一種高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料的製備方法
2023-05-01 01:05:01 1
專利名稱：一種高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池電極材料的技術領域,涉及一種可用於鋰離子電池、 鋰電池、聚合物鋰離子電池和超級電容器的磷酸亞鐵鋰正極材料的製備方法。
背景技術：
磷酸亞鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料具有安全性好、循環性能穩定、價格
低廉，理論放電容量可達到170 mA h /g。被認為是鋰離子電池正極材料的重要 候選材料。不過，磷酸亞鐵鋰應用於鋰離子電池還存在不少困難。如，磷酸亞鐵 鋰的電子電導率低、離子傳導率低、振實密度和真密度小> 低溫性能較差。為 了克服磷酸亞鐵鋰的不足，國內外已經進行了廣泛研究。
為了改善磷酸亞鐵鋰的性能,用固相燒結法對磷酸亞鐵鋰進行摻雜改性已經 進行了許多研究。用於摻雜改性的摻雜劑包括鎳纖維、銅纖維、鐵纖維、鋅纖 維、乙炔黑、鱗片石墨、硼化物、碳化物、過渡金屬氧化物、碳粉、蔗糖、葡 萄糖、聚乙烯醇、糊精、澱粉等。涉及的摻雜元素包括鹼金屬離子、鹼土金屬 離子、過渡金屬離子、滷素離子、稀土金屬等[CN1958441A; Choi D. et al. ， J. Power Sources 2007, 163 :1064- 1069;Croce F et al， Electrochem. Solid State Lett. ， 2002， 5(3) : A47 - A50; Park K S et al. Solid State Co畫n., 2004,129: 311 - 314.]。製備過程大多採用"球磨混和反應物或球磨反應物制 漿與固相燒結相結合的方法"。其中對磷酸亞鐵鋰的摻氟製備得到了重視。在制 備摻氟磷酸亞鐵鋰時，可以在兩類體系中進行，製備的樣品表現出不同的摻氟
效果和電化學性能。
在第一類摻氟體系中，製備時存在F與NH4+或IT共存加熱的工藝過程。在制 備過程中，由於反應過程釋放的HF會揮發離開反應體系或與同時分解出來的NH3 反應，生成NH4F。而NH4F在高溫燒結過程中會因再次分解為HF和朋3而揮發離
開反應體系，因此，在他們製備的樣品中不能檢測到氟離子[王德宇，中國科學
院物理研究所，博士學位論文，2005. 5. ; Wang D. Y. et al., J. Solid State Chem. ， 2004， 177(12) :4582-4587;專利CN1753216, CN1785800A， CN1772604A， CN101162776A ， CN1332878C ， CN1332878C， CN1790782A， CN101081696A, CN1903707A， CN1834153]。例如，專利CN1903707A將氟化鋰、Fe和P的可溶化 合物製成溶液，加入不溶於水的摻雜劑製成懸濁液，採用兩次燒結法製備碳包 覆磷酸亞鐵鋰。該專利所述的含P的可溶化合物包括磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸 銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。王德宇[王德宇，中國科學院物理研究所，博 士 , 2005. 5. ; Dey Wang et al. ， Newsolid-state synthesis routine and mechanism for LiFeP04 using LiF as lithium precursor, J. Solid State Chem.: 2004, 177(12) :4582-4587]將FeC204 2H20、腳m與LiF混合，通過兩次燒結和 兩次球磨製備了磷酸亞鐵鋰。王德宇認為FeC204 2H20、順孔 04先反應形成FeHP04 中間相，中間相FeHP04再與LiF反應生成摻氟LiFeP04。他們認為反應過程中放 出的HF會與分解出來的M1,反應生成NH4F。在高溫燒結時，NH4F再分解為HF和 NH:,而離開反應體系。因此，他們製備的樣品不能檢測到氟離子。摻氟的效率不 高。由於氟化物的價格較貴、有毒。以氟化鋰作為反應原料時，絕大多數昂貴 的氟離子作為尾氣副產物離開反應體系，顯然不符合節能減排的要求。
在第二類摻氟體系中，製備時不存在F—與NH4+或H+共存加熱的工藝過程 [CN1333287C, CN100370644C, CN1834153， CN101162776A]。
專利CN1332878C將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽混合，再加入氟化鋰、混合介質， 試圖通過兩次球磨混合和兩次燒結製備氧位摻雜的磷酸鐵鋰LiFeP(MxOh)粉體。
專利CN1790782A和專利CN101081696A將氟化鋰、亞鐵鹽或鐵鹽、P205、導電 劑及添加劑球磨混和，通過兩次燒結製備LiFeP04 / C的正極材料。Liao X. -Z., et al[ Liao X.-Z. ， et al, J Power Sources ， 2007， 174 :720 _ 725]通過先 球磨FeP04、 Fe、 Li3P04、 LiF、蔗糖混合物，然後將混合物在600 - 65(TC燒結制 備了摻氟的LiFe(P0》^F3yC (義=0， 0.025， 0.05， 0.1)。樣品表現出很好的 倍率放電性能。XRD分析表明，在摻氟量少的LiFe(P04),-L/C(F0.025或0.05)
中，氟元素以LiF形式固溶入LiFeP04晶相中；在摻氟量較多的LiFe(PCW.s。F。.3/C 中，氟元素則以Fe2(P0jF和LiF的形式存在晶相中。氟元素摻雜會使LiFeP(X中Lr 遷移速度加快，使充放電時電化學極化減小。摻氟量較多的樣品的低倍率放電 容量有所降低，但其高倍率放電性能和高溫循環穩定性相當優秀[廖小珍,上海 交通大學，博士學位論文，2005.9. ]。 Kubo研究表明摻氟[[Kubo K. ， et al. J. Power Souce. 1997, 68 :553-557;Kubo K. ， et al. J. Power Souce. 1999， 81-81: 599-603]的效果與摻陽離子的不同。摻氟不會改善材料充放電時結構的穩定性， 但氟離子在晶格中會呈現弱鍵合的特性，有利於氟離子及其周圍離子在離子移 動過程中調整位置。此外，摻氟樣品在充放電過程中生成少量新相，可緩解充 放電過程中材料結構中產生的內應力，抑止晶格扭曲而造成的材料結構的崩潰， 大大延長了循環壽命。邢彩紅[邢彩紅，浙江大學,碩士學位論文，2006. 5.]將LiF 與FeP。4 4H20和Li0H H20反應製備了Li！—xFeP04—xFx/C (x = 0.01, 0.03, 0.05 )。 由於產物磷酸亞鐵鋰中鐵的化合價為+2，因此，反應過程中涉及Fe"向Fe2+的轉 變，需要經歷一個還原過程。
為了改善慘氟對磷酸亞鐵鋰性能的改善作用，本發明先將磷酸氫二銨(磷 酸二氫銨、磷酸銨)、揮發性酸的鋰鹽及含碳有機物或碳粉混合，進行第一階段 的燒結。在第一階段燒結過程中，揮發性酸根離子與銨根離子或活性H+可形成 揮發性酸或揮發性酸的銨鹽。在高溫下，揮發性酸或揮發性酸的銨鹽分解為揮 發性酸和氨而離開反應體系，同時混合相中含碳有機物或碳粉在無氧環境中生 成混合於磷酸鋰鹽中的納米碳顆粒，阻止磷酸鋰鹽成長為大晶粒。在第二階段 燒結過程中，當加入LiF摻雜劑和導電劑時。由於與F形成揮發性的化合物的 物種少，加入的氟離子會保留在產物中，同時由納米碳分隔開的磷酸鋰鹽與亞 鐵和氟離子反應後的產物也被納米碳分隔開，明顯改善了磷酸亞鐵鋰樣品的電 子電導率，改善摻氟效果和大電流放電的循環穩定性。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備摻氟磷酸亞鐵鋰正極材料的製備方法。為實
現上述目的，本發明所採用的技術方案是
按照Li+: Fe2+: P043—:摻氟劑的摩爾比為x : y : z: k稱量反應組合物鋰 鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽和摻氟劑，在球磨時加入含碳化合物或碳粉，溼磨介質。 其中，反應物摩爾比的x、 y、 z、 k的數值的範圍為0.90《x《1.15, 0.95 《y《1.10， 0.90《z《1.00， 0.010《k《0.20;含碳化合物或碳粉 的加入量是依據反應物的質量計算的磷酸亞鐵鋰質量的1% 20%;溼磨介質的 用量是打算球磨的反應混合物的1/10 10倍體積。
將鋰鹽、磷酸鹽、含碳化合物或碳粉、以及溼磨介質混合，在100轉/分鐘 1000轉/分鐘的轉速下球磨混合3小時 15小時，在7(TC 11(TC溫度區間的任 一溫度介於10Pa 10132Pa壓力的真空下進行乾燥。乾燥的粉末在惰性氣氛或 弱還原氣氛下，按照rC/min 3(rC/min的升溫速度由室溫加熱到450。C 65(rC 溫度區間的任一溫度，保持溫度燒結3小時 15小時，冷卻至室溫製得反應前驅 物。在反應前驅物中加入亞鐵鹽、摻氟劑以及溼磨介質，在100轉/分鐘 1000 轉/分鐘的轉速下球磨混合3小時 15小時，在7(TC 110'C溫度區間的任一溫 度介於10Pa 10132Pa壓力的真空下進行乾燥。乾燥的粉末置於惰性氣氛或弱 還原氣氛下，按照rC/min 30。C/min的升溫速度由室溫加熱到650°C 900°C 溫度區間的任一溫度，保持溫度燒結3小時 24小時，冷卻至室溫製得摻氟磷酸 亞鐵鋰。
反應物的組成如下
本發明所述的摻氟劑是氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀或氟化銀。 本發明所述的磷酸鹽是磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。 本發明所述的鋰鹽是碳酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰。 本發明所述的亞鐵鹽是草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、碳酸亞鐵、氫氧
化亞鐵或氧化亞鐵。
本發明所述的含碳化合物是聚丙烯、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗
糖、澱粉、地瓜粉、地瓜、馬鈴薯粉、芋頭粉或米糠粉。 本發明所述的碳粉是乙炔黑或石墨粉。
本發明所述的惰性氣氛或弱還原氣氛是氮氣、氬氣、氮氣與氫氣的混合氣、 氬氣與氫氣的混合氣、氮氣與氬氣的混合氣、 一氧化碳或無氧無水空氣。 本發明所述的溼磨介質是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛或甲酸。 與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，摻氟劑的摻氟效率高、原料 來源廣泛,製備過程簡單，製備過程中基本不排放有毒的氟化物。該電極材料具 有優秀的放電性能，特別是在大電流放電的情況下循環性能佳，為產業化打下良 好的基礎。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明進行進一步的說明。實施例僅是對本發明的進一 步補充和說明，而不是對發明的限制。 實施例1
按照Li+: Fe2+: P0^:摻氟劑的摩爾比為0.90 : 0.95 : 0.90: 0.20稱量 反應組合物碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸銨和氟化鋰。將碳酸鋰、磷酸銨、依據反 應物質量計算的磷酸亞鐵鋰質量的1%的聚丙烯、以上反應混合物的1/10體積 的甲醇混合，在100轉/分鐘的轉速下球磨混合3小時，在7(TC於10Pa的壓力 下進行真空乾燥。乾燥的粉末在氮氣氣氛下，按照rC/min的升溫速度由室溫 加熱到45(TC，保持溫度燒結3小時，冷卻至室溫製得反應前驅物。在反應前驅 物中加入草酸亞鐵、氟化鋰、以上反應混合物10倍體積的甲醇，在200轉/分 鐘的轉速下球磨混合15小時，在ll(TC下於10132Pa壓力下進行真空乾燥。幹 燥的粉末在氮氣氣氛下，按照30'C/min的升溫速度由室溫加熱到650'C，保持溫 度燒結24小時，冷卻至室溫製得摻氟磷酸亞鐵鋰。
實施例2
按照Li+: Fe2+: P0/—:摻氟劑的摩爾比為l.O : 1.0: 1.0: 0.010稱量反應 組合物草酸鋰、醋酸亞鐵、磷酸氫二銨和氟化鋰。將草酸鋰、磷酸氫二銨、依 據反應物質量計算的磷酸亞鐵鋰質量的10%的聚丙烯醯胺、以上反應混合物的 的10倍體積的乙醇混合，在1000轉/分鐘的轉速下球磨混合15小時，在ll(TC 於10132Pa的壓力下進行真空乾燥。乾燥的粉末在氬氣氣氛下，按照30'C/min
的升溫速度由室溫加熱到650°C,保持溫度燒結15小時，冷卻至室溫製得反應前 驅物。反應前驅物中加入醋酸亞鐵、氟化鋰、以上反應混合物的IO倍體積的丙 醇，在300轉/分鐘的轉速下球磨混合15小時，在ll(TC於1018Pa的壓力下進 行真空乾燥。乾燥的粉末在90%氮氣與10%氫氣混合氣的氣氛下，按照rC/min 的升溫速度由室溫加熱到90(TC，保持溫度燒結3小時，冷卻至室溫製得摻氟磷 酸亞鐵鋰。 實施例3
按照Li+: Fe2+: P043-:摻氟劑的摩爾比為0.90 : 1. 10 : 1.0: 0. 05稱量反 應組合物氯化鋰、氯化亞鐵、磷酸二氫銨和氟化鈉。將氯化鋰、磷酸二氫銨、 依據反應物質量計算的磷酸亞鐵鋰質量的20%的葡萄糖、以上反應混合物的1 倍體積的丙酮混合，在400轉/分鐘轉速下球磨混合10小時，在85'C於100Pa 的壓力下進行真空乾燥。乾燥粉末在氮氣氣氛下，按照2(TCAiin的升溫速度由 室溫加熱到650°C，保持溫度燒結8小時，冷卻至室溫製得反應前驅物。反應前 驅物中加入氯化亞鐵、氟化鈉、以上反應混合物2倍體積的丙醇，在500轉/分 鐘的轉速下球磨混合12小時，在75'C於2000Pa壓力下進行真空乾燥。乾燥的 粉末在95%氬氣與5%氫氣混合氣的氣氛下，按照10°C/min的升溫速度由室溫 加熱到800°C，保持溫度燒結12小時，冷卻至室溫製得摻氟磷酸亞鐵鋰。
實施例4
按照Li+: Fe2+: P04'—:摻氟劑的摩爾比為0.90 :1.10 : 1.00: 0. 10稱量反 應組合物醋酸鋰、碳酸亞鐵、磷酸銨和氟化鉀。將醋酸鋰、磷酸銨、依據反應 物質量計算的磷酸亞鐵鋰質量的5%的地瓜粉、以上反應混合物的3倍體積的甲 醛混合，在500轉/分鐘轉速下球磨混合8小時，在8(TC於280Pa的壓力下進行 真空乾燥。乾燥的粉末在除氧除水空氣氣氛中，按照5°C/min的升溫速度由室 溫加熱到600。C，保持溫度燒結5小時，冷卻至室溫製得反應前驅物。在反應前 驅物中加入碳酸亞鐵、氟化鉀、以上反應混合物的3倍體積的甲酸，在600轉/ 分鐘的轉速下球磨混合8小時，在95t:於5000Pa的壓力下進行真空乾燥。乾燥 的粉末置於氬氣氣氛下，按照15。C/min的升溫速度由室溫加熱到700°C，保持溫
度燒結18小時，冷卻至室溫製得摻氟磷酸亞鐵鋰。 實施例5
按照Li+: Fe2+: P043—:摻氟劑的摩爾比為1.15 : 0.95 : 1.00 : 0.20稱
量反應組合物硝酸鋰、氧化亞鐵、磷酸氫二銨和氟化銀。將硝酸鋰、磷酸氫二 銨、依據反應物質量計算的磷酸亞鐵鋰質量的5%的乙炔黑、以上反應混合物的 5倍體積的丙酮混合，在600轉/分鐘的轉速下球磨混合3小時，在78'C於10132Pa 的壓力下進行真空乾燥。乾燥的粉末置於除氧除水空氣下，按照5°C/min的升 溫速度由室溫加熱到50(TC，保持溫度燒結10小時，冷卻至室溫製得反應前驅物。 在反應前驅物中加入氧化亞鐵、氟化銀、以上反應混合物5倍體積的甲醛，在 800轉/分鐘的轉速下球磨混合3小時，在85°。於3132Pa壓力下進行真空乾燥。 乾燥的粉末在氬氣氣氛下，按照10°C/min的升溫速度由室溫加熱到680°C，保持 溫度燒結24小時，冷卻至室溫製得摻氟磷酸亞鐵鋰。
權利要求
1. 一種高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵在於製備過程由以下步驟組成(1)按照Li+:Fe2+:PO43-摻氟劑的摩爾比為xyzk稱量反應組合物鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽和摻氟劑，加入含碳化合物或碳粉，溼磨介質；其中，反應物摩爾比的x、y、z、k的數值的範圍為0.90≤x≤1.15，0.95≤y≤1.10，0.90≤z≤1.00，0.010≤k≤0.20；加入含碳化合物或碳粉的量是依據反應物質量計算的磷酸亞鐵鋰質量的1％～20％；溼磨介質的用量是反應混合物的1/10～10倍體積；(2)將鋰鹽、磷酸鹽、含碳化合物或碳粉、以及溼磨介質混合，在100轉/分鐘～1000轉/分鐘的轉速下球磨混合3小時～15小時，在70℃～110℃溫度區間的任一溫度介於10Pa～10132Pa壓力的真空下進行乾燥；乾燥的粉末在惰性氣氛或弱還原氣氛下，按照1℃/min～30℃/min的升溫速度由室溫加熱到450℃～650℃溫度區間的任一溫度，保持溫度燒結3小時～15小時，冷卻至室溫製得反應前驅物；在反應前驅物中加入亞鐵鹽、摻氟劑以及溼磨介質，在100轉/分鐘～1000轉/分鐘的轉速下球磨混合3小時～15小時，在70℃～110℃溫度區間的任一溫度介於10Pa～10132Pa壓力的真空下進行乾燥；乾燥的粉末在惰性氣氛或弱還原氣氛下，按照1℃/min～30℃/min的升溫速度由室溫加熱到650℃～900℃溫度區間的任一溫度下，保持溫度燒結3小時～24小時，冷卻至室溫製得摻氟磷酸亞鐵鋰。
2. 根據權利要求1所述的高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵是 所述的摻氟劑是氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀或氟化銀。
3. 根據權利要求1所述的高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵是 所述的磷酸鹽是磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。
4. 根據權利要求1所述的高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料的製備方法,其特徵是 所述的鋰鹽是碳酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰。
5. 根據權利要求1所述的高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵是所述的亞鐵鹽是草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、碳酸亞鐵、氫氧化亞鐵或氧化亞鐵。
6. 根據權利要求1所述的高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵是 所述的含碳化合物是聚丙烯、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、澱粉、 地瓜粉、地瓜、馬鈴薯粉、芋頭粉或米糠粉；所述的碳粉是乙炔黑或石墨粉。
7. 根據權利要求1所述的高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵是 所述的惰性氣氛或弱還原氣氛是氮氣、氬氣、氮氣與氫氣的混合氣、氬氣與氫 氣的混合氣、氮氣與氬氣的混合氣、 一氧化碳或無氧無水空氣。
8. 根據權利要求1所述的高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵是 所述的溼磨介質是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛或甲酸。
全文摘要
一種高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵在於製備過程如下由按照Li+∶Fe2+∶PO43-∶摻氟劑的摩爾比為x∶y∶z∶k稱量反應組合物。其中，0.90≤x≤1.15，0.95≤y≤1.10，0.90≤z≤1.00，0.010≤k≤0.20。將鋰鹽、磷酸鹽、含碳化合物或碳粉以及溼磨介質混合，球磨混合，真空乾燥。乾燥的粉末在惰性氣氛或弱還原氣氛下，由室溫加熱到450℃～650℃溫度區間，保持溫度燒結3小時～15小時，製得反應前驅物。在反應前驅物中加入亞鐵鹽、摻氟劑以及溼磨介質，球磨混合3小時～15小時，在70℃～110℃溫度區間真空乾燥。乾燥的粉末在惰性氣氛或弱還原氣氛下，由室溫加熱到650℃～900℃溫度區間下，保持溫度燒結3小時～24小時，冷卻至室溫製得摻氟磷酸亞鐵鋰。
文檔編號H01M4/58GK101386404SQ20081007164
公開日2009年3月18日 申請日期2008年8月27日 優先權日2008年8月27日
發明者陽 盧, 李變雲, 童慶松, 黃維靜 申請人:福建師範大學