一種高效過濾空氣顆粒物的材料及製備方法與流程

2023-05-18 19:43:41 2

本發明涉及一種氣體過濾材料，更具體地，涉及一種有效過濾空氣顆粒物的複合結構的材料及其製備方法。

背景技術：

隨著經濟社會的發展，人們的物質生活水平顯著提高。然而近年來，人們在享受到越來越豐富的物質生活的同時，越來越關注經濟發展對環境所帶來的負面影響，以及環境現狀對人們的身體健康帶來的危害及應對策略。例如，近年來越來越為人關注的大氣汙染，就是對自身生存環境帶來的極大挑戰。

當前我國大氣汙染狀況依然十分嚴重，城市大氣環境中總懸浮顆粒物濃度普遍超標；這主要表現在，例如硫氧化物(SOx)：火電、鋼鐵、水泥等重排放行業的產能始終維持在高位，隨之帶來二氧化硫排放總量急劇上升。在各類排放源中，電廠和工業鍋爐排放量佔到絕大部分。又如，機動車排氣汙染。受經濟增長的推動，我國機動車近年來數量增長迅速，尤其是一些大城市如北京、上海、廣州等機動車數量增長速率更是遠遠高於全國平均水平。汽車排放的氮氧化物、一氧化碳和碳氫化合物排放總量逐年上升。由於城市人口密集，交通運輸量相對大，機動車排氣汙染在城市大氣汙染中所佔比例也不斷上升。可見對於空氣汙染的防治措施已是普遍關注的社會問題。

在各類空氣汙染所造成的危害結果中，近年來越來越清晰的是，細微顆粒物，如PM10,PM2.5和PM0.3等，既被認為是產生霧霾的主要原因，也被各種科學研究表明是對人體健康危害極大的可吸入顆粒物。針對該問題，空氣過濾材料發展迅速，已經廣泛應用於口罩、空氣淨化設備、空調、甚至紗窗等。

然而，對於已有的空氣過濾材料而言，還存在諸多的不足。例如，在實現過濾的過程中，過濾效率和壓降往往是兩個相互矛盾的指標。若要追求較高的過濾效率，則需要減小濾材的孔徑或增加濾材的厚度，從而造成過濾的壓降增大。這就是為什麼人們在使用現有的過濾材料(例如標號N95或者N97的口罩)時會有透氣差，呼吸不暢的感覺。

此外，一般的過濾材料的製備由纖維材料紡織而成，纖維的直徑根據材料種類和生產工藝不同一般在幾微米到幾十微米不等，孔徑較大、孔隙率不高，在過濾PM2.5和PM0.3等細顆粒物時效率較低。

此外，近年來靜電紡絲髮展迅速，能夠得到直徑為十幾到幾百納米的納米級纖維。例如，中國專利文獻(下稱文獻1：CN103191604A)公開了一種夾心式淨化材料及其製備方法，其通過對聚合物紡絲液進行電紡，將納米纖維電紡到納米濾布上，以形成淨化材料。但靜電紡絲技術在產業化應用中仍存在包括產量、產率、穩定性等在內的諸多問題。因此，該技術仍更多地處於實驗室階段，尚未在工業生產中普及應用。

另外，現有的過濾材料較厚且不透光。用這種材料製作的口罩在佩戴時並不美觀，用戶體驗不好，這也是相當一部分愛美人士牴觸戴口罩的原因；而利用這種不透光材料製作的防霧霾紗窗，也會影響人們的正常生活。

技術實現要素：

因此，基於以上問題，本發明的一個方面是提供一種能夠實現過濾空氣中顆粒物的複合結構材料，特別是一種有效過濾空氣中PM2.5甚至PM0.3的新型複合結構的氣體過濾材料，其具有壓降小、透氣性好、輕薄和柔軟等特性，特別適合作為顆粒物過濾材料(例如N95、N97等口罩)的生產材料。

具體而言，本發明的第一個方面提供一種能夠實現高效過濾空氣顆粒物的複合結構材料，其特徵在於，所述材料包括以下結構：

帶有孔的基體骨架；

設置在所述基體骨架上的帶有電荷的駐極體。

本發明中所涉及的「高效」過濾，是本領域技術人員通常可以理解的效率表達方式。非限制性地，本發明的過濾空氣顆粒物的複合結構材料中所稱的「高效」，是指對於微小顆粒(PM2.5和/或PM0.3)的過濾效率大於等於90％，優選大於等於95％，或大於等於98％，更優選地大於等於99％；在本發明最優選的技術方案中，所述過濾空氣顆粒物的複合結構材料對PM2.5的過濾效率可達到或者高於99.5％，所述百分比以微小顆粒在空氣中的濃度(μg/m3)來計算。

「駐極體」通常是指具有永久電荷或偶極極化的電介體材料。在本發明中，發明人發現，在複合材料的基體骨架上均勻地沉積或塗覆有駐極體，隨後通過電暈放電等電荷注入技術使其長期穩定地帶有電荷，可以極大地提升對於微小顆粒的過濾效果。

在本發明優選的技術方案中，所採用的駐極體優選包括含氟的高分子材料，或派瑞林；所述駐極體優選包括含氟派瑞林和/或派瑞林-HT。

經研究發現，相比其他材料，含氟的高分子材料(如特氟龍、聚四氟乙烯等)在形成駐極體後具有電荷密度高(能達到幾百到幾千微庫每平方米)，而且衰減相對較為緩慢的性能，因此優選作為本發明所採用的駐極體材料。雖然非限制性地，但是作為本發明更加優選的技術方案，採用派瑞林、特別是含氟派瑞林和/或派瑞林-HT作為帶有電荷的駐極體材料。

派瑞林(Parylene)通常指的是聚對二甲苯及其衍生物。派瑞林材料已知通常被用作磁性材料、印製電路組件和元器件、傳感器等需要介電材料的領域，然而本發明人驚奇地發現，使用派瑞林材料用於空氣過濾材料時，由於其製備條件相對緩和容易，沉積均勻，並且攜帶電荷密度高且衰減緩慢，特別適合用於製造本發明的帶有電荷的駐極體材料以及製備過濾空氣顆粒物的複合結構材料。通過以下具體的說明和對比能夠更好地看出，使用派瑞林作為駐極體材料製備過濾空氣顆粒物的複合結構材料取得了良好的效果。

在本發明另一優選的技術方案中，對於所提供的複合結構材料，通過氣相沉積工藝將作為駐極體的材料設置(沉積)在所述基體骨架上。

本發明優選地通過氣相沉積技術在基體骨架上沉積例如含氟高分子材料或派瑞林材料以形成駐極體。相比已有的靜電紡絲等技術，本發明通過對作為駐極體的材料實施氣相沉積工藝，能夠在較為緩和的生產條件下(例如較低的溫度)實施成本較低的規模化生產。一次沉積能夠實現數平方米甚至更大面積的沉積材料，以更好地滿足規模化和工業實際生產的需求。

在本發明另一優選的技術方案中，其中帶有電荷的駐極體的電荷密度為10-4000微庫每平方米，優選1000-3800微庫每平方米，更優選的電荷密度為2500-3600微庫每平方米。

作為本發明的一個重要方面，通過對設置在基體骨架上的材料進行電荷注入(例如電暈放電工藝)，使其帶有高密度的電荷。由於設置了帶有電荷的駐極體材料，因而不僅使得微小尺寸的孔能夠直接阻攔細顆粒物，帶電荷(例如注入負電荷)的駐極體塗層還能主動吸附顆粒(特別是能夠吸附帶有例如正電荷的顆粒)，從而大幅提高對極細顆粒物(例如PM2.5/PM0.3)的過濾效率。此外，發明人還發現，帶有電荷導致的電場還甚至可以對細菌和病毒起到一定的殺滅作用。

在另一個優選的技術方案中，其中所述基體骨架選自網紗，無紡布、過濾棉或所述高分子微孔濾膜；優選地，所述基體骨架選自無紡布或過濾棉，形成所述高分子微孔濾膜的材料選自聚烯烴類高分子材料、聚醯胺類高分子材料、聚碸類高分子材料和/或含氟的高分子材料。

對此，在本發明的複合結構材料中骨架同時可作為整個複合材料的一個支撐層，其優選地具有透光透氣的性能，骨架本身具有均勻分布的孔或網眼，所述孔或網眼的直徑優選地從零點零幾微米至幾百微米，例如，0.01-100微米(μm)的均勻分布的孔徑；優選地，所述複合結構材料和/或骨架具有0.05-10微米(μm)的孔徑；更優選地，所述複合結構材料具有0.1-1微米(μm)的孔徑。所選的骨架優選地對透光透氣無影響，且還能輔助起到阻擋較大顆粒物，保護高分子過濾膜和所沉積的駐極體材料的作用。優選但非限制性地，本發明的骨架選自網紗，無紡布、過濾棉或聚四氟乙烯膜(PTFE膜)。

此外，同樣優選但非限制性地，本發明還可選用高分子微孔濾膜作為襯底或骨架。非限制性地，可包括聚烯烴類(例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈)、聚醯胺類(例如尼龍6、尼龍)、聚碸類(例如聚碸、聚醚碸)和含氟材料類(例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯)。膜的製備方法可採用例如拉伸成孔法、相轉化法、熱致相法等能夠形成高分子濾膜的方法。在本發明中，任選地，高分子濾膜中纖維的直徑在0.01微米到0.5微米之間，而高分子濾膜濾孔的直徑可達到在0.01微米到5微米之間的範圍，而優選地在0.1微米至1微米之間，在此範圍內時高分子濾膜本身可實現對細顆粒物的較高的攔截率。

在另一個優選的技術方案中，本發明還提供一種能夠實現高效過濾空氣顆粒物的複合結構材料，其中所述複合材料包括經氣相沉積以及電暈放電處理而帶有電荷的派瑞林材料。

雖然並非限制性地進行描述，然而，包括攜帶電荷的派瑞林材料的過濾空氣顆粒物的複合材料是本發明優選的技術方案之一。由以下具體實施方案中所列舉的實施例中可以看出，派瑞林(特別是含有氟基團的派瑞林)是一種能夠高密度長時間保有電荷的載體，通過靜電排斥、吸引，實現對顆粒物的高效阻隔，強電場還甚至可以對細菌和病毒有一定的殺滅作用；同時利用派瑞林的氣相沉積工藝適合於對過濾複合材料進行低成本的大規模工業化生產。

針對本發明以上所述的材料，本發明的另一方面在於，提供一種製備如以上所述的複合結構材料的方法，其特徵在於所述方法包括如下步驟：

提供帶有孔的基體骨架；

將適於作為駐極體的材料均勻地沉積或塗覆在所述帶有孔的基體骨架上；

對所述適於作為駐極體的材料進行電暈放電處理，以使得所述材料形成為帶有電荷的駐極體。

當本發明選擇高分子濾膜作為基體骨架時，優選通過拉伸成孔法、相轉化法、熱致相法形成所述高分子微孔濾膜。

在所述方法另外的優選技術方案中，所述電暈放電處理通過以下工藝參數實施：所述電暈放電的工作頻率為10KHz-15KHz，放電電壓為10-15KV，處理時間5-60s。

通過對設置的適當的材料進行電暈放電處理，使電荷注入到材料中而形成帶電荷的駐極體。對於電暈放電的工藝，可以根據適當的材料選擇適當的工藝參數，以設法使得駐極體材料帶有較高的電荷密度。

在所述方法另外的優選技術方案中，其中還包括對於所述複合結構材料進行熱處理的步驟，所述熱處理的溫度優選為300-500℃。

發明人驚奇的發現，對於所製備的材料進行熱處理，例如很短時間的熱處理，能夠在已經保持所注入電荷穩定的情況下，進一步減緩所注入的電荷的衰減時間。這將更加有利於複合材料中駐極體電荷的穩定。

以下，將結合本發明的附圖和具體實施方式來對本發明作出更加詳細的說明。

附圖說明

圖1是根據本發明的一個具體實施方案，在聚丙烯過濾棉包覆上派瑞林以後的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；

圖2和圖3是根據本發明一個實施方案所獲得材料的紅外吸收譜線圖；圖2是沉積駐極體(例如派瑞林)之前的材料的紅外吸收譜線圖，圖3則是沉積駐極體(例如派瑞林)之後的複合結構材料的紅外吸收譜線圖；

圖4是經本發明實施方案製備的高效過濾空氣顆粒物的複合結構材料中注入電荷隨時間衰減的曲線圖。

具體實施方式

以下，為了更加清楚的對本發明進行說明，闡述了本發明的若干個技術方案及用於對比的若干個技術方案。然而，本部分僅僅舉例說明了要求保護的一些具體實施方案，其中一個或更多個技術方案中所記載的技術特徵可以與任意的一個或多個技術方案相組合，這些經組合而得到的技術方案，只要其不違背本發明的精神，其也在本申請保護範圍內。

實施例1

選取聚丙烯慮棉作為基體骨架，平均孔徑為約50微米，成孔率為80％。將襯底骨架連同濾膜材料放置氣相沉積腔中，在所有裸露的表面氣相沉積一層0.1微米厚的「派瑞林-F」。沉積完成後，採用14KHz的高頻源在放電電壓12KV的條件下對複合材料的兩面分別電暈放電處理60s，得到複合結構過濾材料。

特別地，在實施例1實施的氣相沉積工藝中，所採用的設備為：Parylene Coater PDS2010；材料：派瑞林-F；材料用量：0.6g；蒸發溫度：175攝氏度；裂解溫度：690攝氏度；壓強：12mtor。

附圖1的SEM掃描顯微鏡照片顯示了實施例1的技術方案形成的複合材料結構，其在聚丙烯濾棉沉積了派瑞林從而得到複合結構。由於派瑞林的尺寸很薄(0.1微米)，因而在SEM照片中沒有體現派瑞林的形貌。

進一步地，實施方案針對沉積派瑞林工藝前後的產品進行了紅外吸收譜測試。由圖2來看，測試的對象是沉積派瑞林之前的沒有進行包覆工藝的聚丙烯濾棉；從紅外吸收譜吸收峰值對應來看，能夠證實聚丙烯濾棉的存在。

圖3則是在實施方案1的沉積派瑞林工藝和電暈放電工藝結束之後所得到的複合結構過濾材料的測試結果。其中，1485.97的強吸收峰為C-F鍵的吸收峰，在940.39處的吸收峰屬於1,4取代苯環的峰，證實Parylene-F材料已經成功包覆在纖維表面。

實施例2

採用市售無紡布作為骨架，平均孔徑約100微米；孔隙率90％；在所有裸露的表面氣相保形沉積一層0.2微米厚的派瑞林HT。沉積完成後，採用15KHz的高頻源在放電電壓15KV的條件下對複合材料的兩面分別電暈放電處理30s，得到複合結構過濾材料，該材料的整體厚度僅為0.5毫米。該實施例採用與實施例1相同的設備，選用派瑞林HT，材料用量：2.0g；蒸發溫度：120攝氏度；裂解溫度：650攝氏度；壓強：20mtor。

實施例3

使用過濾棉布作為襯底(襯底骨架)，在其一側上壓合一層PTFE膜(即聚四氟乙烯微孔濾膜)，濾膜厚度為大約100微米，該濾膜由拉伸成孔法製備，孔隙率90％，孔徑可達幾十納米；將襯底連同濾膜材料放置氣相沉積腔中，在所有裸露的表面氣相沉積一層0.02微米厚的派瑞林。沉積完成後，採用10KHz的高頻源在放電電壓10KV的條件下對複合材料的兩面分別電暈放電處理5s，得到複合結構過濾材料，該材料的整體厚度僅為0.5毫米。該實施例採用與實施例1相同的設備，選用派瑞林材料，材料用量：1.0g；蒸發溫度：160攝氏度；裂解溫度：650攝氏度；壓強：15mtor。

實施例4

實施與實施例1相同的製備工藝製備得到相應的複合結構過濾材料。隨後，將上述得到的複合結構過濾材料置於加熱爐(退火爐)中於500℃下進行極短時的熱處理(例如熱處理1-10s)。得到經過熱處理的複合結構過濾材料。

實施例5

實施與實施例2相同的製備工藝製備得到相應的複合結構過濾材料。隨後，將上述得到的複合結構過濾材料置於加熱爐中(退火爐)於400℃下進行極短時的熱處理(例如熱處理1-10s)。

實施例6

實施與實施例3相同的製備工藝製備得到相應的複合結構過濾材料。隨後，將上述得到的複合結構過濾材料置於加熱爐中於300℃下進行短時熱處理(例如熱處理1-10s)。

對比例1

採用靜電紡絲工藝製備過濾複合材料。採用市售可得的靜電紡絲裝置(例如，本對比試驗採用北京億路達機電設備有限公司YLD-11DA型靜電紡絲裝置)；採用與文獻1(CN103191604)相似的工藝參數(文獻1的實施例1)，製備13％的PA6/甲酸紡絲液；隨後在熔體紡絲溫度設定為150℃，利用mLLDPE以及聚乙烯蠟作為原料進行紡絲，用工業濾布進行接收；隨後，利用所述設備對於PA6/甲酸紡絲液進行紡絲，將製備得到的納米纖維電紡到載有mLLDPE纖維的濾布上。隨後對得到的材料進行乾燥，並將其與玻璃纖維進行熱壓成型。所製備得到的材料厚度約為0.35毫米。

對比例2

選取透明聚丙烯慮棉為骨架襯底，在所有裸露的表面氣相沉積一層0.1微米厚的「派瑞林-F」。與實施例1的區別在於，實施完成後，沒有對所述複合材料進行電暈放電處理。

所製備的複合材料的測試與分析

接下來，對於本發明所述的複合材料和對比例材料進行性能的測試。

A.汙染物過濾效果的測試

在該項測試中，採用市售的濾料綜合測試臺，初始空氣來源為重度汙染的空氣，在測試時控制一定量的氣體流量，對於其中PM2.5和PM0.3的過濾效果進行了測試。所採用的空氣原料中，測得的初始PM2.5濃度(μg/m3)為421.0μg/m3，PM0.3的濃度為125.0μg/m3。空氣的流速控制在65L/min。表1示出了不同實施例的測試結果。

表1：不同複合材料製備的過濾效果

從表1的測試結果可以看出，根據本發明實施例製造的複合材料，具有穩定的駐極體覆蓋基體骨架，其體現出了優良的細微顆粒物過濾效果，其中對於PM2.5的過濾效果均超過或達到99％；根據靜電紡絲技術效果製備得到的複合過濾材料中，其過濾效果同樣低於本發明。而在如對比例2中所示的複合過濾材料，當沒有使用靜電注入工藝對材料注入電荷時，在相同的測試條件下，則得到較為不理想的過濾效果。

此外，由壓降測試數據可以看出，本發明的複合材料在取得高效過濾的同時，獲得了較小的壓降。因此，本發明的材料能夠在作為例如民用氣體過濾裝置(例如口罩等)的材料時獲得較好的呼吸順暢性，使得使用者不過分地感到呼吸不暢或困難。相比之下，由靜電紡絲技術獲得的過濾材料的壓降較大，證明其空氣通過順暢性相對較低。

B.靜電荷保持測試

圖4示出了如本發明所示的複合材料的電荷量隨時間變化的曲線圖。從圖中看出，如實施例4-6所述的經特定的極短時間的熱處理工藝處理後的複合材料，其電荷保持性明顯高於未經過熱處理的過濾複合材料。從圖表中可以清晰看出，在300℃下熱處理後的材料的電荷穩定性最高。而無論是否經過熱處理，本發明所提供的複合材料的靜電荷保持量均能夠達到穩定維持100天以上的效果。

相比之下，發明人還對已有的PP過濾膜(聚丙烯濾膜)和經過氫氟酸處理後的PP薄膜的帶電量進行了測試。經過測試證明現有的過濾材料對於電荷的穩定保有程度很低，甚至在很短的時間內，電荷全部消散殆盡，並不能夠適用於作長期使用的帶有駐極體的氣體過濾材料。

雖然本發明內容包括具體的實施例，但是對本領域的技術人員明顯的是在不偏離本權利要求和其等同物的精神和範圍的情況下，可以對這些實施例做出各種形式上和細節上的改變。本文中描述的實施例應被認為只在說明意義上，並非為了限制的目的。在每一個實施例中的特徵和方面的描述被認為適用於其他實施例中的相似特徵和方面。因此，本發明的範圍不應受到具體的描述的限定，而是受權利要求技術方案的限定，並且在本權利要求和其等同物的範圍內的所有變化被解釋為包含在本發明的技術方案之內。