流15 )和物流41 (其包含額 外的原料，例如減壓瓦斯油)混合產生物流27。物流27進入第二反 應器20的底部。所述方法如圖1中所述繼續進行。
在圖4中，物流11與額外的原料(物流42)以及物流16混合 產生物流28。除此以外，圖4與圖3相同。
在圖5中，物流l包含重質原料，例如真空渣油。該原料進入爐 80中加熱，以物流4離開。物流4與含氫氣體(物流2)和包含活性 漿料組合物的物流(物流23)混合，得到混合物(物流24)。物流
24進入所述反應器10的底部。由於所述反應器內部的分離裝置(未 示出)，蒸氣物流31離開所述反應器的頂部且僅包含產物和氣體。液 體物流26，其含有與未轉化的油混合的漿料，離開反應器10的底部。 物流26與包含氬氣的氣體物流(物流15)和物流41 (其包含額 外的原料，例如減壓瓦斯油，並且還可以含有催化劑漿料)混合產生 物流27。物流27進入第二反應器20的底部。由於所述反應器內部的 分離裝置(未示出)，蒸氣物流32離開所述反應器20的頂部且僅包 含產物和氣體。物流29,其含有與未轉化的油混合的漿料，離開反應 器20的底部。
物流29與含氫氣體(物流16 )混合產生物流28。物流28進入 所述反應器30的底部。蒸氣物流12離開所述反應器的頂部，進入分 離器60，其中分離器優選為閃蒸罐。產物和氣體作為物流13從頂部 移出。液體物流17通過分離器60的底部移出。物流17含有與未轉化 的油混合的漿料。該物流的一部分可以通過物流18排放。
頂部物流31、 32和13產生物流14，該物流14進入貧油接觸器 70。包含貧油(例如減壓瓦斯油)的物流21進入高壓分離器70的頂 部。產物和氫氣離開高壓分離器70的頂部，而物流19在底部離開。 物流19包含漿料和未轉化油的混合物。物流19與物流17混合，其中 物流17也包含漿料和未轉化油的混合物。新鮮漿料以物流3加入，並 產生物流23。物流23與進至第一反應器10的原料混合。
在圖6中，物流29與額外的原料(物流42)以及物流16混合 產生物流28。除此以外，圖6與圖5相同。
用於本發明的催化劑漿料組合物的製備方法在美國專利序列號 10/938003和10/938202中有述，並且在此引用作為參考。所述催化 劑組合物用於但不限於加氬改質方法，例如熱加氫裂化、加氫處理、 加氫脫^L、加氫脫氮和加氫脫金屬。
適合在本發明中使用的原料在美國專利序列號10/938269中有 述，並包括常壓渣油、減壓渣油、來自溶劑脫瀝青單元的焦油、常壓 瓦斯油、減壓瓦斯油、脫瀝青油、烯烴、衍生自焦油砂或瀝青的油、
衍生自煤的油、重原油、來自費-託工藝的合成油以及衍生自回收廢油 和聚合物的油。
本發明中優選的反應器類型是液體再循環反應器，但也可以使用
其它類型的上流式反應器。液體再循環反應器在同時待審的申請SN — (T6493 )中有進一步討論，將該申請引入供參考。
液體再循環反應器是上流式反應器，其在用於加氫轉化的升高的 壓力和溫度下進料重烴油和富氫氣體。所述液體再循環反應器的工藝 條件包括壓力為1500-3500psia和溫度為700-900F。優選的條件包括 2000-3000psia和溫度為700-900F。
加氫轉化包括例如加氫裂化和除去雜原子雜質(例如硫和氮)的 工藝。在漿料催化劑的使用中，催化劑顆粒非常小(l-10微米)。盡 管可以使用泵，但通常不需要用泵進行再循環。
權利要求
1.重油的加氫轉化方法，所述方法使用至少兩個串聯的上流式反應器，且在每個反應器之間裝有分離器，所述方法包括以下步驟(a)將加熱了的重油原料、活性漿料催化劑組合物和含氫氣體混合以形成混合物；(b)使步驟(a)的混合物進入第一反應器的底部，所述第一反應器維持在包括升高的溫度和壓力在內的加氫處理條件下；(c)從所述第一反應器頂部移出包含產物和氫氣、未轉化的物料和漿料催化劑的蒸氣物流並使其進入第一分離器；(d)在所述第一分離器中，從頂部移出作為蒸氣的產物和氫氣以便進一步處理，和未轉化的物料和漿料催化劑作為液體底部物流移出；(e)將步驟(d)的底部物流與額外的原料油混合，得到中間混合物；(f)使步驟(e)的中間混合物進入第二反應器的底部，所述第二反應器維持在包括升高的溫度和壓力在內的加氫處理條件下；(g)從所述第二反應器頂部移出包含產物和氫氣、未轉化的物料和漿料催化劑的蒸氣物流並使其進入第二分離器；(h)在所述第二分離器中，從頂部移出作為蒸氣的產物和氫氣以進一步加工，並將包含未轉化的物料和漿料催化劑的液體底部物流送去進一步加工。
2. 權利要求1的方法，其中進到一個或多個另外反應器中的原料 在進入所述反應器之前與額外的原料油混合。
3. 權利要求2的方法，其中額外的原料油選自常壓渣油、減壓渣 油、來自溶劑脫瀝青單元的焦油、常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、脫瀝青油、 烯烴、衍生自焦油^^、或瀝青的油、衍生自煤的油、重原油、來自費-託工藝的合成油以及衍生自回收的廢油和聚合物的油。
4. 權利要求3的方法，其中所述額外的原料油是減壓瓦斯油。
5. 權利要求1的方法，其中所述額外的原料油還包含漿料催化劑。
6. 權利要求1的方法，其中將步驟(h )的底部物料再循環至步 驟(a),步驟(a)的混合物還包含再循環的未轉化的物料和漿料催化劑。
7. 權利要求1的方法，其中使步驟(h)的底部物料進入第三反 應器的底部，所述第三反應器維持在包括升高的溫度和壓力在內的漿料 加氫處理條件下。
8. 權利要求1的方法，其中將液體再循環反應器用於所述反應 器中的至少一個。
9. 權利要求8的方法，其中所述液體再循環反應器使用泵。
10. 權利要求1的方法，其中每個反應器所使用的加氫處理條 件包括總壓為1500-3500psia，和反應溫度為700-900F。
11. 權利要求10的方法，其中優選的總壓為2000-3000psia， 和優選的反應溫度為775-850F。
12. 權利要求1的方法，其中位於每個反應器之間的所述分離 器是閃蒸罐。
13. 權利要求1的加氫轉化方法，其中所述重油選自常壓瓦斯 油、減壓瓦斯油、脫瀝青油、烯烴、衍生自焦油砂或瀝青的油、衍生 自煤的油、重原油、來自費-託工藝的合成油以及衍生自回收的廢油和 聚合物的油。
14. 權利要求1的加氫轉化方法，其中所述方法選自加氫裂化、 加氫處理、加氬脫》克、加氬脫氮和加氬脫金屬。
15. 權利要求1的方法，其中權利要求1的活性漿料催化劑組 合物通過下述步驟製備(a )將VIB族金屬氧化物和氨水混合以形成VIB族金屬化合 物的含水混合物；(b) 在初始反應區中，用包含硫化氫的氣體將步驟(a)的 含水混合物硫化至每磅VIB族金屬的硫化氬劑量大於 8SCF，以形成漿料；(c )用VIII族金屬化合物促進所述漿料；(d) 將步驟(c)的漿料與在212°F下粘度至少為2cSt的烴 油混合以形成中間混合物；(e )在第二反應區中在維持所述中間混合物中的水為液相的條件下將所述中間混合物與氫氣混合，由此形成與液 體烴混合的活性催化劑組合物；和 (f ) 回收所述活性催化劑組合物。
16. 權利要求l的方法，其中將至少90 w"/。的所述原料轉化成較 低沸點的產物。
17. 重油的加氫轉化方法，所述方法使用至少兩個串聯的上流式反 應器，其中在所述第一反應器內裝有分離器，所述方法包括以下步驟(a ) 將加熱了的重油原料、活性漿料催化劑組合物和含氫氣 體混合以形成混合物；(b) 使步驟(a)的混合物進入第一反應器的底部，所述第 一反應器維持在包括升高的溫度和壓力在內的加氫處 理條件下；(c) 在所述第一反應器內部將包含產物、氫氣、未轉化的物 料和漿料催化劑的物流分成兩股物流包含產物和氬氣 的一股蒸氣物流，和包含未轉化的物料和漿料催化劑的 一股液體物流；(d) 從頂部移出包含產物和氣體的蒸氣物流以進一步加工， 並使包含未轉化的物料和漿料催化劑的所述液體物流 作為底部物流從所述第 一反應器流出；(e) 將步驟(d)的底部物流與額外的原料油混合，得到中 間>'昆合物；(f ) 使步驟(e)的中間混合物進入第二反應器的底部，所 述第二反應器維持在包括升高的溫度和壓力在內的加氫處理條件下；(g) 從所述第二反應器的頂部移出包含產物、氫氣、未轉化 的物料和漿料催化劑的蒸氣物流並使其進入分離器；(h) 在所述分離器中，從頂部移出所述產物和氫氣以進一步 加工，並將包含未轉化的物料和漿料催化劑的液體底部 物料送去進一步加工。
18. 權利要求16的方法，其中進到一個或多個另外反應器的原 料在進入所述反應器之前與額外的的原料油混合。
19. 重油的加氫轉化方法，所述方法使用至少兩個串聯的上流 式反應器，其中在兩個反應器內部都裝有分離器，所述方法包括以下步 驟(a) 將加熱了的重油原料、活性漿料催化劑組合物和含氫氣 體混合以形成混合物；(b) 使步驟(a)的混合物進入第一反應器的底部，所述第 一反應器維持在包括升高的溫度和壓力在內的加氫處 理條件下；(c) 在所述第一反應器內部將包含產物和氫氣、未轉化的物 料和漿料催化劑的蒸氣物流分成兩股物流包含產物和 氫氣的一股蒸氣物流，和包含未轉化的物料和漿料催化 劑的一股物流；(d) 從頂部移出包含產物和氫氣的蒸氣物流以進一步加工， 並使包含未轉化的物料和漿料催化劑的所述液體物流 作為底部物流從所述第 一反應器流出；(e) 將步驟(d)的底部物流與額外的原料油混合，得到中 間；昆合物；(f) 使步驟(e)的中間混合物進入第二反應器的底部，所 述第二反應器維持在包括升高的溫度和壓力在內的加 氫處理條件下； (g) 在所述笫二反應器內部將包含產物和氣體、未轉化的物料和漿料催化劑的蒸氣物流分成兩股物流包含產物和 氫氣的一股蒸氣物流，和包含未轉化的物料和漿料催化 劑的一股液體物流；(h) 將包含產物和氫氣的物流從頂部送去進一步加工，並將 來自所述第一反應器的未轉化的物料和漿料催化劑作 為液體底部物料送去進一步加工。
20.權利要求18的方法，其中進到一個或多個另外反應器中的 原料在進入所述反應器之前與額外的原料油混合。
全文摘要
申請人開發了新的渣油完全加氫轉化漿料反應器系統，該系統允許所述催化劑、未轉化的油和轉化了的油以連續混合物的形式循環遍及整個反應器，而對所述混合物沒有限制。所述混合物在所述反應器之間被部分分離以僅移出所述產物和氫氣，而允許未轉化的油和漿料催化劑繼續進入下一個後續反應器。然後將一部分未轉化的油轉化成較低沸點的烴，再次產生未轉化的油、產物、氫氣和漿料催化劑的混合物。可以在另外的反應器中進行進一步加氫處理，完全轉化所述油。可以將額外的油加入到級間原料入口，原料有可能與漿料混合。可以交替地部分轉化所述油，留下位於未轉化的油中的高度濃縮的催化劑，可將其直接再循環到所述第一反應器中。
文檔編號C10G65/02GK101360808SQ200680050968
公開日2009年2月4日 申請日期2006年12月8日 優先權日2005年12月16日
發明者B·裡昂納多, D·法施德 申請人:雪佛龍美國公司