一種加氫脫硫催化劑及其製備方法
2023-05-19 03:42:31 1
專利名稱：一種加氫脫硫催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫脫硫催化劑及其製備方法，屬於脫硫技術領域。
背景技術：
近年來，隨著石油原料的日趨劣質化而使原料中硫雜質含量的不斷增加，因此在石油煉製的過程中，向大氣中排放的煙氣中含有越來越多的SOx有害氣體，嚴重汙染了環境。隨著居民環保意識的增強以及有害氣體排放標準的日趨嚴格，對清潔燃料生產的要求越來越高，對 硫含量的限制也越來越嚴，因此，各種脫硫方法應運而生。目前石油煉製過程中較為常用的脫硫方法包括加氫脫硫等，加氫脫硫即在一定的溫度和壓力下進行催化加氫，使石油餾分中的S以H2S的形式除去。影響石油加氫脫硫效率的因素眾多，催化劑的性能無疑是最關鍵的因素之一。目前，國內常用的加氫脫硫催化劑以改性氧化鋁為載體，以VIIB族和VIB族元素為活性組分。比如中國專利文獻CN100569919C中就公開了一種以氧化鋁或者含矽氧化鋁為載體，以W、Mo、N1、Co為活性組分的餾分油加氫脫硫催化劑，該催化劑的製備方法為:先通過在氧化鋁粉末中添加各種化學添加劑溼混、乾燥、焙燒之後製備出氧化鋁載體，然後以W-Mo-N1-Co配製出W-Mo-N1-Co-P共浸液，經70 120°C加熱製得穩定的共浸液，然後將載體浸潰於上述穩定的共浸液中進行一次飽和浸潰，對浸潰後得到的催化劑在80 150°C下進行乾燥2 8小時、350 550攝氏度焙燒2 5小時即得餾分油加氫脫硫催化劑。在上述技術中，該餾分油加氫脫硫催化劑的製備需要事先製備出氧化鋁載體，在氧化鋁載體的製備過程中，會產生一些孔容率或其比表面積不符合出貨規格的氧化鋁載體，稱之為氧化鋁廢劑；由於該氧化鋁廢劑本身就是不合格的氧化鋁載體，其吸水性較差，浸潰之後可負載於氧化鋁載體上的活性組分很少，因此在單位載體面積上分布的活性點很少，直接影響催化劑的催化活性，所以對於氧化鋁廢劑的處理大多採用廢棄方式。考慮到對這部分載體廢劑的後續再利用，本領域技術人員一般是將氧化鋁廢劑粉碎後摻入市售氧化鋁粉中進而通過混捏法製備加氫脫硫催化劑，但是在將氧化鋁廢劑摻入外購氧化鋁中時，需要嚴格控制氧化鋁廢劑的摻入量，經實驗數據顯示，氧化鋁廢劑摻入量超過5%後，催化劑的脫硫活性會降低20%，所以使用氧化鋁廢劑添加實現對催化劑製備成本和催化劑活性之間的平衡，目前還無法實現。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中製備氧化鋁廢劑之後的氧化鋁的廢劑作為混捏法製備加氫脫硫催化劑使用，大量摻入所述氧化鋁廢劑會降低製備所得的加氫脫硫催化劑的活性，為了解決上述技術問題，本發明提供了一種可以大量使用氧化鋁廢劑製備的、具有良好催化活性的加氫脫硫催化劑及其製備方法。本發明所述的加氫脫硫催化劑及其製備工藝與現有技術相比具有如下優點:本發明所述的加氫脫硫催化劑，包括氧化鋁、添加劑和活性組分，其中，所述氧化鋁為氧化鋁廢劑在450 550°C的溫度下焙燒之後的產物。之所以對氧化鋁廢劑在以上特定溫度下進行焙燒，是因為本發明人通過研究發現，將氧化鋁廢劑進行以上處理後，可以大量地添加到加氫脫硫催化劑中作為載體使用，具有與外購的氧化鋁粉相同的性能。本發明所述的加氫脫硫催化劑的氧化鋁原料不需要購買，只需要對原有的氧化鋁載體製備過程中產生的氧化鋁廢劑進行焙燒處理，同時還大規模有效利用了該氧化鋁廢劑，具有催化成本低以及資源循環利用的優點。另外，本發明所述的加氫脫硫催化劑的製備方法把氧化劑廢劑焙燒的溫度限定在450 550°C，是因為在此焙燒溫度和焙燒時間之下，可以減少粘結齊IJ、造孔劑等對原有孔容的填充，增大了氧化鋁廢劑本身的孔容率和孔徑，滿足混捏法製備加氫脫硫催化劑的原料要求，具有良好的催化活性。
具體實施例方式實施例1I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在450°C的溫度下焙燒6小時，冷卻至常溫；2)稱取60g氧化鎳、230gCMC加入到步驟I)中的產物中，攪拌混合均勻；3)將步驟2)中的混合物進行混捏、成型，得到成型物；
4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在100°C下乾燥2h後在460°C下焙燒2小時即得所述加氫脫硫催化劑1#，所述加氫脫硫催化劑1#的活性組分含量為20%。實施例2I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在550°C的溫度下焙燒2小時，冷卻至常溫；2)稱取75.5g鹼式碳酸鎳、45g三氧化鑰、30g纖維素粉、加入到步驟I)中的產物中，加入適量水攪拌混合均勻；3)將步驟2)中的混合物進行混捏、成型，得到成型物；4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在150°C下乾燥2h後在550°C下焙燒4小時即得所述加氫脫硫催化劑2#，所述加氫脫硫催化劑2#的活性組分含量為20%。實施例3I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在500°C的溫度下焙燒3小時，冷卻至常溫；2)稱取75.5g鹼式碳酸鎳、45g三氧化鑰、45g田菁粉、240g矽溶膠加入到步驟I)中的產物中，攪拌混合均勻；
3)將步驟2)中的混合物進行混捏、成型，得到成型物；4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在125°C下乾燥2h後在500°C下焙燒3小時即得所述加氫脫硫催化劑3#，所述加氫脫硫催化劑3#的活性組分含量為20%。實施例4I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在450°C的溫度下焙燒4小時，冷卻至常溫；2)稱取45g氧化鈷、75.5g鹼式碳酸鎳、245g矽溶膠和30g田菁粉加入到步驟I)中的產物中，攪拌混合均勻；3)將步驟2)中的混合物進行混捏、成型，得到成型物；4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在100°C下乾燥2h後在550°C下焙燒2小時即得所述加氫脫硫催化劑4#，所述加氫脫硫催化劑4#的活性組分含量為20%。實施例5
I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在450°C的溫度下焙燒4小時，冷卻至常溫；2)稱取24g纖維素粉溶於170g去離子水中，配製成漿液。3)稱取30g三氧化鑰、75.5g鹼式碳酸鎳、107g鹼式碳酸鈷加入到步驟I)中的產物中，攪拌均勻；4)向步驟3)中的混合物中加入田菁粉與檸檬酸的混合液，其中田菁粉與檸檬酸的比為1:1，攪拌均勻；5)將步驟4)中的混合物進行混捏、成型，得到成型物；6)將步驟5)得到的成型物放入烘箱，在100°C下乾燥2h後在550°C下焙燒2小時即得所述加氫脫硫催化劑5#，所述加氫脫硫催化劑5#的活性組分含量為20%。實施例6I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在450°C的溫度下焙燒4小時，冷卻至常溫、粉碎；2)稱取30g三氧化鑰、75.5g鹼式碳酸鎳、30g三氧化鎢、245g矽溶膠和45g田菁粉加入到步驟I)中的產物中，攪拌混合均勻；3)將步驟2)中的混合物進行混捏、成型，得到成型物；4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在100°C下乾燥2h後在550°C下焙燒2小時即得所述加氫脫硫催化劑6#，所述加氫脫硫催化劑6#的活性組分含量為25%。實施例7 I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在450°C的溫度下焙燒2小時，冷卻至常溫；2)稱取30g三氧化鑰、15g氧化鈷、15g三氧化鶴、15g氧化鎳、45g凹凸棒、255gCMC加入到步驟I)中的產物中，攪拌混合均勻；3)將步驟2)中的混合物進行混捏、成型，得到成型物；4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在100°C下乾燥2h後在460°C下焙燒2小時即得所述加氫脫硫催化劑7#，所述加氫脫硫催化劑7#的活性組分含量為25%。實施例8I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在450°C的溫度下焙燒6小時，冷卻至常溫；2)稱取30g三氧化鑰、15g氧化鈷、15g三氧化鎢、75.5鹼式碳酸鎳、260gCMC加入到步驟I)中的產物中,攪拌混合均勻；3)將步驟2)中的混合物進行混捏、成型，得到成型物；4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在100°C下乾燥2h後在460°C下焙燒2小時即得所述加氫脫硫催化劑8#，所述加氫脫硫催化劑8#的活性組分含量為30%。實驗例為了證實本發明的技術效果，本發明設置了實驗例，對經上述實施例步驟4)中的加氫脫硫催化劑的硫容量進行測定，結果如下:
W^W-^ I硫容量(單位％)
1#_31.5_
2# — 34.1 3# — 34.5 4#|34.3權利要求
1.一種加氫脫硫催化劑，包括氧化鋁、添加劑和活性組分，其特徵在於，所述氧化鋁為氧化鋁廢劑在450 550°C的溫度下焙燒後的產物，所述活性組分含量為20-30wt%。
2.根據權利要求1所述的加氫脫硫催化劑，其特徵在於，所述氧化鋁廢劑的焙燒的時間為2_4小時。
3.根據權利要求1或2所述的加氫脫硫催化劑，其特徵在於，所述氧化鋁為氧化鋁廢劑在450 550°C的溫度下焙燒2 4小時後再粉碎的產物。
4.根據權利要求1-3任一所述的加氫脫硫催化劑，其特徵在於，所述催化劑的活性組分包括氧化鎳、三氧化鑰、三氧化鎢、氧化鈷中的一種或多種。
5.根據權利要求1-4任一所述的加氫脫硫催化劑，其特徵在於，所述添加劑包括粘結齊U、造孔劑中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的加氫脫硫催化劑，其特徵在於，所述粘結劑包括矽溶膠、CMC中的一種或兩種，所述造孔劑包括田菁粉、凹凸棒中的一種或兩種。
7.—種權利要求1-6任一所述的加氫脫硫催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)將氧化鋁廢劑在450 550°C的溫度下焙燒2 4小時； 2)將活性化合物、經步驟I)中處理後的氧化鋁廢劑、添加劑混合均勻； 3)將步驟2)得到的混合物進行混捏、成型，得到成型物； 4)將步驟3)得到的成型物乾燥、焙燒即可。
8.根據權利要求1-7任一所述的加氫脫硫催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟4)中的成型物的乾燥溫度為100-150°C，焙燒溫度為460-550°C，焙燒時間為2 4小時。
9.根據權利要求8所述的加氫脫硫催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟I)中，對經焙燒後的氧化鋁廢劑進行粉碎。
10.根據權利要求9所述的加氫脫硫催化劑的製備方法，其特徵在於，所述步驟2)中的添加劑分多次加入。
11.根據權利要求9或10所述的加氫脫硫催化劑的製備方法，其特徵在於，所述活性化合物包括鎳化合物、鑰化合物、鈷化合物、鎢化合物的一種或多種；所述鎳化合物為氧化鎳、鹼式碳酸鎳、碳酸鎳中的一種或多種；所述鑰化合物為三氧化鑰；所述鈷化合物為氧化鈷、鹼式碳酸鈷、碳酸鈷中的一種或多種；所述鎢化合物為三氧化鎢。
全文摘要
本發明涉及一種加氫脫硫催化劑及其製備方法，所述加氫脫硫催化劑包括氧化鋁、添加劑和活性組分，所述氧化鋁為氧化鋁廢劑在450～550℃的溫度下焙燒後的產物，所述活性組分含量為20-30wt%。本發明所述的加氫脫硫催化劑的製備方法把氧化劑廢劑焙燒的溫度限定在450～550℃，是因為在此焙燒溫度和焙燒時間之下，可以減少粘結劑、造孔劑等對原有孔容的填充，增大氧化鋁廢劑本身的孔容率和孔徑，滿足混捏法製備加氫脫硫催化劑的原料要求，具有良好的催化活性。
文檔編號B01J21/06GK103230798SQ20131015100
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月26日 優先權日2013年4月26日
發明者張楠 申請人:瀋陽三聚凱特催化劑有限公司