一種中空納米氧化矽球的製備方法
2023-05-01 05:12:51 1
專利名稱：一種中空納米氧化矽球的製備方法
技術領域：
本發明涉及氧化矽球顆粒，具體地說是一種中空納米氧化矽球的製備 方法。
背景技術：
具有中空結構的納米材料是目前材料研究領域的熱點。使用聚合物膠
束可以形成粒子大小在1 100 nm的聚合物中空結構。然而大多數的聚合 物中空球都很不穩定，在空氣下就會溶脹，嚴重限制了其在實際中的應用。 顆粒大小在1 100 nm之間的無機中空納米球是一種具有特殊結構的功能 材料，由於其具有大比表面，高存儲量，良好的機械及熱穩定性，受到了 納米科技領域的廣泛關注，在納米限域催化、靶向藥物(基因)緩釋、吸附、 人造細胞、絕緣材料、光子晶體、低介電材料及疾病診斷治療等研究領域 具有廣泛的應用前景。目前，中空納米氧化矽球的製備方法主要分為"硬 模板法"及"軟模板法"，硬模板法主要是採用無機微球或聚合物微球作為 硬模板，通過採用層一層自組裝技術或溶膠一凝膠法在其外表面自組裝一 層氧化矽的殼，最後通過熱處理或溶劑萃取將硬模板去除得到氧化矽空心 球(US Patent: 7 094 369, 2006; CN Patent: 1 506 308, 2004; 1 772 363A, 2006; Chemistry of Material, 1999年，11巻，第3309-3314頁；Journal of American Chemical Society, 2001年，123巻，第7723-7724頁；Advanced Materials, 2006年，18巻，第801-806頁；Chemistry of Material, 2007年，19巻，第 1700-1703頁.)但此方法通常需要合適的表面改性及功能化，工藝複雜， 操作繁瑣。軟模板法可以分為乳液模板、表明活性劑囊泡模板等(CNPatent: 1 944 251 A, 2007; 1 607 176A, 2005; Advanced Materials, 2003年，15巻， 第1097-1100頁；Chemistry of Material, 2004年，16巻，第5420-5426頁； Chemical Communications 2001年，第2028-2029頁；Chemistry Letters 2002 年，第62-63頁；Nano Letters 2003年，3巻，第609-612頁；Journal of American Chemical Society, 2006年，128巻，第6320-6321頁；Advanced Materials, 2005年，17巻，第2368-2371頁)。使用軟模板法法合成的空心球通常存在 大小分布不均一，容易團聚等缺點。逯高清等在《美國化學會刊》(Journal of American Chemical Society, 2006年，128巻，第6320-6321頁)報導了使 用混合表面活性劑(陽離子表面活性劑與氟碳表面活性劑)在水溶液中形 成的囊泡作為模板，製備納米氧化矽中空球，反應體系的pH值較高，形成 的中空球大小在200nm左右，而且存在易於團聚的缺點。利用上述兩種方 法合成的中空納米球粒子大小通常大於100 nm，很難合成粒子大小在1 100 nm的無機中空納米球；而且得到的中空納米球還存在顆粒大小不均一，
易於團聚等缺點。
利用聚合物膠束與溶膠一凝膠技術結合是合成粒子小於100 nm的氧化 矽中空球的有效方法。美國《美國化學會刊》(Journal of American Chemical Society, 2007年，129巻，第1534-1535頁)報導了使用ABC型嵌段共聚物 合成粒子大小為30 nm左右的氧化矽中空球，但該方法步驟繁瑣，整個合 成周期需要大約7天的時間，費時費力不易工業化放大，而且得到的空心 球大小分布不均一，存在團聚的現象。
發明內容
本發明的目的是提供一種粒子大小可調，具有多級結構的中空納米氧 化矽球及其製備方法。克服現有技術中製備過程複雜、耗時，難於得到顆 粒小於lOOnm的中空納米氧化矽球等缺點。
為實現上述目的，本發明在室溫近中性(pH=6-8)的仿生體系下，以 三嵌段共聚物F127為結構導向劑，控制水解的油溶矽源與三嵌段聚合物 F127以及無機電解質之間的相互作用，通過聚合物膠束製備，矽源水解聚 合，水熱晶化，乾燥，脫出結構導向劑等步驟，得到中空球形顆粒，其大 小可在10 20nm範圍內連續可調；殼壁厚度在5 10 nm範圍內連續可調 的高比表面積、大孔容中空納米氧化矽球。
具體可按如下步驟操作 (1 )聚合物膠束製備，將結構導向劑三嵌段共聚物F127溶解於pH=6-8 的無機鹽水溶液；無機鹽水溶液中的陰離子的濃度在0.005 0.1M之間；
(2) 矽源的水解聚合在攪拌下於聚合物膠束中加入矽源，攪拌製得 母液，合成過程中攪拌溫度範圍12 40°C，攪拌時間10 48h;
各組分的摩爾比為三嵌段共聚物無機鹽矽源=(1 2.2) : (504
2520) : (100 353);
(3) 水熱晶化將步驟(2)製得的母液在60 120 "水熱晶化24
48 h;
(4) 乾燥將步驟(3)水熱晶化後的產物抽率，用大量水洗滌，室 溫幹少栄；
一 (5)脫出結構導向劑將乾燥後的產物在酸性的乙醇溶液中(1.0g產物
可採用50-400 mL乙醇溶液，乙醇溶液中含1—4g HC1)中回流10 30 h，制
得本發明的產品。
所製備的中空納米氧化矽球顆粒，其顆粒大小在10 30 nm範圍內連 續可調；殼壁厚度在4 15nm範圍內連續可調，比表面積在600 1000 m2 g"之間，孑L容在2.0 3.3 cm3 g"之間。結構導向劑很容易通過乙醇萃取的 方式脫除，達到經濟回收的目的。
所述結構導向劑為採用聚環氧乙烯為親水段、聚環氧丙烯為疏水段的 [(EO)賜(PO)7o(EO)觸]三嵌段共聚物F127;
述無機鹽水溶液是磷酸二氫鈉一磷酸氫二鈉緩衝溶液、無機電解質乙
酸鈉、硫酸鈉或碳酸鈉的水溶液，陰離子濃度在0.02 0.1M之間。
所述矽源為乙垸橋聯的有機矽烷BTME [(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3] 或正矽酸甲酯TMOS [(MeO)4Si]。
本發明的製備方法具如下優點
1. 採用廉價、無毒、可生物降解的中性表面活性劑為結構導向劑，有 利於環境保護；結構導向劑容易通過乙醇萃取的方式脫除，達到經濟回收 的目的；能耗低，適合於工業化生產；
2. 條件溫和，操作簡單，在很大配比範圍內可得到大比表面及大孔容 的中空納米氧化矽球。
3. 通過改變原料配比、反應溫度，無機電解質的種類等條件可實現中 空納米氧化矽球顆粒的大小及殼壁厚度的連續可調。
本發明製備的材料有如下優點
1. 製備的材料具有高機械穩定性和熱穩定性；本發明合成條件溫和， 合成方法簡單易行，通過改變原料配比、反應溫度，無機電解質的種類等 條件可控制中空球顆粒的大小(10 20 nm範圍內連續可調)；殼壁厚度
(5 10nrn範圍內連續可調)；具有高機械穩定性和熱穩定性等優點。
2. 製備的材料顆粒粒度均一且分散性好；本發明中採用非離子型三嵌 段聚合物F127為結構導向劑，通過控制水解的油溶矽源與三嵌段聚合物 F127以及無機電解質之間的相互作用，在室溫近中性的仿生條件下合成了 具有大比表面(可達969 m2g")及大孔容(可達3.23 cm3^1)的中空納米 氧化矽球；該材料顆粒粒度均一且分散性好；
3. 製備的材料都具有大的比表面及大孔容，質地疏鬆，中空納米球之 間還可形成多級結構；
4. 製備的材料當中有機基團均勻的分布在殼壁當中，有利於進一步的 功能化。
5. 製備的中空納米氧化矽球在藥物(基因)緩釋、催化、生物醫藥、 人造細胞、吸附及分離等領域具有廣泛的應用前景。
6. 合成的機理是通過無機鹽的加入降低三嵌段共聚物聚合物F127在 水溶液中的臨界膠束濃度(CMC)，形成單膠束，陰離子的存在可以阻止 膠束的進一步聚集，加入有機矽源後，矽源水解聚合包裹在單膠束外部形 成納米級的氧化矽殼，高溫水熱處理後，膠束向內收縮，氧化矽進一歩聚 合，脫出聚合物後形成中空納米氧化矽球。
圖1為實施例1中的透射電子顯微鏡(TEM)照片； 圖2為實施例1中的氮氣吸附一脫附等溫曲線； 圖3為實施例6中的透射電子顯微鏡(TEM)照片； 圖4為實施例6中的氮氣吸附一脫附等溫曲線。
具體實施方式
一種中空納米氧化矽球的製備方法，具體製備步驟如下
1) 將結構導向劑、水和不同濃度的無機電解質溶解形成澄清溶液I ;
2) 在劇烈攪拌下將矽源前驅體加入溶液I中，在12 40 。C下攪拌混
合物10 48h後，將混合物轉入反應釜中，於60 120 °C水熱晶化24 48 h;
3) 產物經過濾、水洗到濾液澄清後室溫乾燥；
4.所得產物的結構導向劑用乙醇和HC1的混合溶液於60 70 。C萃取 6h。 lg產物加入200mL乙醇和2g濃鹽酸，製得本發明的產品。 實施例1
在20。C攪拌下，將0.8 g F127溶於28 mL濃度為0.04 M的 NaH2P04—Na2HP04緩衝溶液的(pH = 6.86)，待溶液澄清後，加入2.7 g (MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3，並於20 T攪拌老化24 h。製得的母液轉入反應 釜於10(TC晶化24h。產物經過濾、水洗、乾燥後，用無水乙醇和HC1的 混合溶液於70 °C萃取24h。產物經過濾、乾燥後，得到白色塊狀輕質固 體。
分別採用FEI Tecnai G2 Spirit透射電子顯微鏡(TEM)，美國麥克公司 的ASAP2020比表面分析儀對樣品進行表徵。
圖1給出了本實施例1中所得產品的透射電子顯微鏡(TEM)照片； TEM結果表明得到的產品為中空納米球，粒徑均一，分散性好；中空納米 球大小為18 nm，內徑8 nm，壁厚10 nm。材料的BET比表面積為894 m2 g"; 孔容為2.40 cm3 g'1。
實施例2
採用實施例1的製備過程，與其不同之處在於，加入1.08 g (MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3作為矽源。得到白色塊狀輕質固體。表徵方法同 上。TEM結果表明得到的產品為中空納米球，粒徑均一，分散性較好；中 空納米球大小為15 nm，內徑8 nm，壁厚7 nm。材料的BET比表面積為 969 m2 g—、孔容為2.91 cm3 g"。
實施例3
採用實施例1的製備過程，與其不，之處在於，將0.8 g F127溶於28 mL 濃度為0.08 M的NaH2P04—Na2HP04緩衝溶液的(pH = 6.86)，加入3.78 g (MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3作為矽源。得到白色塊狀輕質固體。表徵方法同 上。TEM結果表明得到的產品為中空納米球，粒徑均一，分散性較好；中 空納米球大小為9 nm，內徑4 nm，壁厚5 nm。材料的BET比表面積為788 m2g";孔容為2.32cm3g—1。
實施例4
採用實施例1的製備過程，與其不，之處在於，將0.8 g F127溶於28 mL 濃度為0.08 M的NaH2P04—Na2HP04緩衝溶液的(pH = 6.86)，加入1.62 g (MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3作為矽源。得到白色塊狀輕質固體。表徵方法同
上。TEM結果表明得到的產品為中空納米球，粒徑均一，分散性較好；中
空納米球大小為12 nm，內徑4 nm，壁厚8 nm。材料的BET比表面積為 967 m2 g";孔容為3.23 cm3 g"。 實施例5
採用實施例1的製備過程，與其不同之處在於，將0.8 g F127溶於28 mL 濃度為0.10 M的NaH2P04—Na2HP04緩衝溶液的(pH = 6.86)。得到白色粉 末狀輕質固體。表徵方法同上。TEM結果表明得到的產品為中空納米球， 粒徑均一，分散性較好；中空納米球大小為13nm，內徑6nm，壁厚7nm。 材料的BET比表面積為734 m2 g";孔容為2.80 cm3 g"。
實施例6
採用實施例1的製備過程，與其不同之處在於，將0.8 g F127溶於28 mL 蒸餾水，加入的1.38gNaAc (0.06 M pH = 7.92)。得到白色塊狀輕質固體。 表徵方法同上。TEM結果表明得到的產品為中空納米球，粒徑均一，分散 性極好；中空納米球大小為20 nm，內徑12 nm，壁厚8 nm。材料的BET 比表面積為815 m2 g";孔容為2.41 cm3 g-。
實施例7
採用實施例1的製備過程，與其不同之處在於，將0.8 g F127溶於28 mL 蒸餾水，加入的0.89gNa2CO3 (0.03 MpH= 11.35)。得到白色塊狀輕質固 體。表徵方法同上。TEM結果表明得到的產品為中空納米球，粒徑均一， 分散性較差；中空納米球大小為llnm，內徑5nm，壁厚6nm。材料的BET 比表面積為575 m2 g—1;孔容為2.08 cm3 g"。
實施例8
採用實施例1的製備過程，與其不同之處在於，將0.8 g F127溶於28 mL 蒸餾水，加入的1.19 gNa2S04 (0.03 MpH = 5.80)。得到白色粉末狀輕質固 體。表徵方法同上。TEM結果表明得到的產品為中空納米球，粒徑均一， 分散性較好；中空納米球大小為16 nm，內徑8 nm，壁厚8 nm。材料的BET 比表面積為908 m2 g-1;孔容為2.50 cm3 g-1 。
實施例9
採用實施例1的製備過程，與其不同之處在於，製得的母液轉入反應 釜於6(TC晶化24h。得到白色粉末狀輕質固體。表徵方法同上。TEM結 果表明得到的產品為中空納米球，粒徑均一，分散性較好；中空納米球大 小為16 nm，內徑8 nm，壁厚8 nm。材料的BET比表面積為1038 m2 g"; 孔容為2.55 cm3 g—、
實施例10
採用實施例1的製備過程，與其不同之處在於，製得的母液轉入反應 釜於120 °C晶化24h。得到白色塊狀輕質固體。表徵方法同上。TEM結果 表明得到的產品為中空納米球，粒徑均一，分散性較好；中空納米球大小 為22 nm，內徑10 nm，壁厚12腿。材料的BET比表面積為699 m2 g";
孔容為2.71cm3 g"。 實施例11
採用實施例1的製備過程，與其不同之處在於，於12 "C攪拌老化24h。 得到白色塊狀輕質固體。表徵方法同上。TEM結果表明得到的產品為中空 納米球，粒徑較均一，分散性較差；中空納米球大小為20nm，內徑10nm， 壁厚10nm。材料的BET比表面積為1125 m2^1;孔容為1.68 cm3 g-1。
實施例12
採用實施例1的製備過程，與其不同之處在於，於40 。C攪拌老化24h。 得到白色塊狀輕質固體。表徵方法同上。TEM結果表明得到的產品為中空 納米球，粒徑均一，分散性較好；中空納米球大小為15 nm，內徑6nm， 壁厚9 nm。材料的BET比表面積為804 m2 g";孔容為1.88 cm3 g"。
實施例13
採用實施例l的製備過程，與其不同之處在於，加入3.04g正矽酸甲 酯TMOS[(MeO)4Si]作為矽源。得到白色塊狀輕質固體。得到白色塊狀輕質 固體。表徵方法同上。TEM結果表明得到的產品為中空納米球，粒徑均一， 分散性較好；中空納米球大小為13 nm，內徑8 nm，壁厚5 nm。材料的BET 比表面積為341 m2 g";孔容為1.95 cm3 g"。
權利要求
1.一種中空納米氧化矽球的製備方法，其特徵在於可按如下步驟操作，(1)聚合物膠束製備，將結構導向劑三嵌段共聚物F127溶解於pH＝6-8的無機鹽水溶液；無機鹽水溶液中的陰離子的濃度為0.005～0.1M；(2)矽源的水解聚合在攪拌下於聚合物膠束中加入矽源，攪拌製得母液，合成過程中攪拌溫度範圍12～40℃，攪拌時間10～48h；各組分的摩爾比為三嵌段共聚物∶無機鹽∶矽源＝1～2.2∶504～2520∶100～353；(3)水熱晶化將步驟(2)製得的母液在60～120℃水熱晶化24～48h；(4)乾燥將步驟(3)水熱晶化後的產物抽率，用水洗滌，室溫乾燥；(5)脫出結構導向劑將乾燥後的產物在酸性的乙醇溶液中回流10～30h，製得本發明的產品。
2.根據權利要求l所述中空納米氧化矽球的製備方法，其特徵在於所述結構導向劑為採用聚環氧乙烯為親水段、聚環氧丙烯為疏水段的[(EO)]。6(PO)7。(EO)賜]三嵌段共聚物F127。
3. 根據權利要求1所述中空納米氧化矽球的製備方法，其特徵在於所述無機鹽水溶液是磷酸二氫鈉一磷酸氫二鈉緩衝溶液、無機電解質乙酸鈉、硫酸鈉或碳酸鈉的水溶液，陰離子濃度為0.02 0.1M。
4. 根據權利要求l所述中空納米氧化矽球的製備方法，其特徵在於 所述矽源為乙垸橋聯的有機矽烷BTME [(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3]或正 矽酸甲酯TMOS [(MeO)4Si]。
5. 根據權利要求l所述中空納米氧化矽球的製備方法，其特徵在於 所述步驟5)中產物在酸性的乙醇溶液中回流過程l.Og產物採用50-400 mL 乙醇溶液，乙醇溶液中含l-4gHCl。
全文摘要
本發明涉及氧化矽球顆粒，具體地說是一種中空納米氧化矽球的製備方法，在室溫近中性的仿生體系下，以三嵌段共聚物F127為結構導向劑，控制水解的油溶矽源與三嵌段聚合物F127以及無機電解質之間的相互作用，通過聚合物膠束製備，矽源水解聚合，水熱晶化，乾燥，脫出結構導向劑等步驟，得到中空球形顆粒，其大小可在10～20nm範圍內連續可調；殼壁厚度在5～10nm範圍內可調。合成的納米中空球具有大比表面及大孔容，顆粒粒度均一且分散性好；納米中空球之間可以形成多級結構；具有高機械穩定性和熱穩定性等諸多優點。
文檔編號C01B33/18GK101348254SQ200710012158
公開日2009年1月21日 申請日期2007年7月18日 優先權日2007年7月18日
發明者健 劉, 磊 張, 燦 李, 楊啟華 申請人:中國科學院大連化學物理研究所