鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥及其製備方法
2023-05-19 14:24:31
專利名稱：：鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及水泥材料，特別是一種鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥及其製備方法。
背景技術：
：水泥工業一直是公認的高能耗高廢氣排放大戶。一方面，由於煅燒水泥熟料使得即便採用新型幹法工藝，其噸水泥熟料耗能依舊高達103-130kg標準煤，而我國煤炭資源R益匱乏。另一方面，水泥行業排放的C02約佔人為C02排放量的20%，其中約1/2的CCb排放來自能源使用與熟料生產過程中碳酸鈣的分解，其對全球變暖的貢獻約為10%。目前中國是世界第二大C02排放國，約佔世界總排放量的13.6%。雖然已採取降低能耗和C02排放量的措施，如餘熱利用、降低水泥組分中熟料含量等，但這些技術也尚待完善，且這些措施還遠遠不夠。超硫酸鹽水泥(SSC，Supersulphatedcement)也被稱為礦渣硫酸鹽水泥(sulphate-activatedslagcement)，它的發展和應用使繼續降低C02排放量和節省能量消耗成為可能。由於其不需要燃燒過程而使得由原材料引起的C02排放達到零，能量消耗同樣大幅降低。相對於盛行的傳統矽酸鹽水泥的生產而言，超硫酸鹽水泥在生產過程排放的C02量僅為10%，能耗可節省80-90%。目前超硫酸鹽水泥的生產配方主要採用的是75~85M.。/。的礦渣，10~20M.。/。硫酸鹽類(二水石膏或無水石膏)及l5M.。/。的鹼性成分(如熟料、氫氧化轉等)。但該法主要原材料為礦渣，而我國在生產合金鋼的過程中排放了大量的鎳鉻鐵合金渣，該渣具有一定的潛在水化活性，在適量硫酸鹽或鹼性激活劑的情況下，可實現大摻量的應用。目前國際上已廣泛採用礦渣獲取超硫酸鹽水泥，但用鎳格鐵合金渣來生產新型鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥尚無相關專利。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種節能環保和低成本的新型鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，以及該水泥的適於工業化生產的製備方法。本發明解決其技術問題採用以下的技術方案本發明提供的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，含有鎳鉻鐵合金渣、礦渣或粉煤灰、硫酸鹽激活劑、水泥熟料或氫氧化鈣、以及鹼性激活劑。其組成比例為按重量計，鎳鉻鐵合金渣2060%，礦渣和/或粉煤灰2060%，硫酸鹽激活劑525%，水泥熟料或氫氧化鈣110%，鹼性激活劑0.053%。所述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的組成比例可以為鎳絡鐵合金渣40%，礦渣39.3%，硫酸鹽激活劑15%，水泥熟料或氫氧化鈣5%，鹼性激活劑0.7%。所述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的組成比例可以為鎳鉻鐵合金渣40%，礦渣19.3%,粉煤灰20%，硫酸鹽激活劑15%，水泥熟料或氫氧化鈣5%，鹼性激活劑0.7%。所述的鹼性激活劑可以是碳酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸鈉中的一種，或多種。所述的硫酸鹽激活劑可以是脫硫石膏、磷石膏、天然二水石膏、化工氟石膏、天然硬石膏、a-半水石膏、e-半水石膏中的一種，或多種。本發明提供的上述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，其由以下的分開粉磨法製成各原材料先各自粉磨到一定的細度，其中，鎳鉻鐵合金渣、礦渣和/或粉煤灰為主要基礎組分，粉磨後其比表面積至少為400l^/Kg。水泥熟料或氫氧化鈣、硫酸鹽激活劑和/或鹼性激活劑為配方組成中的激活組分，它們分開粉磨後的比表面積至少為450m"Kg。各原材料按配方計算稱量之後，則採用混磨法或混料法來製備鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。採用混磨法時，各原材料按配方計量後加入水泥磨中，待混合物充分混磨均勻後，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。採用混料法時，各原材料按配方計量後加入強制混料機中，待混合物充分混合均勻後，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。本發明提供的上述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，還由以下的直接粉磨法製得鎳鉻鐵合金渣、礦渣和/或粉煤灰作為主要基礎組分，水泥熟料、硫酸鹽激活劑和/或鹼性激活劑作為配方組成中的激活組分，將它們按配方計量後直接加入水泥磨中，粉磨至比表面積至少為400m"Kg時，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。本發明與現有技術相比具有以下的主要優點其一.結合我國工業廢棄物資源優勢，採用價格低廉的鎳絡鐵合金渣取代價格高的礦渣，用磷石膏和脫硫石膏取代天然二水石膏，氟石膏和天然硬石膏取代成本高的a-半水石膏和e-半水石膏等手段，充分利用工業廢棄物，達到節約資源、環保利廢的目的。另外，由於主要用原材料為工業固體廢棄物，利用它們作建築膠凝材料使用，不僅可使這些難利用的工業廢棄物得以循環使用，而且能節省堆存土地，同時對保護石灰石及燃料等天然資源也具有重要的意義。其二.充分利用鎳鉻鐵合金渣具有的潛在水化活性，提供了利用鎳鉻鐵合金渣的潛在水化活性、礦渣潛在水化活性和粉煤灰的火山灰活性作用設計出鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的思路和方法，並提供了按該設計思路設計的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥配合比範圍。本發明以鋼廠排放的工業廢棄物鎳鉻鐵合金渣、鋼鐵水淬渣及粉煤灰等為原材料，結合材料學原理，以鎳鉻鐵合金渣、礦渣及粉煤灰各自的礦物特性為基礎，利用硫酸鹽和鹼性環境激活鎳鉻鐵合金渣的潛在水化活性，以及其它工業廢棄物的潛在水化活性和火山灰活性，從而形成初期強度，進而設計出性能優良的新型鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。其三.配方設計中充分發揮二水石膏(分子式CaS(V2H20,可用磷石膏、脫硫石膏或天然二水石膏)對溶解度低的無水石膏(分子式CaS04，硬石膏或氟石膏)等的溶解促進作用，加快無水石膏的溶解，使得在水泥水化初期釋放大量的S042—，形成足夠量的鈣礬石，以保證水泥的早期強度。這樣可改變傳統加入價格高的a-半水石膏和e-半水石膏來提高早期強度的方法。其四.配方設計中還考慮到在鹼度達不到鈣礬石形成所需的條件下，摻入合適的鹼性激活劑，以滿足鈣礬石形成所需的鹼度，並加快礦渣潛在活性、粉煤灰火山灰活性和鎳鉻鐵合金渣潛在水化活性的發揮。其五.鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥以硫酸鹽激活劑主，如工業廢石膏(如磷石膏和氟石膏)或/和硬石膏，並輔以少量鹼性激活成分，形成少熟料或無熟料新型鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，強度可達32.5MPa或42.5MPa，在本發明中控制三氧化二硫的含量不低於4.5%,其它各項指標均滿足國家標準對相應強度等級普通矽酸鹽水泥的要求。其六.節能環保相對於盛行的傳統矽酸鹽水泥的生產而言，噸鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥能量能耗可節省80-90%，且具有極低的環境負荷，在生產過程排放的C02量僅為傳統矽酸鹽水泥的10%。其七.成本低該超硫酸鹽水泥的製造成本約為傳統矽酸鹽水泥的40-60%。其八.鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的製備工藝簡單，實用，可靠，適於工業化生產。其九.鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥具有低的水化熱、低的體積變化率、優良的抗硫酸鹽侵蝕性、及高的後期強度，且由於基礎成分為抑制鹼集料反應的材料，在實際應用中不存在鹼集料反應的破壞。其十.鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥與傳統的超硫酸鹽水泥相比，凝結硬化快，解決了水泥早強低，初凝和終凝時間延緩的問題。一般初凝時間可由普通超硫酸鹽水泥的6小時提前到2小時左右，終凝時間可由普通超硫酸鹽水泥10小時提前到5小時左右。綜上所述本發明提供的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥為具有優良耐久性的無熟料和少熟料水泥，所用原材料主要為工業固體廢棄物，利用它們作建築膠凝材料使用，不僅可使這些難利用的工業廢棄物得以循環使用，而且能節省堆存土地，降低成本，利於自然資源和環境保護，並且製備工藝簡單、實用、可靠，適於工業化生產和實際工程應用。圖1是本發明的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥分開粉磨的工藝流程圖。圖2是本發明的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥混合粉磨的工藝流程圖。圖3是本發明的鎳絡鐵合金渣超硫酸鹽水泥配方1和配方2的粒度分析圖。圖4是配方1-3鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥幹縮率發展趨勢曲線。圖5是大水灰比下鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥水化ESEM圖片1(放大倍數8000x)。圖6是大水灰比下鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥水化ESEM圖片2(放大倍數2400x)。具體實施例方式本發明提供的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，其由以下的分開粉磨法製成各原材料先各自粉磨到一定的細度，其中，鎳鉻鐵合金渣、礦渣和/或粉煤灰為主要基礎組分，粉磨後其比表面積至少為400m"Kg。熟料、各類型石膏和/或鹼性激活劑為配方組成中的激活組分，它們分開粉磨後的比表面積至少為450m"Kg。所述熟料為水泥熟料，以下同。各原材料按表1配方稱量之後，即可採用混磨法也可採用混料法進行鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的製備。採用混磨法時，各原材料按配方計量後加入水泥磨中，待混合物充分混磨均勻後，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。釆用混料法時，各原材料按配方計量後加入強制混料機中，待混合物充分混合均勻後，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。具體流程見圖1。本發明提供的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，還由以下的直接粉磨法製成將鎳鉻鐵合金渣、礦渣和/或粉煤灰作為主要基礎組分和配方組成中的激活組分(熟料、各類型石膏和/或鹼性激活劑)，按表l配方計算稱量，然後直接加入水泥磨，粉磨至比表面積至少為400m々Kg以上，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。具體流程見圖2。實施例1:先將鎳鉻鐵合金渣、礦渣及熟料粉磨至比表面積至少為450m2/Kg,石膏比表面積至少為500m2/Kg，再按表2配方1(其中鎳鉻鐵合金渣摻量達40%)的比例計量稱量，各原材料在強制混料機中充分混合均勻，卸出料即為製備好的新型鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。該超硫酸鹽水泥化學組分分析見表2。除去配方1中的鹼性激活劑部分(0.7%的鹼性激活劑)，剩餘的原材料組分的粒度分布曲線見圖3。該粒度分布曲線為三次平行試樣結果的匯總，具有很好的統計規律性。圖3中橫坐標為顆粒粒徑，左邊縱坐標為體積累計分布函數，右邊縱坐標為微分分布曲線函數曲線。顆粒粒徑分布測試儀器為德國新帕泰克公司產全自動乾濕二合一雷射粒度分析儀。相應水泥的物理力學性能測試結果見表4。由表4配方1的性能指標可見，鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥凝結時間正常，抗折抗壓強度符合設計的32.5級強度等級要求，且具有低的水化熱、低的體積變化率、優良的抗硫酸鹽侵蝕性及高的後期強度。可用於大體積混凝土的配製，能在汙水處理廠、沼氣池、清水混凝土、工業廠房地坪、混凝土樁及其它大體積混凝土方面得到廣泛地應用。實施例2:先將鎳鉻鐵合金渣、粉煤灰、礦渣及熟料粉磨至比表面積至少為450m2/Kg，石膏比表面積至少為500m2/Kg，再按表2配方2(其中鎳鉻鐵合金渣摻量達40%)的比例計量稱量，然後在水泥磨中充分粉磨製得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。該超硫酸鹽水泥化學組分分析見表3配方2。除去配方中的鹼性激活劑部分(2%的鹼性激活劑2)，剩餘的原材料組分的粒度分布曲線和實施例1相同(見圖4)。相應水泥的物理力學性能測試結果見表4。由表4配方2的性能指標可見，鎳絡鐵合金渣超硫酸鹽水泥凝結時間正常，抗折抗壓強度符合32.5級強度等級要求，且同樣具有低的水化熱、低的體積變化率、優良的抗硫酸鹽侵蝕性及高的後期強度。同樣可用於大體積混凝土的配製，能在汙水處理廠、沼氣池、清水混凝土、工業廠房地坪、混凝土樁及其它大體積混凝土方面得到廣泛地應用。實施例3:先將鎳鉻鐵合金渣、礦渣、熟料和石膏等原材料，按表2配方3(其中鎳鉻鐵合金渣摻量達40%)的比例稱量，然後在水泥磨中充分粉磨，所製得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥比表面積為484m2/Kg，該超硫酸鹽水泥化學組分分析同樣見表3。相應水泥的物理力學性能測試結果見表4。由表4配方4的性能指標可見，該鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥各方面指標符合國標對凝結時間和強度等級等方面的要求。實施例4:先將鎳鉻鐵合金渣、粉煤灰、礦渣及熟料粉磨至比表面積至少為450m2/Kg，石膏比表而積至少為500m2/Kg,再按表2配方4(其中鎳鉻鐵合金渣摻量為20%)的比例計量稱量，然後在水泥磨屮充分粉磨製得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。相應由配方4製得水泥的物理力學性能測試結果見表4。由表4配方4的性能指標可見，該鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥各方面指標符合國標對凝結時間和強度等級等方面的要求。實施例5:先將鎳鉻鐵合金渣、粉煤灰、礦渣及熟料粉磨至比表面積至少為450m2/Kg,石膏比表面積至少為500m2/Kg，再按表2配方5(其中鎳鉻鐵合金渣摻量為60%)的比例計量稱量，然後在水泥磨中充分粉磨製得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。相應由配方5製得水泥的物理力學性能測試結果見表4。由表4配方5的性能指標可見，該鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥各方面指標符合國標對凝結時間和強度等級等方面的要求。附表表l超硫酸鹽水泥配方水泥組成重量百分比(%)具體原材料重量百分比(o/o)鎳鉻鐵合金渣基礎材料tableseeoriginaldocumentpage7表3鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的化學組分重量百分比(％)\^羊品tableseeoriginaldocumentpage8表4鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的物理力學性能tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1.一種超硫酸鹽水泥，含有礦渣或粉煤灰、硫酸鹽激活劑、水泥熟料或氫氧化鈣，其特徵是添加了鎳鉻鐵合金渣和鹼性激活劑，由此構成一種鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，其組成比例為按重量計，鎳鉻鐵合金渣20～60％，礦渣和/或粉煤灰20～60％，硫酸鹽激活劑5～25％，水泥熟料或氫氧化鈣1～10％，鹼性激活劑0.05～3％。2.根據權利要求1所述的超硫酸鹽水泥，其特徵是按重量計，所述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的組成比例為鎳鉻鐵合金渣40%，礦渣39.3%，硫酸鹽激活劑15%,水泥熟料或氫氧化鈣5%，鹼性激活劑0.7%。3.根據權利要求1所述的超硫酸鹽水泥，其特徵是按重量計，所述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的組成比例為鎳鉻鐵合金渣40%，礦渣19.3%，粉煤灰20%，硫酸鹽激活劑15%,水泥熟料或氫氧化鈣5%，鹼性激活劑0.7%。4.根據權利要求1或2或3所述的超硫酸鹽水泥，其特徵是鹼性激活劑是碳酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸鈉中的一種，或多種。5.根據權利要求1或2或3所述的超硫酸鹽水泥，其特徵是硫酸鹽激活劑是脫硫石膏、磷石膏、天然二水石膏、化工氟石膏、天然硬石膏、"-半水石膏、e-半水石膏中的一種，或多種。6.—種製備權利要求1至5中任一權利要求所述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的方法，其特徵是採用分開粉磨法，具體是各原材料先各自粉磨到一定的細度，其中鎳鉻鐵合金渣、礦渣和/或粉煤灰為主要基礎組分，粉磨後其比表面積至少為400m2/Kg;水泥熟料或氫氧化鈣、硫酸鹽激活劑和/或鹼性激活劑為配方組成中的激活組分，它們分開粉磨後的比表面積至少為450m2/Kg;各原材料按配方計算稱量之後，則採用混磨法或混料法來製備鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽採用混磨法時，各原材料按配方計量後加入水泥磨中，待混合物充分混磨均勻後，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥；採用混料法時，各原材料按配方計量後加入強制混料機中，待混合物充分混合均勻後，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。7.—種製備權利要求1至5中任一權利要求所述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的方法，其特徵是採用直接粉磨法，具體是鎳鉻鐵合金渣、礦渣和/或粉煤灰作為主要基礎組分，水泥熟料、硫酸鹽激活劑和/或鹼性激活劑作為配方組成中的激活組分，將它們按配方計量後直接加入水泥磨中，粉磨至比表面積至少為400r^/Kg時，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。全文摘要本發明是鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，其組成為(重量％)鎳鉻鐵合金渣20～60％，礦渣和/或粉煤灰20～60％，硫酸鹽激活劑5～25％，水泥熟料或氫氧化鈣1～10％，鹼性激活劑0.05～3％。其製備方法是將鎳鉻鐵合金渣、礦渣、粉煤灰粉磨，將水泥熟料、氫氧化鈣、硫酸鹽激活劑、鹼性激活劑另行粉磨；再按配方計量後採用混磨法或混料法來製備，採用混磨法時，各原材料按配方計量後加入水泥磨中直至混磨均勻；採用混料法時，按配方計量後加入強制混料機中進行充分混合。或者，將各原料按配方計量後直接加入水泥磨中進行粉磨即可。本發明可使鎳鉻鐵合金渣、礦渣、粉煤灰變廢為寶，利於環境保護，降低成本，而且工藝簡單、實用。文檔編號C04B7/147GK101423342SQ200810197940公開日2009年5月6日申請日期2008年11月27日優先權日2008年11月27日發明者濤何,周明凱,磊李,趙青林申請人:武漢理工大學