一種硼泥的利用方法與流程
2023-05-18 23:12:01 1
本發明屬於冶金資源綜合利用領域，具體地，本發明涉及一種硼泥的利用方法。
背景技術：
硼泥是化工廠用硼鎂石或者硼鎂鐵礦石製備硼砂的殘餘物。硼泥顏色是淺棕色，屬於難溶物質，新產生的硼泥內含有30％左右的自由水，硼泥呈鹼性。硼泥主要成分是MgO和SiO2，並含有一定量的Fe2O3、B2O3和少量CaO、Al2O3等。
如果不妥善處理硼泥，硼泥中的鹼性物質會影響環境，汙染水源，導致寸草不生；硼泥顆粒隨風飄散會對大氣造成汙染。
生產1噸硼砂需要4噸左右B2O3品位為12％的硼鎂石，大約產生4噸的硼泥。改革開放以後,隨著硼砂在各個行業的廣泛應用，硼砂的年產量大幅度增加，硼泥的產量也隨之增加。遼寧省硼泥總量已超過兩千萬噸。特別是近年來，隨著硼砂年產量的逐年增加以及原礦品位的降低，硼泥的總量在不斷增加，為大規模開發利用硼泥提供了充足的原料保證。
目前國內高度重視硼泥利用技術的研究，如生產混凝土、製備泡沫玻璃、製備泡沫粘磚等。將硼泥用作燒結球團的原料，提高球團的強度和產量。將硼泥作為絮凝劑處理汙水。
目前硼泥中鎂元素的提取有以下兩種方法：
一種方法是採用硼砂生產設備，利用硼泥-碳酸法工藝進行操作，將硼泥預處理後進行消化、碳化反應，經過濾、熱解、壓濾後得到含水70％左右的半成品，150℃乾燥後得到碳酸鎂。碳酸鎂在800℃下乾燥煅燒得到氧化鎂，鎂的總回收率為65％。
另一種方法是利用工業硫酸作硼泥浸取劑，經過浸取、凝聚、真空過濾、浮選、絮凝、真空過濾得到硫酸鎂溶液。用碳酸鈉作為沉澱劑，對淨化後的硫酸鎂溶液沉澱、過濾、洗滌、乾燥、煅燒處理得到氧化鎂。
以上兩種方法的產品是氧化鎂，而在實際應用中，往往以應用金屬鎂為主，因此還需要對以上兩種方法的產品進行進一步處理，存在操作步驟繁瑣的問題。
技術實現要素：
本發明的發明目的是針對現有技術的缺陷，提供了一種硼泥的利用方法。
本發明的硼泥的利用方法，包括如下步驟：
(1)將硼泥乾燥，隨後送入迴轉窯或加熱爐中焙燒得到焙燒後的硼泥；
(2)將焙燒後的硼泥、生石灰、碳質還原劑和氟化鈣分別破碎並磨細，隨後按預設比例混合均勻得到混合物；
(3)將混合物加熱並壓製成球團得到熱壓球團；
(4)將熱壓球團放入帶鎂結晶器的還原爐中進行還原，還原結束之後進行冷卻，獲得金屬鎂。
前述的方法，步驟(1)中，焙燒溫度是700-920℃。
前述的方法，步驟(2)中，將焙燒後的硼泥、生石灰、碳質還原劑和氟化鈣分別破碎並磨細至粒徑在0.1mm以下。
前述的方法，步驟(2)中，預設比例如下：
生石灰和硼泥的配比是：(生石灰和硼泥中氧化鈣總質量)/(硼泥中二氧化矽質量)為1-2；
碳質還原劑配入量是：(碳質還原劑中固定碳質量)/(氧化鎂中氧的質量+氧化鐵中氧的質量)為0.825-1.65；
氟化鈣的配入量是：氟化鈣的質量/(硼泥、碳質還原劑、生石灰和氟化鈣的總質量)為0.02-0.05。
前述的方法，步驟(3)中，將混合物加熱至430-530℃並維持3-5分鐘，之後將混合物壓製成球團。
前述的方法，步驟(4)中，在壓力≤500Pa和溫度是1150-1500℃的條件下進行還原40-240分鐘。
前述的方法，步驟(4)中，還原結束之後，向還原爐中通入氬氣並將爐溫冷卻至600℃以下。
前述的方法，所述碳質還原劑是焦炭或煤炭。
前述的方法，所述熱壓球團是橢球形。
相對於現有技術，本發明的方法對於硼泥實現了有效利用，減少了硼泥對環境的汙染，並且獲得了高附加值產品金屬鎂。
附圖說明
圖1是本發明方法的工藝流程圖。
具體實施方式
為了充分了解本發明的目的、特徵及功效，通過下述具體實施方式，對本發明作詳細說明。本發明的工藝方法除下述內容外，其餘均採用本領域的常規方法或裝置。
本發明的方法針對的是化工廠用硼鎂石或者硼鎂鐵礦石製備硼砂所產生的硼泥殘餘物，其顏色是淺棕色，屬於難溶物質。根據化學分析，硼泥的組成主要是：MgO含量在20-45％(重量)之間、SiO2含量在5-35％之間、B2O3含量在0.5-6％之間、Fe2O3含量在3-18％之間、CaO含量在1-5％之間、Al2O3含量在0-5％之間。根據XRD分析，硼泥中主要由Mg2SiO4和MgCO3組成。
下面結合圖1，對本發明的方法進行詳細說明。本發明的硼泥利用方法包括如下步驟：
第一步，對硼泥進行乾燥與焙燒。
首先對硼泥進行乾燥，隨後將硼泥送入迴轉窯或加熱爐中，在700-920℃的溫度下進行焙燒。通過高溫焙燒，硼泥中的自由水和結晶水被脫去，並且，在焙燒時，硼泥中的MgCO3分解生成MgO和CO2。
第二步，將物料破碎、磨細並混合均勻得到混合物。
將焙燒後的硼泥、生石灰、碳質還原劑和氟化鈣分別破碎並磨細。具體地，將焙燒後的硼泥破碎、磨細至粒徑在0.1mm以下；將生石灰(即氧化鈣)破碎、磨細至粒徑在0.1mm；將碳質還原劑(例如，焦炭或煤炭)破碎、磨細至粒徑在0.1mm以下；將氟化鈣破碎、磨細至0.1mm以下。
上述的生石灰、碳質還原劑和氟化鈣均可通過常規市購獲得。
將物料破碎與磨細之後，按照預設比例將各物料混合均勻得到混合物。其中，預設比例具體如下：
生石灰和硼泥的配比是：(生石灰和硼泥中氧化鈣總質量)/(硼泥中二氧化矽質量)為1-2；
碳質還原劑配入量是：(碳質還原劑中固定碳質量)/(氧化鎂中氧的質量+氧化鐵中氧的質量)為0.825-1.65；
氟化鈣的配入量是：氟化鈣的質量/(硼泥、碳質還原劑、生石灰和氟化鈣的總質量)為0.02-0.05。
上述預設比例有利於後續還原步驟中反應的進行。
第三步，製備熱壓球團。
將第二步得到的混合物加熱至430-530℃，在該溫度範圍內碳質還原劑發生激烈的解聚反應，生成大量分子量較小的氣相組分和分子量較大的粘稠的液相組分。在該溫度範圍內維持3-5分鐘，然後將混合物壓製成球團得到熱壓球團。利用熱壓球團工藝具有以下優點：不使用粘結劑，低溫強度高、高溫強度高，增加了各物料之間的接觸面積，並且還原性好。
得到的熱壓球團優選是橢球形，有利於後續還原反應的充分進行。
第四步，還原與獲得產物。
將熱壓球團放入帶鎂結晶器的還原爐中，在壓力≤500Pa和溫度是1150-1500℃的條件下進行還原40-240分鐘。還原結束之後，向還原爐中通入氬氣並將爐溫冷卻至600℃以下，取出鎂結晶器，獲得金屬鎂。
在還原爐內，真空及高溫條件下，碳質還原劑還原氧化鎂形成鎂蒸汽和一氧化碳。通過真空環境將一氧化碳移出反應體系，同時讓鎂蒸汽在結晶器處凝結成金屬鎂，保證反應向著生成鎂的方向進行。
硼泥中存在的在2MgO·SiO2高溫下因為CaO的存在會發生如下反應：
2MgO·SiO2(s)+2CaO(s)＝2MgO(s)+2CaO·SiO2(s) ΔGθ＝-51600-15.61T
該反應有利於體系中不斷形成自由的氧化鎂，氧化鎂繼續被碳質還原劑還原，形成鎂蒸汽，鎂蒸汽凝結在結晶器上。
球團內存在的少量氧化硼能夠和氧化鈣、氧化矽形成穩定渣系，促進反應進行。體系內存在的氟化鈣有利於增加渣的流動性，對反應起催化作用。
由於採用了上面提及的預設比例，使得還原步驟的各反應充分進行，並保證產生的廢棄物最小化。
上述的鎂結晶器是本領域的常規設備。
第四步結束後，排出廢渣，繼續添加原料，是反應繼續進行。
實施例
下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。
下述實施例中採用的硼泥來自某硼砂生產工廠所產生的廢棄物，其組成是：MgO含量35.94wt％、SiO2含量24.41wt％、B2O3含量3.8％、Fe2O3含量7.7wt％、CaO含量4.4wt％、Al2O3含量2.73wt％、Na2O含量0.89wt％、K2O含量0.63wt％、燒損含量19.5wt％。
下述實施例中採用的碳質還原劑是市購的廉價煤粉。
實施例1：
(1)將硼泥乾燥，送入迴轉窯或者加熱爐焙燒，焙燒溫度700℃，脫去其中水分與氣體。
(2)將焙燒後的硼泥破碎、磨細至0.1mm以下；將生石灰破碎、磨細至0.1mm；將碳質還原劑破碎、磨細至0.1mm以下；將氟化鈣破碎、磨細至0.1mm以下；
將磨細的硼泥、生石灰、碳質還原劑、氟化鈣按照下述比例混合均勻：
生石灰和硼泥的配比是：(生石灰和硼泥中氧化鈣總量)/(硼泥中二氧化矽質量)為1.8；碳質還原劑配入量是：(碳質還原劑中固定碳質量)/(氧化鎂中氧的質量+氧化鐵中氧的質量)為1.3；氟化鈣的配入量是：氟化鈣的質量/(硼泥、碳質還原劑、生石灰、氟化鈣的總質量和)為0.04。
(3)將步驟(2)的混合物料加熱到430℃，並在該溫度下維持5min，在該溫度下內將混合物料壓製成球團。
(4)將熱壓球團置入帶有鎂結晶器的還原爐，在壓力≤500Pa和溫度1500℃條件下還原，時間為40min；還原結束後向帶有鎂結晶器的還原爐中通入氬氣，冷卻到600℃以下，取出鎂結晶器，獲得金屬鎂；排出廢渣；繼續添加原料，使反應繼續進行。
實施例2：
(1)將硼泥乾燥，送入迴轉窯或者加熱爐焙燒，焙燒溫度750℃，脫去其中水分與氣體。
(2)將焙燒後的硼泥破碎、磨細至0.1mm以下；將生石灰破碎、磨細至0.1mm；將碳質還原劑破碎、磨細至0.1mm以下；將氟化鈣破碎、磨細至0.1mm以下；
將磨細的硼泥、生石灰、碳質還原劑、氟化鈣按照下述比例混合均勻：
生石灰和硼泥的配比是：(生石灰和硼泥中氧化鈣總量)/(硼泥中二氧化矽質量)為2；碳質還原劑配入量是：(碳質還原劑中固定碳質量)/(氧化鎂中氧的質量+氧化鐵中氧的質量)為1.65；氟化鈣的配入量是：氟化鈣的質量/(硼泥、碳質還原劑、生石灰、氟化鈣的總質量和)為0.05。
(3)將步驟(2)的混合物料加熱到530℃，並在該溫度下維持3min，在該溫度下內將混合物料壓製成球團。
(4)將熱壓球團置入帶有鎂結晶器的還原爐，在壓力≤500Pa和溫度1300℃條件下還原，時間為100min；還原結束後向帶有鎂結晶器的還原爐中通入氬氣，冷卻到600℃以下，取出鎂結晶器，獲得金屬鎂；排出廢渣；繼續添加原料，使反應繼續進行。
實施例3：
(1)將硼泥乾燥，送入迴轉窯或者加熱爐焙燒，焙燒溫度860℃，脫去其中水分與氣體。
(2)將焙燒後的硼泥破碎、磨細至0.1mm以下；將生石灰破碎、磨細至0.1mm；將碳質還原劑破碎、磨細至0.1mm以下；將氟化鈣破碎、磨細至0.1mm以下；
將磨細的硼泥、生石灰、碳質還原劑、氟化鈣按照下述比例混合均勻：
生石灰和硼泥的配比是：(生石灰和硼泥中氧化鈣總量)/(硼泥中二氧化矽質量)為1.4；碳質還原劑配入量是：(碳質還原劑中固定碳質量)/(氧化鎂中氧的質量+氧化鐵中氧的質量)為1；氟化鈣的配入量是：氟化鈣的質量/(硼泥、碳質還原劑、生石灰、氟化鈣的總質量和)為0.03。
(3)將步驟(2)的混合物料加熱到460℃，並在該溫度下維持3min，在該溫度下內將混合物料壓製成球團。
(4)將熱壓球團置入帶有鎂結晶器的還原爐，在壓力≤500Pa和溫度1200℃條件下還原，時間為160min；還原結束後向帶有鎂結晶器的還原爐中通入氬氣，冷卻到600℃以下，取出鎂結晶器，獲得金屬鎂；排出廢渣；繼續添加原料，使反應繼續進行。
實施例4：
(1)將硼泥乾燥，送入迴轉窯或者加熱爐焙燒，焙燒溫度920℃，脫去其中水分與氣體。
(2)將焙燒後的硼泥破碎、磨細至0.1mm以下；將生石灰破碎、磨細至0.1mm；將碳質還原劑破碎、磨細至0.1mm以下；將氟化鈣破碎、磨細至0.1mm以下；
將磨細的硼泥、生石灰、碳質還原劑、氟化鈣按照下述比例混合均勻：
生石灰和硼泥的配比是：(生石灰和硼泥中氧化鈣總量)/(硼泥中二氧化矽質量)為1；碳質還原劑配入量是：(碳質還原劑中固定碳質量)/(氧化鎂中氧的質量+氧化鐵中氧的質量)為0.83：氟化鈣的配入量是：氟化鈣的質量/(硼泥、碳質還原劑、生石灰、氟化鈣的總質量和)為0.02。
(3)將步驟(2)的混合物料加熱到490℃，並在該溫度下維持4min，在該溫度下內將混合物料壓製成球團。
(4)將熱壓球團置入帶有鎂結晶器的還原爐，在壓力≤500Pa和溫度1150℃條件下還原，時間為240min；還原結束後向帶有鎂結晶器的還原爐中通入氬氣，冷卻到600℃以下，取出鎂結晶器，獲得金屬鎂；排出廢渣；繼續添加原料，使反應繼續進行。