光敏組合物、光敏著色組合物、濾色器和液晶顯示設備的製作方法

2023-05-01 06:48:06 2

專利名稱：光敏組合物、光敏著色組合物、濾色器和液晶顯示設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及光敏組合物(photosensitive composition)、光敏著色組合物(photosensitive colored composition)、濾色器(color filter)和液晶顯示設備(liquid crystal display device)。更具體地，本發明涉及以下的光敏組合物，其保證了優異的液體穩定性、高耐熱性、顯影時較少背景染色、對基底的良好粘合力，以及良好的像素(pixel)邊緣輪廓，並適合製備濾色器。
背景技術：
至於通過使用顏料製備濾色器的方法，迄今已經知道染色法、電沉積法、噴射法、顏料分散法等。
在顏料分散法中，通常通過將粘合劑樹脂、光聚合引發劑、光聚合單體等添加至著色組合物中，並光敏化該組合物而獲得的光敏著色組合物塗敷在玻璃基底上，乾燥，通過掩膜曝光，顯影形成彩色圖案並加熱以定影圖案，從而形成像素，其中在所述著色組合物中，顏料通過分散劑分散。濾色器是通過對每一種顏色重複這些步驟而製備的。在通過使用光敏著色組合物的濾色器的成像中，例如，需要充分高的解析度、對基底良好的粘合力和低顯影殘餘(residue)。此外，近年來，要求具有高色密度的像素或者具有高光學密度的樹脂黑底，並且光敏著色組合物內如顏料或炭黑等著色材料的含量傾向於增加。
另一方面，通常對包括光聚合的組分、光聚合引發劑和粘合劑樹脂的光敏組合物，包括上述光敏著色組合物在內，進行包括塗敷、乾燥、曝光和顯影步驟的光刻法。在該方法中，通常要求在顯影清除後的部分沒有產生殘餘且沒有背景染色，對待清除的部分保證足夠高的溶解度，並提高了像素形成性能，例如圖案邊緣清晰度(sharpness)。
當像素是通過使用上述具有高著色材料含量的光敏著色組合物形成時，容易出現以下現象，例如在顯影步驟中在基底的未曝光區域上生成殘餘或背景染色，未曝光區域無法獲得良好溶解度，像素的邊緣輪廓中清晰度差，甚至在曝光區域中形成的像素的光敏性不足或者表面光滑差，這些都是特別嚴重的問題。
為了解決這些問題，公開了以下的光敏著色組合物，在該光敏著色組合物中使用具有羧基的酚醛環氧丙烯酸酯作為粘合劑樹脂(參見專利文獻1)。然而，已經發現即使當使用這種粘合劑樹脂時，由於溶解度和光敏性之間的平衡差，發生顯影劑滲透到曝光區域同時發生未曝光區域溶解，並且這導致像素邊緣不清晰的形成以及像素對基底的粘合差等問題。
此外，公開了使用以下光敏樹脂組合物作為粘合劑樹脂，在所述光敏樹脂組合物中，含脂環族環氧基的不飽和化合物與具有羧基的丙烯酸(酯)類樹脂(acryl resin)反應(參見專利文獻2)，但是已經發現即使使用這種粘合劑樹脂時，由於光敏性不足而出現了如像素對基底的粘合力差並且難以形成高精確度的像素的問題。
另一方面，已經公開了用於焊接抗蝕劑(solder resist)的光致固化樹脂組合物，其能夠解決印製線路板的更高集成化等，其中使用了通過使環氧樹脂和不飽和一元羧酸的反應物與多元酸酐反應而獲得的光敏樹脂，從而改進了解析度、可顯影性、粘結性和鍍敷耐性(參見，專利文獻3)。然而，與濾色器組合物不同的是，用於焊接抗蝕劑的光致固化樹脂組合物具有的著色材料含量低，並且完全不知道該樹脂能否用於濾色器用途，該用途具有增加光敏著色組合物內如顏料或炭黑的著色材料的含量的趨勢。特別地，不能預測該樹脂能否克服以下問題在顯影步驟中，在基底的未曝光區域上產生的殘餘或背景染色、像素邊緣輪廓清晰度和表面光滑。
JP-A-11-84126[專利文獻2]JP-A-1-289820[專利文獻3]日本專利2931860發明內容本發明的一個目的是提供在成像性能優異並具有高著色材料濃度且適用於濾色器用途的光敏組合物，並提供了各自通過使用該光敏組合物而製備的光敏著色組合物、濾色器和液晶顯示設備。
作為解決上述問題而進行的廣泛調查結果，本發明的發明人已經發現含有特定粘合劑樹脂(A)的光敏組合物在光敏性和溶解度之間的平衡是優異的，且給予了像素十分優異的邊緣清晰度以及粘合力，還發現所獲得的光屏蔽圖案(light-shielding pattern)(黑底)具有良好的輪廓。本發明基於上述發現而得以實現。
更具體地，本發明的第一要點在於一種光敏組合物，其包括(A)通過使(a)環氧樹脂和(b)含有不飽和基團的羧酸的反應物與(c)多元羧酸或其酸酐反應而獲得的粘合劑樹脂；和(B)光聚合引發劑，其中環氧樹脂(a)是表滷醇與每分子具有兩個或多個不飽和基團的環烴化合物和苯酚的加成聚合反應產物的反應產物。
本發明的第二要點在於一種光敏著色組合物，其包括上述光敏組合物和(C)著色材料。
本發明的第三要點在於用於光屏蔽圖案的光敏組合物，其中在形成在透明基底上的光屏蔽圖案圖像的橫截面輪廓中，由基底面與在與基底接觸側上的光屏蔽圖案面形成的角為50°或小。
本發明的第四要點在於一種濾色器，其包括其上具有光屏蔽圖案的透明基底，其中所述光屏蔽圖案是使用光敏組合物而形成的，並且由基底面與在與基底接觸側上的光屏蔽圖案面形成的角為50°或小。
本發明的第五要點在於一種濾色器，其包括透明基底，所述透明基底在其上具有通過使用上述光敏著色組合物而形成的像素。
本發明的第六要點在於一種液晶顯示設備，其是通過使用上述濾色器而製造的。
本發明的光敏組合物對基底具有良好的粘合力。此外，通過將著色材料共混至所述光敏組合物中而獲得的光敏著色組合物在可顯影性、對基底或光屏蔽層的粘合力和表面光滑方面是優異的，且即使含有高濃度的著色材料(例如，顏料或炭黑)時，也可形成高精確度的像素。此外，可提供使用該光敏著色組合物的高質量濾色器和使用該濾色器的高質量液晶顯示設備。
除濾色器用途之外，本發明的光敏組合物適合用作撓性印刷線路板的焊接抗蝕劑、鍍敷抗蝕劑、用於多層印製線路板的層間絕緣膜、光敏光學波導、光致固化液晶密封材料、光致固化EL密封材料和光致固化粘合劑等。


圖1為說明黑底圖案中錐形角的示意圖。
在圖中，1表示黑底圖案，2表示基底面以及3表示錐形角。
具體實施例方式
以下將詳細描述本發明。
本發明的光敏組合物含有作為主要成分的(A)粘合劑樹脂和(B)光聚合引發劑，並且根據需要可含有光聚合的單體等。
粘合劑樹脂(A)
粘合劑樹脂(A)是通過使(a)環氧樹脂和(b)含有不飽和基團的羧酸的反應物與(c)多元羧酸或其酸酐反應而獲得的。
環氧樹脂(a)環氧樹脂(a)是表滷醇與每分子具有兩個或多個不飽和基團的環烴化合物(以下簡稱為「不飽和環烴烴化合物」)和苯酚(phenol)的加成聚合反應產物的反應產物。
粘合劑樹脂(A)被認為表現出良好的性質，因為主要成分環氧樹脂(a)的環烴結構而體積大並具有適當的疏水性並且由於顯影劑的滲透防止曝光區域侵蝕。
不飽和環烴化合物每分子通常具有4個不飽和基團，優選2個不飽和基團。
對不飽和環烴化合物沒有特別限制，但通常具有5-20個碳原子，優選具有6-12個碳原子。不飽和環烴化合物的具體實例包括不飽和脂族烴化合物，如二環戊二烯、四氫化茚、2-乙烯基環己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯和檸檬烯，以及不飽和芳族烴化合物，例如二乙烯基苯。在這些當中，優選二環戊二烯。
二環戊二烯含在石油餾分中，因此，例如其它脂族或芳族二烯有時在工業二環戊二烯中作為雜質含有，但考慮到耐熱性、可固化性(curability)等，二環戊二烯的純度優選為90wt％或更高，更優選為95wt％或更高。
對聚合加成至不飽和環烴化合物的苯酚類沒有特別限制，只要它為每分子具有至少一個芳族羥基的化合物即可，其具體實例包括未取代的苯酚和與烷基、鏈烯基、烯丙基、芳基、芳烷基和滷素等鍵合的取代的苯酚。後者的取代的苯酚的實例包括單取代的苯酚，例如甲酚、二苯甲酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、異丙基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、苯甲基苯酚、氯苯酚和溴苯酚(各自包括取代位不同的異構體)；二取代的苯酚，例如二甲基苯酚和叔丁基-甲基苯酚(各自包括取代位不同的異構體)；三取代的苯酚，例如三甲基苯酚(各自包括取代位不同的異構體)；萘酚，例如1-萘酚、2-萘酚和萘二酚(包括1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，6-和2，7-異構體)；以及二價苯酚，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚Z、雙酚P、雙酚M、萘二酚-二苯甲酮、聯苯、對苯二酚和間苯二酚。在這些當中，考慮到可固化性，優選為苯酚和甲酚。
至於用於與不飽和環烴化合物和苯酚的加成聚合反應產物反應的表滷醇(epihalohydrin)，可使用表氯醇、表碘醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等，但最優選為表氯醇。
因此，環氧樹脂(a)最優選為二環戊二烯和苯酚或甲酚的加成聚合反應產物與表滷醇的反應產物。
對本發明使用的環氧樹脂(a)的製備方法沒有特別限制，只要使用上述原材料即可，並且製備方法包括JP-A-11-209584中所述的方法。
環氧樹脂(a)也可購買獲得，例如二環戊二烯型環氧樹脂EpiclonHP7200系列(Dai-Nippon InkChemicals，Inc.生產的)，優選使用環氧樹脂XD1000系列(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產的)。
含有不飽和基團的羧酸化合物(b)含有不飽和基團的羧酸化合物(b)包括具有烯屬不飽和雙鍵的不飽和羧酸，其具體實例包括(甲基)丙烯酸(在本發明中，「(甲基)丙烯醯-」、「(甲基)丙烯酸酯」等分別是指「丙烯醯-或甲基丙烯醯-」、「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」等；例如，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸或甲基丙烯酸」)、巴豆酸、鄰、間或對乙烯基苯甲酸、一元羧酸，例如(甲基)丙烯酸的α-位的滷代烷基、烷氧基、滷素、硝基或氰基-取代的產物、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸(phthalic acid)、2-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧丙基琥珀酸、2-(甲基)-丙烯醯氧丙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧丁基馬來酸、將如ε-己內酯、β-丁內酯或δ-戊內酯等內酯添加至(甲基)丙烯酸而獲得的單體、將如琥珀酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)或馬來酸(酐)等酸(酐)添加至(甲基)丙烯酸羥烷基酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯而獲得的單體和(甲基)丙烯酸二聚物。
具有烯屬不飽和雙鍵的不飽和羧酸優選為脂族不飽和羧酸，更優選為(甲基)丙烯酸。這些可與多種物質的結合使用。
環氧樹脂(a)和含有不飽和基團的羧酸(b)的反應至於使環氧樹脂中的環氧基與含有不飽和基團的羧酸的反應的方法，可使用公知的方法。例如，在催化劑存在下使環氧樹脂和含有不飽和基團的羧酸在有機溶劑中於50-150℃的反應溫度反應數小時至數十小時，由此可將羧酸添加至環氧樹脂中，所述催化劑，例如叔胺(例如，三乙胺、苄基甲基胺)、季銨鹽(例如，氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化苄基三乙基銨)、吡啶或者三苯基膦。
基於反應原材料混合物，所用催化劑的量優選為0.01-10wt％，更優選為0.3-5wt％。為了防止反應期間發生聚合反應，優選使用阻聚劑(例如，對甲氧基苯酚(methoquinone)、對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚一甲基醚、焦棓酸、叔丁基鄰苯二酚或吩噻嗪)，且基於反應原材料混合物，所用阻聚劑的量優選為0.01至10wt％，更優選為0.1至5wt％。所添加的含有不飽和基團的羧酸與環氧樹脂的環氧基的比通常為90-100mol％。如果剩餘環氧基，則這對儲存穩定性產生不利影響，因此反應通常在每當量環氧基，0.8-1.5的當量，優選為0.9-1.1當量的比例下進行。
多元羧酸或其酐(c)與環氧樹脂(a)和含有不飽和基團的羧酸(b)反應而產生的羥基加成的多元羧酸或其酐(c)可為公知的化合物，所述化合物的實例包括二元羧酸，例如馬來酸、琥珀酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基-內-亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸和甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸，及它們的酸酐；以及多元羧酸，例如偏苯三酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸和聯苯四羧酸，及它們的酸酐。在這些當中，優選為多元羧酸酐，更優選為四氫鄰苯二甲酸酐和琥珀酸酐。
基於組分(b)的加成而產生的羥基，多元羧酸或其酸酐(c)的加成比通常為10-100rnol％，優選為20-100mol％，更優選為30-100mol％。如果該加成比太大，則顯影時殘餘膜比降低；然而如果該比例太小，則溶解度不足或對基底的粘合力不足。
至於含不飽和基團的化合物(b)和環氧樹脂(a)加成之後，加成所述多元羧酸或其酐的方法，可使用公知的方法。
在本發明中，也可使用以下的粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂是通過加成多元羧酸或其酐(c)，然後加成(d)含環氧基的化合物和生成的羧基部分而獲得的。至於組分(d)，例如，可添加含環氧基的不飽和化合物，如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯或具有可聚合的不飽和基團的縮水甘油基醚化合物，以增強光敏性，也可添加沒有可聚合的不飽和基團的縮水甘油基醚化合物，以增強可顯影性。這兩種化合物也可以組合使用。沒有可聚合不飽和基團的縮水甘油基醚化合物的具體實例包括具有苯基或烷基的縮水甘油基醚化合物(例如，Denacol EX-111、DenacolEX-121、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、DenacolEX-171、Denacol EX-192，均為商品名，由Nagase Chemicals Ltd.生長的)。
本發明中使用的粘合劑樹脂(A)也包括以下獲得的粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂是通過加成含環氧基的化合物(d)至使反應物環氧樹脂(a)和含有不飽和基團的羧酸(b)反應後與多元羧酸或其酐(c)反應而生成的樹脂的部分羧基中而獲得的。
本發明中使用的粘合劑樹脂(A)的聚苯乙烯換算(polystyrene-reduced)的重均分子量(Mw)通常為700或更高，優選為1,000或更高，以及通常為50,000或更低，優選為30,000或更低，所述重均分子量是通過GPC測量的。如果該重均分子量太小，則耐熱性和膜強度差；然而如果該重均分子量太大，則顯影劑的溶解度不足，因而並不優選。
本發明中使用的粘合劑樹脂(A)的酸值(mgKOH/g)通常為10或更高，優選為50或更高，以及通常為200或更低，優選為150或更低。如果該酸值太低，則不能獲得足夠高的溶解度；然而如果該酸值太高，則可固化性不足，且表面性質惡化。
基於本發明光敏組合物的整個固體含量，粘合劑樹脂(A)的含量通常為10wt％或更高，優選為20wt％或更高。如果該粘合劑樹脂(A)的含量極低，則顯影劑對未曝光區域的溶解度降低，這易於導致顯影失敗。本發明中使用的術語「整個固體含量」是指除溶劑之外的所有組分。本發明光敏組合物的整個固體含量通常為10-90wt％。
光聚合引發劑(B)
對本發明中使用的光聚合引發劑沒有特別限制，只要其為在照射下能用活性光線聚合烯屬不飽和基團的化合物即可，但當本發明的光敏組合物含有乙烯型化合物作為具有可聚合基團的化合物時，優選使用以下的光聚合引發劑，該光聚合引發劑具有通過直接吸收光或通過光敏化發生分解反應或脫氫反應並產生聚合-活性自由基的能力。
可使用的聚合引發劑的具體實例包括滷甲基化的三嗪衍生物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-雙-(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪和2-(4-乙氧羰基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪；滷甲基化的噁二唑衍生物，例如2-三氯甲基-5-(2-苯並呋喃基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-[(β-(2′-苯並呋喃基)乙烯基]-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(β-(2′-(6″-苯並呋喃基)乙烯基)]-1，3，4-噁二唑和2-三氯甲基-5-呋喃基-1，3，4-噁二唑；咪唑衍生物，例如2-(2′-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(2′-氯苯基)-4，5-雙(3′-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2′-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(2′-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物和2-(4′-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物；苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶姻異丁基醚和苯偶姻異丙基醚；蒽醌衍生物，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌和1-氯蒽醌；二苯甲酮衍生物，例如二苯甲酮、米蚩酮(Michler′s ketone)、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮和2-羧基二苯甲酮；乙醯苯衍生物，例如2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2，2-二乙氧基乙醯苯、1-羥基-氯己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)甲酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)甲酮、2-甲基-(4′-(甲基硫基(thio))苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮和1，1，1-三氯甲基-(對丁基苯基)甲酮；噻噸酮衍生物，例如噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮；苯甲酸酯衍生物，例如對二甲基氨基苯甲酸乙酯和對二乙氨基苯甲酸乙酯；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和9-(對甲氧基苯基)吖啶；吩嗪衍生物，例如9，10-二甲基苯並吩嗪；蒽酮衍生物，例如苯並蒽酮；以及二茂鈦(titanocene)衍生物，例如二環戊二烯基-Ti-二氯化物、二環戊二烯基-Ti-雙苯基、二環戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2，4，6-三氟苯-1-基、二環戊二烯基-Ti-2，6-二氟苯-1-基、二環戊二烯基-Ti-2，4-二氟苯-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基環戊二烯-Ti-雙-2，6-二氟苯-1-基和二環戊二烯基-Ti-2，6-二氟-3-(pyl-l-yl)-苯-1-基。此外，可優選使用JP-A-2000-80068中所述的肟類阻聚劑。
本發明可使用的光聚合引發劑的其它實例包括FineChemical，Vol.20，No.4，pp.16-26(March 1，1991)、JP-A-59-152396、JP-A-61-151197、JP-6-45-37377、JP-A-58-40302和JP-A-10-39503中所述的那些引發劑。
基於本發明光敏組合物的整個固體含量，光聚合引發劑的含量比通常為0.01wt％或更大，優選為0.1wt％或更大，更優選為0.5wt％或更大，以及通常為30wt％或更小，優選為10wt％或更小。如果該含量比太小，則可能發生光敏性降低；然而如果太大，則對顯影劑的未曝光區域的溶解度減小，這容易導致顯影失敗。
光聚合單體
在本發明中，鑑於光敏性等，除粘合劑樹脂(A)和光聚合引發劑(B)之外，優選使用光聚合單體(光聚合化合物)。本發明中使用的光聚合單體的實例包括具有至少一個烯屬不飽和基團的化合物。分子內具有烯屬不飽和基團的化合物包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、苯乙烯和多羥基醇(hydric alcohol)或單羥基醇和具有烯屬不飽和鍵的羧酸的單酯。
在本發明中，優選每分子內具有兩個或多個烯屬不飽和基團的多官能化的烯屬單體。這種烯屬單體的實例包括脂族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯；以及如脂族多羥基化合物和芳族多羥基化合物等多價羥基化合物與不飽和羧酸和多元羧酸的酯化反應而獲得的酯。
脂族多羥基化合物和不飽和羧酸的酯的實例包括脂族多羥基化合物的丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和甘油丙烯酸酯，以及分別用甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和馬來酸代替這些化合物中的丙烯酸而得到的甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯和戊二酸酯。
芳族多羥基化合物和不飽和羧酸的酯的實例包括芳族多羥基化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯和焦棓酸三丙烯酸酯。
通過多價多羥基化合物與多元羧酸和不飽和羧酸的酯化反應而獲得的酯並不必須為單一產品，但是它們的代表性具體實例包括丙烯酸、鄰苯二甲酸和乙二醇的縮合物；丙烯酸、馬來酸和二甘醇的縮合物；甲基丙烯酸、對苯二甲酸和季戊四醇的縮合物以及丙烯酸、己二酸、丁二醇和甘油的縮合物。
用於本發明中的多官能的烯屬單體的其它實例包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如使聚異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而獲得那些，或者使聚異氰酸酯化合物和多元醇和含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而獲得那些；環氧丙烯酸酯，例如多價環氧化合物和羥基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反應產物；丙烯醯胺，例如亞乙基雙丙烯醯胺；烯丙基酯，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯；以及含乙烯基的化合物，例如鄰苯二甲酸二乙烯基酯。
基於整個固體含量，光敏組合物中光聚合單體的含量比通常為90wt％或更低，優選為80wt％或更低。如果該光聚合單體的含量比太高，則顯影劑進入曝光區域的滲透性增加，因而難以獲得良好的圖像。
在本發明的光敏組合物用作濾色器用途等的情況下，在光敏組合物中共混著色材料(coloring material)，以製備光敏著色組合物。
著色材料(C)
著色材料是指著色本發明光敏組合物的物質。染料或顏料可用作著色材料，但是考慮到耐熱性、耐光性等，優選顏料。可使用的顏料包括各種彩色顏料，例如藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料和黑色顏料。至於它們的結構，可使用有機顏料，例如偶氮型、酞菁型、喹吖啶酮型、苯並咪唑酮型、異二氫吲哚酮型、二噁嗪型、陰丹士林型和苝型，以及各種無機顏料。可使用的顏料的具體實例以下將通過顏料編號來說明。以下，術語「C.I.顏料紅2」等表示染料索引(C.I.)。
紅色顏料的實例包括C.I.顏料1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275和276。在這些當中，優選為C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242和254，更優選為C.I.顏料紅177、209、224和254。
藍色顏料的實例包括C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78和79。在這些當中，優選為C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4和15:6，更優選為C.I.顏料藍15:6。
綠色顏料的實例包括C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54和55。在這些當中，優選為C.I.顏料綠7和36。
黃色顏料的實例包括C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207和208。在這些當中，優選為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180和185，更優選為C.I.顏料黃83、138、139、150和180。
橙色顏料的實例包括C.I.顏料黃1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78和79。在這些當中，優選為C.I.顏料黃48和71。
紫色顏料的實例包括C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49和50。在這些當中，優選為C.I.顏料紫19和23，更優選為C.I.顏料紫23。
在通過使用光敏著色組合物形成濾色器的樹脂黑底的情況下，可使用黑色著色材料。黑色著色材料可為單獨的黑色著色材料或紅、綠和藍等的混合物。這種著色材料可適當地選擇無機或有機顏料和染料。在無機或有機顏料的情況下，優選通過將所述顏料分散為1微米或更小，更優選為0.5微米或更小的平均粒度而使用。
用於製備黑色著色材料的以及可混合的著色材料的實例包括VictoriaPure Blue(42595)、Auramine O(41000)、Carotene Brilliant Flavin(basic 13)、Rhodamine 6GCP(45160)、Rhodamine B(45170)、Safranine OK70:100(50240)、Erioqlaucine X(42080)、No.120/Lyonol Yellow(21090)、Lyonol Yellow GRO(21090)、Simular Fast Yellow 8GF(21105)、Benzidine Yellow 4T-564D(21095)、Simular Fast Red 4015(12355)、Lyonol Red 7B4401(15850)、Fastgen BlueTGR-L(74160)、Lyonol Blue SM(26150)、Lyonol Blue ES(顏料藍15:6)、Lyonogen Red GD(顏料紅168)和Lyonol Green 2YS(顏料綠36)。(括號中的數字是指染料索引(C.I.))。
可混合使用的顏料的其它實例包括，由C.I.編號表示，Yellow Pigment20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154和166；C.I.Orange Pigment 36、43、51、55、59和61；C.I.Red Pigment 9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228和240；C.I.Violet Pigment 19、23、29、30、37、40和50；C.I.Blue Pigment 15、15:1、15:4、22、60和64；C.I.Green Pigment 7；和C.I.Brown Pigment 23、25和26。
可單獨使用的黑色著色材料的實例包括炭黑、乙炔炭黑、燈黑、骨炭、石墨、黑銻粉、苯胺黑、花青黑和鈦黑。在這些當中，考慮到光屏蔽比和圖像特性，優選為炭黑。炭黑的實例包括下述炭黑。
Mitsubishi Chemical Corp.的產品MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B和OIL31BDegussa Company的產品Printex 3、Printex 30P、Printex 30、Printex 300P、Printex 40、Printex 45、Printex 55、Printex 60、Printex 75、Printex 80、Printex 85、Printex 90、PrintexA、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G、SpecialBlack 550、Special Black 350、Special Black 250、Special Black 100、SpecialBlack 6、Special Black 5、Special Black 4、Color Black FW l、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color BlackFW20、Color Black S160和Color Black S170Cabot Corp.的產品Monarch 120、Monarch 280、Monarch 460、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 4630、REGAL 99、REGAL 99R、REGAL 415、REGAL 415R、REGAL250、REGAL 250R、REGAL 330、REGAL 400R、REGAL 55R0、REGAL 660R、BLACK PEARLS 480、PEARLS 130、VULCAN XC72R和ELFTEX-8Colombian Carbon Co.，Ltd.的產品RAVEBN 11、RAVEBN 14、RAVEBN 15、RAVEBN 16、RAVEBN 22、RAVEBN 30、RAVEBN 34、RAVEBN 40、RAVEBN 410、RAVEBN 420、RAVEBN 450、RAVEBN 500、RAVEBN 780、RAVEBN 850、RAVEBN 890H、RAVEBN 1000、RAVEBN 1020、RAVEBN 1040、RAVEBN 1060U、RAVEBN1080U、RAVEBN 1170、RAVEBN 1190U、RAVEBN 1250、RAVEBN 1500、RAVEBN 2000、RAVEBN 2500U、RAVEBN 3500、RAVEBN 5000、RAVEBN5250、RAVEBN 5750和RAVEBN 7000黑色顏料的其它實例包括鈦黑、苯胺黑、氧化鐵類黑色顏料和通過混合紅、綠和藍三種顏色的有機顏料而獲得的黑色顏料。
此外，硫酸鋇、硫酸鉛、二氧化鈦、鉛黃、氧化鐵紅、氧化鉻等也可用作顏料。
這些顏料可與多種系列物質組合使用。例如，綠色顏料和黃色顏料的組合或藍色顏料和紫色顏料的組合可用作顏料。
這種顏料的平均粒度通常為1微米，優選為0.5微米或更小，更優選為0.25微米或更小。可用作著色材料的染料的實例包括偶氮類染料、蒽醌類染料、酞菁類染料、醌亞胺類染料、喹啉類染料、硝基類染料、羰基類染料和甲炔類染料。
偶氮類染料的實例包括C.I.Acid Yellow 11、C.I.Acid Orange 7、C.I.AcidRed 37、C.I.Acid Red 180、C.I.Acid Blue 29、C.I.Direct Red 28、C.I.DirectRed 83、C.I.Direct Yellow 12、C.I.Direct Orange 26、C.I.Direct Green 28、C.I.Direct Green 59、C.I.Reactive Yellow 2、C.I.Reactive Red 17、C.I.ReactiveRed 120、C.I.Reactive Black 5、C.I.Disperse Orange 5、C.I.Disperse Red 58、C.I.Disperse Blue 165、C.I.Basic Blue 41、C.I.Basic Red 18、C.I.Mordant Red7、C.I.Mordant Yellow 5和C.I.Mordant Black 7。
蒽醌類染料的實例包括C.I.Vat Blue 4、C.I.Acid Blue 40、C.I.Acid Green25、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Reactive Blue 49、C.I.Disperse Red 60、C.I.Disperse Blue 56和C.I.Disperse Blue 60。
酞菁類染料的實例包括C.I.Vat Blur 3，醌亞胺類染料的實例包括C.I.Basic Blue 3和C.I.Basic Blue 9，喹啉類染料的實例包括C.I.Solvent Yellow33、C.I，Acid Yellow 3和C.I.Disperse Yellow 64，以及硝基類染料的實例包括C.I.Acid Yellow l、C.I.Acid Orange 3和C.I.Disperse Yellow 42。
基於光敏組合物中整個固體含量，光敏著色組合物的整個固體含量中著色材料的比(也就是說，光敏著色組合物的整個含量不包括溶劑)通常為10wt％或更大，優選為20wt％，以及通常為70wt％或更小，優選60wt％或更小。
如果著色材料的比太小，則對色濃度而言，膜厚度太大，並且這對液晶晶胞形成時的間隙控制(gap control)產生不利的影響；然而如果著色材料的比太大，則不能獲得令人滿意的圖像形成性。順便提及，本發明光敏著色組合物中整個固體含量通常為10-80wt％。
為了改進顏料的分散性和改進分散穩定性，可添加顏料衍生物等。顏料衍生物的實例包括偶氮型、酞菁型、喹吖啶酮型、苯並咪唑酮型、喹酞酮(quinophthalone)型、異二氫吲哚酮型、二噁嗪型、蒽醌型、陰丹士林型、苝型、苝酮(perinone)型、二酮吡咯並吡咯型和二噁嗪型。在這些當中，優選為喹酞酮型(quinophthalone)衍生物。顏料衍生物的取代基的實例包括磺酸基、磺醯胺基或其季鹽、鄰苯二甲醯亞氨甲基、二烷基氨基烷基、羥基、羧基和醯胺基，它們各自直接或通過烷基、芳基或雜環基等與顏料骨架鍵接上。在這些當中，優選為磺酸基。多個這些取代基可鍵接至一個顏料骨架。顏料衍生物的具體實例包括酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹吖啶酮的磺酸衍生物、二酮吡咯並吡咯的磺酸衍生物和二噁嗪的磺酸衍生物。
基於顏料，添加的顏料衍生物的量通常為0.1-30wt％，優選為0.1-20wt％，更優選為0.1-10wt％，甚至更優選為0.1-5wt％。
此外，在本發明的光敏組合物和光敏著色組合物中，可適當地共混有機溶劑、顏料分散劑、粘合改進劑、塗敷改進劑、顯影改進劑、紫外吸收劑、抗氧化劑、矽烷偶聯劑等。
有機溶劑
對有機溶劑沒有特別限制，但是有機溶劑的具體實例包括二異丙基醚、松香水(mineral spirit)、正戊烷、戊醚、辛酸乙酯、正己烷、乙醚、異戊二烯、乙基異丁基醚、硬脂酸丁酯、正辛烷、Varsol#2、Apco#18溶劑、二異丁烯、醋酸戊酯、丁酸丁酯、Apco稀釋劑、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、甲基壬基酮、丙醚、十二烷、Socal溶劑No.1和No.2、甲酸戊酯、二己基醚、二異丙基酮、Solvesso#150、乙酸丁(正、仲或叔-)酯、己烯、ShellTS28溶劑、丁基氯化物、乙基戊基酮、苯酸乙酯、戊基氯化物、乙二醇二乙醚、原甲酸乙酯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、異丁酸甲酯、氰苯、丙酸乙酯、甲基溶纖劑乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、乙酸丙酯、醋酸戊酯、甲酸戊酯、二環己烷、二甘醇單乙醚乙酸酯、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇叔丁基醚、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、卡必醇、環己酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單丁醚、丙二醇叔丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲醚和3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯。
優選選擇以下的溶劑，其能夠溶解或分散相應組分且通常具有100-250℃的沸點，更優選為沸點為120-170℃的溶劑。這些溶劑可單獨使用或者作為混合物使用。
顏料分散劑
在分散處理中，特別是當聚合物分散劑用作顏料分散劑時，可在老化中獲得優異分散穩定性，因而這是優選的。聚合物分散劑的實例包括氨基甲酸酯類分散劑、聚乙二胺類分散劑、聚氧乙烯烷基醚類分散劑、聚氧乙烯二醇二酯類分散劑、脫水山梨糖醇脂族酯類分散劑和脂族的改性聚酯類分散劑。這種分散劑的具體實例包括商標名為EFKA(EFKA Chemicals B.V生產)、Disperbik(BYK Chemie生產)、Dispalon(Kusumoto Chemicals Co.，Ltd.生產)、Solsperse(Zeneca生產)、KP(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產)和Polyflow(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產)的那些。這些分散劑可單獨使用或者以兩種或多種的混合物形式使用。基於光敏著色組合物的固體含量，顏料分散劑的含量通常為50wt％或更小，優選為30wt％或更小。
矽烷偶聯劑
為了改進對基底的粘合性，可添加矽烷偶聯劑。至於矽烷偶聯劑的種類，可使用各種矽烷偶聯劑，例如環氧型、甲基丙烯醯型和氨基型，優選為環氧類矽烷偶聯劑。
光敏著色組合物的製備方法
本發明的光敏著色組合物是通過常規方法製備的。例如，分別稱量定量的著色材料、溶劑和分散劑，然後在分散步驟中，分散著色材料，以獲得液體著色組合物(油墨狀的液體)。在分散步驟中，可使用塗料調節器(paintconditioner)、砂磨機、球磨機、輥式捏合機(roll mill)、石磨機和噴射磨機和均質器等。通過進行分散處理，粉碎著色材料，因此，改進光敏著色組合物的塗敷性質並且增強了產品的濾色器基底的透光率。
在分散著色材料中，優選適當地結合使用上述粘合劑樹脂或分散劑。例如，在通過砂磨機進行分散處理的情況下，優選使用直徑為0.1至數毫米的玻璃珠或氧化鋯珠。分散處理時的溫度通常設定為0-100℃的範圍，優選為室溫至80℃的範圍。必須適當地調節分散時間，這是因為合適的時間隨油墨狀液體的組成{著色材料、溶劑、分散劑}和砂磨機裝置的大小而變化。
在通過分散處理而獲得的油墨狀液體中，混合溶劑、粘合劑樹脂、預定量的光聚合單體(如果需要)、光聚合引發劑系統組分和其它組分，獲得均勻的分散液。在每個這些分散和混合步驟中，會混合微塵(fine dust)。因此，獲得的油墨狀液體優選通過過濾器等過濾。
在生成的光敏著色組合物中，基於整個固體含量，粘合劑樹脂(A)的含量通常為5wt％或更高，優選為10wt％或更高，以及通常為95wt％或更低，優選為80wt％或更低。
基於整個固體含量，光敏組著色合物中光聚合單體的含量通常為90wt％或更低，優選為80wt％或更低。如果該含量太大，則顯影劑進入曝光區域的滲透性增加，因而惡化了清晰度或像素的粘合性。
此外，在光敏著色組合物中，粘合劑樹脂(A)與著色材料的比通常為20-500wt％，優選為30-300wt％，更優選為50-200wt％。如果粘合劑樹脂(A)的含量太低，則對顯影劑未曝光區域的溶解度降低，這容易導致顯影失敗；然而如果該含量太高，則難以獲得所需的像素厚度。
基於整個固體含量，光敏著色組合物中光聚合引發劑的含量通常為0.1wt％或更大，優選為0.5wt％或更大，更優選為0.7wt％或更大，以及通常為30wt％或更小，優選為10wt％或更小。
此外，用於光屏蔽圖案的本發明光敏著色組合物的特徵在於在成像在透明基底上的光屏蔽圖案(以下有時稱為「黑底圖案」)的橫截面輪廓中，基底面和與基底接觸的側上的光屏蔽圖案面形成的角為50°或更小。具有這樣性質的光敏著色組合物可優選通過含有黑色著色材料的本發明光敏著色組合物獲得。以下將詳細描述光屏蔽圖案的橫截面輪廓。
製備濾色器基底[3-1]透明基底(支持體)
濾色器基底和濾色器的製備方法描述如下。濾色器的透明基底關於構造材料沒有特別限制，只要其為具有適當強度的透明材料即可。構造材料的實例包括聚酯類樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二酯；聚烯烴類樹脂，例如聚丙烯和聚乙烯；熱塑性樹脂製成的片，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚碸；熱固性樹脂片，例如環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂和聚(甲基)丙烯酸(酯)類樹脂和各種玻璃。在這些當中，鑑於耐熱性，優選為玻璃和耐熱樹脂。
如果需要，可用對透明基底和黑底形成的基底進行，例如，電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶聯劑處理或如聚氨酯樹脂等各種樹脂進行成膜處理，以改進表面性質，如粘合性。透明基底的厚度通常為0.05-10毫米，優選為0.1-7毫米。在用各種樹脂進行薄膜形成處理的情況中，膜的厚度通常為0.01-10微米，優選為0.05-5微米。
黑底(black matrix)在透明基底上，提供有黑底並且通常形成有紅色、綠色和藍色的像素圖像，由此可製備本發明的濾色器。上述光敏著色組合物用作形成黑色、紅色、綠色和藍色中至少一種抗蝕劑的塗布液。在黑色抗蝕劑的情況下，將塗布液施加至透明基底的粗糙玻璃面，或者在紅色、綠色或藍色抗蝕劑的情況下，將塗布液施加至形成在透明基底上的樹脂黑底面上，或者施加至使用鉻化合物或其它光屏蔽金屬材料形成的金屬黑底面上，然後分別對塗層進行如下步驟加熱乾燥、圖像曝光、顯影和熱固化，由此形成各種顏色的像素圖像。
通過使用光屏蔽金屬薄膜或者用於黑底的光敏著色組合物，黑底形成在透明基底上。至於光屏蔽金屬材料，可使用鉻化合物，例如金屬鉻、氧化鉻和氮化鉻、鎳-鎢合金等。這些材料可以堆疊成多層狀態使用。
金屬光屏蔽膜通常是通過濺射，通過使用正抗蝕劑膜使其形成所需的膜狀圖案，然後蝕刻，在為鉻的情況下，使用通過混合硝酸鈰銨和高氯酸和/或硝酸而獲得的蝕刻液，或者在為其它材料的情況下，使用針對該材料的蝕刻液，並且最後，利用特定的脫模劑去除正性光致抗蝕劑，由此形成黑底。
在這種情況下，首先通過氣相沉積或濺射在透明基底形成上述金屬或金屬-金屬氧化物的薄膜。接著，光敏著色組合物的塗布膜形成在薄膜上，並且利用具有重複圖案(例如，條紋、鑲嵌或三角)的光掩膜對該塗布膜進行曝光-顯影，形成抗蝕劑圖像。其後，對塗布膜進行蝕刻，由此形成黑底。
在使用光敏著色組合物用作黑底的情況下，利用含有黑色著色材料的光敏著色組合物形成黑底。例如，利用以下的光敏著色組合物，可以如下述形成紅色、綠色或藍色像素圖像的方式形成黑底，所述光敏著色組合物含有單獨的或多種黑色著色材料，例如炭黑、石墨、黑銻粉、苯胺黑、花青黑和鈦黑，或者含有通過混合適當選自有機顏料和染料的紅色、綠色和藍色等著色材料而製備的黑色著色材料。
形成像素將含有一種選自紅色、綠色和藍色著色劑的著色材料的光敏著色組合物塗敷在其上提供有黑底的透明基底上，乾燥，以及在其上層疊光掩膜後，通過光掩膜對該塗布膜進行成像曝光，顯影，以及如果需要，熱固化或光固化，形成像素圖像，由此製備著色層。對紅、綠和藍三種顏色的每種光敏著色組合物進行該操作，由此可形成濾色器圖像。
用於濾色器的光敏著色組合物可通過旋塗法、線錠法、流塗法、衝模塗布法、輥塗法和噴塗法等塗布。特別地，從整體方面來講，優選為衝模塗布法，例如，可極大地減少塗布液的用量，該系統完全沒有通過旋塗法塗布時粘附的霧等的影響，並且抑制了雜質的生成。
如果塗布膜的厚度太大，則不僅圖案顯影變得困難，而且形成液晶晶胞步驟中間隙控制也變得困難；然而如果厚度太小，則很難增加顏料濃度，並且可能不能表達所需的顏色。
通常，就乾燥後厚度而言，塗布膜的厚度優選為0.2-20微米，更優選為0.5-10微米，甚至更優選為0.8-5微米。
塗布膜的乾燥在將光敏著色組合物塗布在基底上之後，塗布膜優選利用加熱板、IR爐和對流爐來進行乾燥。通常，預乾燥塗布膜，然後再次加熱，由此進行乾燥。可根據所用的溶劑組分和乾燥器的性能，適當地選擇預乾燥的條件。根據所用的溶劑組分和乾燥器的性能，選擇乾燥時間，通常為40-80℃的溫度下15秒至5分鐘，優選為50-70℃溫度下的30秒至3分鐘。
再次加熱的乾燥條件高於預乾燥的溫度，且優選為50-200℃，更優選為70-160℃，甚至更優選為70-130℃。乾燥時間取決於加熱溫度，但優選為10秒至10分鐘，更優選為15秒至5分鐘。隨著乾燥溫度增加，對透明基底的粘合性增強，但是如果幹燥溫度太高，粘合劑樹脂分解導致熱聚合，並且這將導致顯影失敗。乾燥後光敏著色組合物塗布膜的厚度為0.5-3微米，優選為1-2微米。順便提及，在該乾燥塗布膜的步驟中，也可使用不需要升高溫度，在真空室中進行加熱的真空加熱方法。
曝光步驟通過將負性底圖案覆蓋在光敏著色組合物的塗布膜上，並且通過掩膜圖案用紫外或可見光源照射處理，而進行圖像曝光。此時，為了防止光聚合層的光敏性由於氧氣而降低，如果需要，可在光聚合層上形成如聚乙烯醇等的氧氣阻擋層後，進行曝光。對用於圖像曝光的光源沒有特別限制。光源的實例包括燈光源，例如氙燈、滷素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬滷化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧和螢光燈，以及雷射光源例如氬離子雷射、YAG雷射、受激準分子雷射、氮氣雷射、氦-鎘雷射和半導體雷射。在照射特定波長的光的情況下，可使用濾光器。
顯影步驟在通過上述光源進行圖像曝光後，用有機溶劑或含有表面活性劑和鹼性化合物的水溶液對光敏著色組合物的塗布膜進行顯影，以在基底上形成圖像，由此製備本發明的濾色器。該水溶液可進一步含有有機溶劑、緩衝液、配位劑和染料或顏料。
鹼性化合物的實例包括無機鹼性化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨；以及有機鹼性化合物，例如單、二或三乙醇胺；單、二或三甲胺；單、二或三乙胺；單或二異丙胺；正丁胺；單、二或三異丙醇胺；吖丙啶(ethyleneimine)、乙二胺(ethylenediimine)、氫氧化四甲基銨(TMA)和膽鹼。這些鹼性化合物可以兩種或多種的混合物形式使用。
表面活性劑的實例包括非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基酯、脫水山梨糖醇烷基酯和甘油單烷基酯；陰離子表面活性劑，例如烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基磺酸酯和磺基琥珀酸酯；以及兩性表面活性劑，例如烷基內銨鹽和胺基酸。
有機溶劑的實例包括異丙醇、苯甲基醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇和二丙酮醇(diacetone alcohol)。有機溶劑可直接使用或者與水溶液結合使用。
對顯影處理的條件沒有特別限制。顯影溫度通常為10-50℃，優選為15-45℃，更優選為20-40℃。顯影方法可為浸漬顯影法、噴射顯影法、磁刷顯影和超聲顯影法中任何一種。
熱固化處理在顯影之後，對濾色器基底進行熱固化處理。至於該熱固化處理的條件，溫度在100-280℃，優選150-250℃的範圍內選擇，以及時間在5-60分鐘的範圍內選擇。通過一些這些步驟，通過圖案化完成了一種顏色的圖像的形成。通過順次重複這些步驟，進行黑色、紅色、綠色和藍色的圖案化，生成濾色器。四種顏色的圖案化的順序並不限於該順序。
本發明的濾色器的特徵也在於光屏蔽圖案的橫截面輪廓。也就是說，本發明的濾色器是以下的濾色器，所述濾色器包含其上具有光屏蔽圖案的透明基底，其中光屏蔽圖案是通過使用光敏著色組合物形成的，並且由基底面與在基底接觸側上的光屏蔽圖案面形成的角(以下簡稱為「錐形角」)為5-50°。該錐形角優選為40°或更小，更優選為30°或更小，以及優選為10°或更大。如果該錐形角太大，則以下即將描述的像素內水平差異(in-pixellevel difference)變大；然而如果該錐形角大小，則線寬的精確度降低。
此處使用的錐形角是指在光屏蔽圖案的橫截面中，由基底與連接圖案末端和從末端至內部2微米位置處的高度部分的直線形成的角(參見圖1)。
順便提及，錐形角優選在上述範圍內，並且同時錐形具有正向輪廓。用於製備濾色器的光敏著色組合物中，對具有這樣錐形角的光屏蔽圖案的濾色器沒有限制，但是濾色器優選利用上述本發明的光敏著色組合物製備。
當以這種方式形成彩色圖案的像素圖像時，小的錐形角導致在光屏蔽圖案和紅色、綠色或藍色像素重疊的部分的厚度減小。因此，通過指定基底的基面，各像素圖像內最高平面點和最低平面點之間的差異(以下簡稱為「像素內水平差異」)在所有像素圖像中通常為0.7微米或更小，優選為0.5微米或更小，更優選為0.4微米或更小。如果像素內水平差異太大，則由於突出的部分，可發生ITO膜的不連續，並且不能獲得高質量的濾色器。在用於製備濾色器的光敏著色組合物時，具有這樣像素內水平差異的濾色器沒有限制，但可優選由上述本發明的光敏著色組合物製備。
除了這些製備方法之外，本發明的濾色器也可通過如下方法製備(1)將含有溶劑、作為著色材料的酞菁類顏料和作為粘合劑樹脂的聚醯亞胺類樹脂的可固化著色組合物塗布在基底上，並通過蝕刻法形成像素圖像的方法；(2)將含有酞菁類顏料的光敏著色組合物用作彩色油墨，並通過印表機直接在透明基底形成像素圖像上的方法；(3)將含酞菁類顏料的光敏著色組合物用作電沉積溶液並且將基底浸漬在該電沉積溶液中，以使著色的膜在ITO電極上沉積形成預定圖案的方法；(4)將其上塗布含有酞菁類顏料的光敏著色組合物的膜層壓在透明基底上，並剝離，並通過圖像曝光和顯影形成像素圖像的方法；或者，(5)將含有酞菁類顏料的光敏著色組合物用作彩色油墨，並通過噴墨印表機形成像素圖像的方法。根據用於濾色器的光敏著色組合物的組成，進行合適的濾色器製備方法。
形成透明電極如ITO的透明電極可以按原樣形成在如此獲得的圖像上作為彩色顯示器或液晶顯示設備的組成部分，但是為了提高表面光滑或濾色器的耐久性，如果需要，如聚醯胺或聚醯亞胺的頂塗層可提供在圖像上。在例如平面定向型驅動系統(plane orientation-type driving system)(IPS mode)的使用中，有時不形成透明電極。
液晶顯示設備(面板)以下描述液晶顯示設備(面板)的製備方法。通常，定向膜形成在濾色器上，間隔器散落在其上，定向膜與相對的電極層壓，形成液晶晶胞，將液晶注入形成的液晶晶胞中，以建立至相對電極的連接，由此完成液晶顯示設備。定向膜為合適的樹脂膜，例如聚醯亞胺。通常，進行照相凹版印刷法和/或膠版印刷法，以形成定向膜，且定向膜的厚度為數十納米。通過加熱焙烘，然後用紫外線或使用摩擦布進行表面處理，以提供能夠調整液晶斜置(tilting)的表面狀態，來固化定向膜。
至於間隔器，使用針對與相對基底的間隙的尺寸相應的間隔器，通常合適的是具有2-8微米的尺寸的間隔器。此外，透明樹脂膜的光間隔器(photo-spacer，PS)可通常光刻法形成在濾色器基底上且代替間隔器使用。至於相對的基底，通常使用陣列基底，優選為TFT(薄膜電晶體)基底。
由於與相對基底層壓而形成的間隙的尺寸隨著液晶顯示設備的用途而變化，但通常在2-8微米的範圍內選擇。在對相對基底層壓之後，除液晶注入口之外的部分使用諸如環氧樹脂等密封劑密封。然後密封劑通過UV照射和/或加熱固化，由此密封液晶晶胞的邊界。
將邊界被密封的液晶晶胞切割成面板單元(panel unit)，在真空室中減壓(decompress)，在將液晶注入口浸漬在液晶中之後，使真空室的內部滲漏，由此將液晶注入液晶晶胞。液晶晶胞的壓縮度通常為1×10-2至1×10-7，優選為1×10-3至1×10-6。在減壓時，優選加熱液晶晶胞，且加熱溫度通常為30-100℃，優選為50-90℃。液晶晶胞在加熱下保持減壓10-60分鐘，然後將其浸漬在液晶中。注入至液晶晶胞中的液晶通過固化液晶注入口處的UV可固化樹脂而被封裝，由此完成液晶顯示設備(面板)。
對液晶的種類沒有特別限制，可使用公知的液晶，例如芳族、脂族或多環化合物，它們可為溶致液晶(liotropic liquid crystal)、熱致液晶(thermotropic liquid crystal)等。至於熱致液晶，例如，向列型液晶、近晶型液晶和膽固醇型液晶是公知的且可使用這些液晶中任何一種。
實施例以下將參考本發明的製備實施例、實施例和比較例本發明詳細描述本發明，但只要陳述了本發明的要點，本發明並不局限於這些實施例。在下述實例中，「份」為「重量份」。
比較粘合強度和像素清晰度合成實施例1
在反應器中，裝填300份XD1000(聚(二環戊二烯.苯酚)的聚縮水甘油基醚，重均分子量700，環氧當量252，Nippon Kayaku Co.，Ltd.製備的)、87份丙烯酸、0.2份對甲氧基苯酚、5份三苯基膦和255份丙二醇單甲基醚乙酸酯，在100℃下攪拌直到酸值為3.0mgKOH/g。直到獲得目標酸值(酸值2.5)的時間為9小時。接著，進一步加入145份四氫鄰苯二甲酸酐，並且在120℃反應4小時，獲得粘合劑樹脂I溶液，所述粘合劑樹脂酸值為100且通過GPC測量的聚苯乙烯換算的重均分子量為2600。
合成實施例2
在反應器中，裝填155份Epiclon HP7200HH(聚(二環戊二烯.苯酚)的聚縮水甘油基醚，重均分子量1000，環氧當量270，Dai-Nippon Ink Chemicals，Inc.製備的)、41份丙烯酸、0.1份對甲氧基苯酚、2.5份三苯基膦和130份丙二醇單甲基醚乙酸酯，在100℃加熱攪拌，直到酸值為3.0mgKOH/g或更小。直到獲得目標酸值(酸值2.9)的時間為9小時。接著，進一步加入74克四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃反應4小時，獲得粘合劑樹脂溶液II，所述粘合劑樹脂的酸值為98且重均分子量為3500。
實施例1
在丙二醇單甲基醚乙酸酯中，混合合成實施例1中獲得的52重量份(以固體含量計為35重量份)粘合劑樹脂I溶液、5重量份二季戊四醇六丙烯酸酯、4重量份CGI-124(Ciba Geigy製備的)和56重量份炭黑分散體(碳濃度25％)，獲得光敏黑色組合物。
將如此獲得的光敏黑色組合物旋塗在10平方釐米的玻璃基底上，並於90℃在加熱板上乾燥150秒。乾燥後膜厚度為1微米。接著，利用高壓水銀燈，通過掩膜對該試樣進行圖像曝光，然後利用濃度為0.1％的KOH水溶液在23℃進行噴灑顯影，形成黑色像素(黑底)。
實施例2
以與實施例1中相同的方法形成黑色像素，不同之處在於將實施例1中的粘合劑樹脂I換成粘合劑樹脂II。
比較例1
以與實施例1中相同的方法形成黑色像素，不同之處在於將實施例1中粘合劑樹脂I換成EA4805(甲酚酚醛清漆樹脂型環氧丙烯酸酯的四氫鄰苯二甲酸酐加合物，Mitsubishi Chemical Corp.製備的，酸值100)。
比較例2
以與實施例1中相同的方法形成黑色像素，不同之處在於將實施例1中粘合劑樹脂I換成ZAR(雙酚A型環氧丙烯酸酯的四氫鄰苯二甲酸酐加合物，Nippon Kayaku Co.，Ltd.製備的，酸值100)。
比較例3
以與實施例1中相同的方法形成黑色像素，不同之處在於將實施例1中粘合劑樹脂I換成ACA200M(具有羧酸的丙烯酸(酯)類樹脂的3，4-環氧環己基丙烯酸酯加合物，Daicel Chemical Industries，Ltd.製備的，酸值115)。
像素評價從以下幾項評價上述獲得的像素，結果如表2所示。
粘合性
通過顯微鏡，在200倍的放大率下，觀察具有如實複製20微米掩膜圖案的曝光量的可溶解的抗蝕劑的最小圖案尺寸。當最小圖案尺寸為10微米時，粘合性等級為○；或者當大於10微米時，等級為×。所獲得的結果如表1所示。
像素清晰度
通過顯微鏡，在1000倍的放大率下，觀察具有如實複製20微米掩膜圖案的曝光量的細線黑色像素輪廓。當抗蝕劑圖案具有良好的線性時，等級為○，或者當具有突起或不平整時，等級為×。所獲得的結果如表1所示。
表1
比較錐形角和像素內水平差異實施例3
將PGMEA(72.6g)與19.7g炭黑(「MA-220」，Mitsubishi Chemical Corp.製備的)和7.7克作為分散劑的「Disperbyk-182」(BYK Chemie製備的)混合，並向其內加入100ml粒度為0.5mm的氧化鋯珠，在塗料調節器中搖動混合物10小時，獲得炭黑分散體。取樣該分散體50.7克部分，並向其內加入10.79克(以固體含量計為7.26克)粘合劑樹脂I溶液、1.82克二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.製備的「DPHA」)、2.0g作為光聚合引發劑的CGI-242(Ciba Specialty Chemicals製備的)、0.025g作為表面活性劑的Megafac F475(Dai-Nippon InkChemicals，Inc.製備的)和38.2克作為有機溶劑的PGMEA，以製備光敏黑色組合物。
使用衝模塗布機，在玻璃基底(AN100，Asahi Glass Company，Ltd.製備的)上施加如此製備的光敏黑色組合物1.0微米的厚度，然後通過用於黑底的光掩膜(圖案線寬20微米)，在20mw/cm2(換算為i-線(i-line))的光強度下，通過照射來自水銀燈的紫外線曝光3秒(60mJ/cm2)。光掩膜和抗蝕劑面之間的間隙為150微米。使用0.1％KOH水溶液顯影曝光的基底，然後於230℃在爐中熱處理30分鐘，獲得黑底圖案。
比較例4
取樣實施例2中製備的炭黑分散體63.4克部分，並向其內加入4.98g作為粘合劑樹脂的EA4808(甲酚酚醛樹脂型環氧丙烯酸酯的四氫鄰苯二甲酸酐加合物，Mitsubishi Chemical Corp.製備的，酸值100)、1.25克二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的「DPHA」)、1.37克作為光聚合引發劑的CGI-242(Ciba Specialty Chemicals製備的)、0.025克作為表面活性劑的Megafac F475(Dai-Nippon Ink＆Chemicals，Inc.製備的)和29.0克作為有機溶劑的PGMEA，以製備光敏黑色組合物。
以與實施例3中相同的方式，對如此製備的光敏黑色組合物進行曝光、顯影和熱處理，以獲得黑底圖案。
像素評價從下述兩項評價獲得的像素，所獲得的結果如表2所示。
錐形角
通過SEM(Hitachi Ltd.製備的S-4500)觀察獲得的黑色像素的橫截面輪廓，並測量錐形角。
像素內水平差異
將PGMEA(6.4克)與7.7克紅色顏料(Chiba Geigy製備的「CromophtalRed A2B」和BASF製備的「Paliotol Yellow K1841D」)和3.1克聚酯類分散劑混合，向其加入10ml粒度為0.5毫米的氧化鋯珠，在塗料調節器中搖動混合物5小時，獲得紅色顏料分散體。取樣該分散體7.48克部分，並其內加入1.0克作為粘合劑的丙烯酸(酯)類樹脂Chem.1、0.5克作為乙烯型化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.製備的「DPHA」)、0.075克聯咪唑(biimidazole)和0.045克作為光聚合引發劑的米蚩酮、0.0004克含氟表面活性劑(Sumitomo 3M製備的「FC-430」)和1.51g作為有機溶劑的PGMEA，以製備光敏紅色組合物。
(a∶b∶c∶d＝55∶15∶20∶10(mol％，Mw12,000)通過旋塗法，施加如此製備的光敏紅色組合物，以使與黑底重疊的寬度為5微米和幹厚度為1.3微米，然後於70℃在加熱板上乾燥1分鐘，通過用於紅色濾色器的掩膜，對150mj/cm2的紫外線進行接觸曝光，並使用0.5wt％二乙醇胺水溶液顯影，獲得黑底圖案內的紅色像素圖案。其後，通過高壓水銀燈，用15,000mj/Gm2的紫外線照射試樣，進一步在200℃的爐中熱處理10分鐘，由此形成像素圖像。
至於在如此獲得的試樣中紅色像素圖像的表面輪廓，利用TENCORINSTRUMENTS製造的「α-步驟」測量像素內水平差異。
以與上述完全相同的方式形成綠色像素圖像，不同之處在於使用綠色顏料(Toyo Ink Mfq.Co.，Ltd.生產的「Lionol Green 61501」和BASF生產的「Paliotol Yellow K1841D」)代替紅色顏料，並測量像素內水平差異。
以與上述完全相同的方式形成藍色像素圖像，不同之處在於使用藍顏料(Toyo Ink Mfq.Co.，Ltd.生產的「Lionol Blue ES」和CIBA GEIGY生產的「IRGAZIN BLUE A3RN」)代替紅色顏料，並測量像素內水平差異。
表2

儘管已經詳細描述了本發明並且參考了本發明的具體實施方案，對本領域的技術人員顯而易見的是，在不違背本發明的精神和範圍的情況下，可在本發明內作出各種變化和改進。
本申請以2003年5月12日申請的日本專利申請(No.2003-067021)和2004年1月14日申請的日本專利申請(No.2004-006676)為基礎，在此將其全部內容引入作為參考。
工業實用性根據本發明，可提供在成像性能優異並具有高著色材料濃度和適用於濾色器用途的光敏組合物，並提供了各自通過使用該光敏組合物而製備的光敏著色組合物、濾色器和液晶顯示設備。
權利要求
1.一種用於濾色器的光敏組合物，其包括(A)粘合劑樹脂，其是通過使(a)環氧樹脂和(b)含有不飽和基團的羧酸的反應物與(c)多元羧酸或其酸酐反應而獲得的，以及(B)光聚合引發劑，其中其中，環氧樹脂(a)是表滷醇與每分子具有兩個或多個不飽和基團的環烴化合物和苯酚的加成聚合反應產物的反應產物。
2.權利要求1的用於濾色器的光敏組合物，其中每分子具有兩個或多個不飽和基團的環烴化合物中碳原子數為5-20。
3.權利要求1或2的用於濾色器的光敏組合物，其中環氧樹脂(a)是二環戊二烯和苯酚或甲酚的加成聚合反應產物與表滷醇的反應產物。
4.權利要求1-3中任一項的用於濾色器的光敏組合物，其中由GPC測定的粘合劑樹脂(A)的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)為700-50,000。
5.權利要求1-4中任一項的用於濾色器的光敏組合物，其中粘合劑樹脂(A)的酸值(mgKOH/g)為10-200。
6.權利要求1-5中任一項的用於濾色器的光敏組合物，其包括光可聚合的單體。
7.用於濾色器的光敏著色組合物，其包括權利要求1-6中任一項的光敏組合物和(C)著色材料。
8.權利要求7的用於濾色器的光敏著色組合物，其中著色材料(C)是黑著色材料。
9.權利要求7或8的用於濾色器的光敏著色組合物，其中基於光敏著色組合物中的整個固體含量，著色材料(C)的含量為10wt％或更高。
10.一種用於光屏蔽圖案的光敏著色組合物，其中在形成在透明基底上的光屏蔽圖案圖像的橫截面輪廓中，由基底面與在與基底接觸側上的光屏蔽圖案面形成的角為50°或小。
11.一種濾色器，其包括透明基底，所述透明基底上具有通過使用權利要求7-10中任一項的光敏著色組合物而形成的像素。
12.一種濾色器，其包括其上具有光屏蔽圖案的透明基底，其中所述光屏蔽圖案是使用光敏著色組合物而形成的，且由基底面與在與基底接觸側上的光屏蔽圖案面形成的角為5°-50°。
13.權利要求12的濾色器，其中光屏蔽圖案是通過使用權利要求8或9中的光敏著色組合物形成的。
14.權利要求11-13中任一項的濾色器，其中著色圖案不同的兩種或多種像素圖像位於其上形成有光屏蔽圖案的基底上，且通過指定基底的基面，各像素圖像內最高表面點和最低表面點之間的差異在所有像素圖像內為0.7微米或更小。
15.一種液晶顯示設備，其使用權利要求11-14中任一項的濾色器。
全文摘要
本發明的目的是提供一種保證良好像素邊緣輪廓的光敏組合物。本發明涉及一種光敏組合物，其包括(A)粘合劑樹脂，其是通過使(a)環氧樹脂和(b)含有不飽和基團的羧酸的反應物與(c)多元羧酸或其酸酐反應而獲得的；(B)光聚合引發劑，其中，環氧樹脂(a)是表滷醇與每分子具有兩個或多個不飽和基團的環烴化合物和苯酚的加成聚合反應產物的反應產物。
文檔編號G02B5/20GK1701248SQ20048000093
公開日2005年11月23日 申請日期2004年3月9日 優先權日2003年3月12日
發明者谷川景子, 岡本英明, 辻成夫 申請人:三菱化學株式會社