一種超重力條件下利用蒽醌法製備過氧化氫的系統及方法與流程
2023-05-19 14:02:41
本發明屬於過氧化氫製備的技術領域，涉及一種超重力條件下利用蒽醌法製備過氧化氫的系統及方法，尤其涉及一種超重力條件下利用蒽醌衍生物氫化製備過氧化氫的系統及方法。
背景技術：
雙氧水是重要的化工原料和精細化工產品，由於其在參加化學反應的過程中僅生成水和活性氧，因此雙氧水具有無二次汙染的特點，被稱為「綠色化學品」，已被廣泛應用於造紙、紡織、化學品合成、電子、食品加工、醫藥、環境保。護等諸多領域。是近10年來用量增長最快的化學品之一。目前全球過氧化氫的產量以每年6％的速率增長，裝置年總生產能力已約達2800kt(以100％計)，主要集中在國外的一些大公司。近幾年來，國內過氧化氫生產發展非常迅速，市場需求量也不斷增加，在2009年，我國的產能和產量均躍居全球第一，是美國的近兩倍。隨著國家對環保要求的日益提高，雙氧水的應用範圍及需求量也在日益擴大，並在一些領域中逐步取代了對環境有嚴重汙染的化學品。
目前，世界上過氧化氫的生產方法有異丙醇法、電解法、氫氧直接合成法、陰極陽極還原法、真空富集法和蒽醌法等，隨著生產成本和環境保護的影響，很多方法都已逐漸被淘汰，而蒽醌法由於其條件溫和、安全性高、工藝成熟成為了目前國內外生產過氧化氫最主要的方法。蒽醌法採用蒽醌作為工作載體，通過氫化、氧化、萃取等工序獲得雙氧水。其中氫化工序是整個工藝過程的核心，氫化工藝目前以鈀觸媒催化劑、固定床工藝為主流。
雖然蒽醌法的工藝經過不斷改進已基本趨於成熟，但該法還始終存在一些不足之處，絕大多數的固定床鈀催化劑工藝都採用球形或條形載體擔載活性組分鈀而成，但是這些催化劑均為實心結構，增加表面積受到限制，催化活性和選擇性難以進一步提高，實際工業應用中，實心催化劑堆密度大，裝填後導致催化劑床層負荷大，反應中也會導致催化劑床阻的增大；另一方面，現在的固定床反應器工藝都是採用立式反應器，氫氣和工作液從固定床反應器頂部進料，這種進料方式反應器中氣相是連續相，液相從頂部噴淋，在重力作用下於固定床成滴流狀下降，稱為滴流床，氣相氫要參與反應，需通過液相傳質才能到達催化劑表面，氣相氫的傳質阻力大，不利於加氫反應的進行，同時由於液相軸、徑向分布不均現象，導致反應器局部利用效率低下，催化劑床層局部氫化過度導致結塊，進一步加劇偏流以致床阻迅速上升而無法生產操作。因此，加強對反應器的改進，強化氣液間的傳質有利於該反應的進行。
國內外科技工作者在氫化工藝的探索及反應器的設計方面做了大量的工作，合理的設計能有效提高氣液接觸面積，控制接觸時間，起到強化氣液接觸混合效果，進而提高設備的生產能力。比如：
CN101229915A公布的一種蒽醌法生產過氧化氫的方法及GB 2334028A和JP-Kokai 143216公布的對氫化滴流床改進方法，改進後工作液與氫氣並流從床頂向下或從床底部並流向上流動，通過調節液-氣比和氫氣壓力，在無任何發泡裝置情況下工作液與氫氣自行形成泡沫混合物，並流流經催化劑床層，強化了氣液傳質，但反應設備體積較大，同時存在高流速下催化劑易破碎的缺點。
超重力旋轉填料床反應器是一種新型的傳熱傳質設備，具有體積小、傳質係數高的優點。所謂超重力指的是在比地球重力加速度大得多的環境下物質所受到的力，超重力技術是通過離心力場的作用而達到模擬超重力環境的目的。該技術核心在於對於傳遞過程和微觀混合過程的極大強化，因而它對於需要對相間傳遞過程進行強化的多相過程和需要相內或擬均相內微混合強化的混合與反應過程具有重大的意義。超重力旋轉填料床能極大地強化氣液傳質接觸效果，除在高速旋轉情況下形成超重力場外，很重要的與填料有關，常見的超重力旋轉填料床用填料多為波紋絲網填料、翅片填料等規整填料。
CN 102764627A公開了一種超重力旋轉填料床反應設備。由殼體、殼體內的旋轉床反應室、直接傳動機構組成。旋轉床壁設置有孔，固定於殼體頂部的進液管和進氣管放置於旋轉床內部，直接傳動機構固定設置於旋轉床的底部，所述旋轉床壁為多孔填料層，旋轉床的內壁為網狀的結構，所述填料層厚度為5-20層；所述旋轉床的底部為無孔或有孔結構。
目前，超重力技術多應用於精餾、萃取、吸收及超細粉體的製備，如CN 101774895SA公布了一種由鄰氨基苯甲醚的重氮鹽連續水解製備愈創木酚的工藝及裝置，反應為液-液反應，此發明的核心裝置包括超重力旋轉填料床和盤管組成的水解反應器，有益效果：可減少副產物的生成，收率提高到90％以上，減少了三廢的排放、降低了生產成本，而且設備體積小、開停車時間短，安裝操作維護方便。CN 101462933A公布了一種催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法及設備，反應涉及氣液兩相，在使用超重力技術後，對甲酚的轉化率高、產物收率和純度高、操作簡單、設備體積小。CN 1539743A公布了一種超重力反應結晶法製備納米硫化鋅的方法，反應涉及氣液固三相，以硝酸鋅和硫化氫氣體為原料，此法製備的納米硫化鋅比現有技術成本更低，粒徑均勻，粒度分布窄，晶型更加完整。但以上介紹的填料均為惰性規整填料，填料本身無催化特性。
到目前為止，還沒有出現超重力技術結合散裝催化劑填料在雙氧水製備領域的應用的專利報導。而蒽醌法製備過氧化氫的原料及工藝條件與上述所述的方法中的原料及工藝條件不同，將超重力旋轉填料床應用於蒽醌法製備過氧化氫的結果不可預期，並且工藝條件也需要進一步的研究。
技術實現要素：
針對現有技術中以2-乙基蒽醌為原料採用催化氧化合成過氧化氫的方法存在傳質效率低、設備體積大、生產能力低、催化劑效率低等問題，本發明的目的在於提供一種超重力條件下利用蒽醌法製備過氧化氫的系統及方法，所述蒽醌法製備過氧化氫的系統用於製備過氧化氫存在反應時間短、氫化效率高、傳質效率高、操作簡單、設備體積小以及投資小等優點。
為達此目的，本發明採用以下技術方案：
本發明的目的之一在於提供一種用於蒽醌法製備過氧化氫的系統，所述系統包括超重力旋轉填料床、氣體輸送裝置、液體輸送裝置、第一預熱裝置和第二預熱裝置；
超重力旋轉填料床包括殼體、反應器和旋轉裝置，反應器位於殼體中，反應器的壁中裝填有催化劑，並且所述反應器的壁設置通孔，反應器通過所述通孔與殼體連通；旋轉裝置與反應器相連，用於帶動反應器旋轉；
氣體輸送裝置通過氣體輸送管路與反應器和/或殼體上設置的氣體進口連通，並且氣體輸送管路上設置第一預熱裝置；
液體輸送裝置通過液體輸送管路與反應器上設置的液體進口連通，並且液體輸送管路上設置第二預熱裝置；
所述殼體上設置氣體出口和液體出口。
本領域技術人員公知，所述系統還包括氧化設備、萃取設備和提純設備等，這些設備為本領域常用的設備，在此不作贅述。本領域技術人員也公知，所述超重力旋轉填料床當液體進口、液體出口、氣體進口和氣體出口均密封時，其整體是密封的，且反應器轉子僅僅通過壁上設置的通孔與殼體連通，以保證氣體和液體由進口端進來，必須經過反應器轉子參與反應才能排出。
所述超重力旋轉床為臥式或立式，優選為臥式。
優選地，所述通孔中設置網狀結構。
優選地，所述網狀結構的材質選自金屬、矽膠或高分子材料中的任意一種或至少兩種的組合，優選為鋼筋，典型但非限制性的組合如金屬與矽膠，金屬與高分子材料，矽膠與高分子材料等。所述通孔及位於通孔中的網狀結構的設計使得所述反應器的催化劑阻力大大降低。傳統的反應器中，由於泵的壓力較低，液體分布管中流出液體水平初速度小，導致不能沿徑向入射催化劑床層，催化劑的潤溼率較低，基於此種考慮，反應器的壁設置通孔，並在通孔中設置網狀結構，相較於傳統狹縫設計開孔率增大，便於工作液的流通。
優選地，所述通孔有多個，相鄰通孔之間的間隔為1mm-100cm，如2mm、3mm、5mm、8mm、10mm、30mm、50mm、100mm、500mm、1cm、3cm、5cm、8cm、15cm、30cm、50cm、80cm或90cm等。
優選地，所述通孔為圓形。
優選地，所述反應器為中空的圓柱體，所述圓柱體的壁上設置通孔。
優選地，所述圓柱體的壁厚為5-50mm，如8mm、10mm、15mm、18mm、20mm、30mm、40mm或45mm等。
優選地，所述圓柱體的半徑為5-50mm，如8mm、10mm、15mm、18mm、20mm、30mm、40mm或45mm等。
優選地，所述殼體的形狀為中空的圓柱體，所述殼體的半徑為5-500mm，如10mm、20mm、50mm、80mm、100mm、150mm、200mm、300mm、400mm或450mm等。
所述液體輸送裝置包括工作液儲罐和泵，所述工作液儲罐通過泵與液體進口相連。
優選地，所述氣體輸送裝置包括氫氣儲罐和氮氣儲罐，氫氣儲罐和氮氣儲罐均通過第一預熱裝置與氣體進口相連。
優選地，所述系統還包括冷凝裝置和產品儲罐，所述冷凝裝置的進口與液體出口相連；所述產品儲罐與冷凝裝置的出液口和殼體的液體出口相連。
優選地，所述系統還包括噴淋裝置，所述噴淋裝置與液體輸送裝置相連，所述噴淋裝置用於將工作液噴到反應器的壁上，更有利於工作液與氫氣的接觸反應。
優選地，所述噴淋裝置包括進液管，所述進液管一端開口，另一端封閉，進液管的開口端與液體輸送裝置相連，進液管的封閉端伸入反應器中，且伸入反應器的進液管的壁上設置通孔，用於將工作液噴到反應器的壁上。
所述系統設置兩個氣體進口和相配合的密封活塞，所述兩個氣體進口一個位於殼體上，另一個位於反應器上。所述兩個氣體進口及密封活塞的設置便於實現氫氣與工作液的順流或逆流接觸，比如需要氫氣與工作液順流接觸時，用密封活塞將殼體上的氣體進口堵住。
作為優選的技術方案，所述系統包括至少兩個串聯的超重力旋轉填料床，前一超重力旋轉填料床的液體出口與後一超重力旋轉填料床的液體進口相連；氣體輸送裝置分別與至少兩個超重力旋轉填料床上的進氣口相連。優選所述系統包括1-100個串聯的超重力旋轉填料床，所述系統可包括2個、10個、30個、50個、60個、70個、80個或90個超重力旋轉填料床。所述旋轉填料床的個數，本領域技術人員可根據實際需要確定。所述超重力旋轉填料床可單個使用，也可以多個串聯起來使用，從而控制其氫效1-20g。
本發明的目的之二在於提供一種利用如上所述的系統製備過氧化氫的方法。
作為優選的技術方案，所述方法包括如下步驟：
(1)在超重力旋轉填料床反應器的壁中裝填加氫催化劑，使超重力旋轉填料床以0-3000r/min的速度旋轉，如10r/min、50r/min、100r/min、300r/min、500r/min、800r/min、1000r/min、2000r/min、2300r/min、2500r/min或2800r/min等；
(2)將預熱後的氫氣和工作液體均引入所述反應器中，或，將氫氣和工作液分別引入超重力旋轉填料床的殼體和反應器中；控制超重力旋轉填料床中的壓力為0.1-10MPa，如0.15MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、1.0MPa、2MPa、5MPa、7MPa、8MPa或9MPa等，使得氫氣與工作液在催化劑表面並流、錯流或逆流接觸反應，得到的液相反應產物和氣相反應產物，並經通孔流出，液相反應產物經後處理，得到過氧化氫產品。
本發明提供的蒽醌法制過氧化氫的方法，主要是將傳統立式或臥式反應器更替為超重力反應器。其中，蒽醌加氫生成氫蒽醌的反應是含有蒽醌的工作液與氫氣通入填裝有加氫催化劑的超重力旋轉填料床反應器中，使得工作液中的蒽醌在催化劑的作用下與氫氣發生加氫反應生成氫蒽醌，反應後得到的含有氫蒽醌的氫化工作液從反應器中導出，便可以進行下一步氧化，萃取等步驟，得到過氧化氫產品。
本發明提供的過氧化氫的製備方法將所述含有蒽醌的工作液與氫氣分別從液體進口和氣體進口通入到超重力旋轉填料床中，進行逆流、錯流或並流反應。
工作液與氫氣逆流的反應過程為：氫氣引入反應器外腔，在氣體壓力作用下進入到充滿催化劑的填料內；工作液引入反應器內後，在離心力作用下，周向速度增加，工作液逐漸分布到反應器的內壁上。整個過程，含有蒽醌的工作液被催化劑填料分散、破碎形成極大的、不斷更新的微元，曲折的流道進一步加劇了界面的更新。含蒽醌的工作液在高分散、高湍流、強混合以及界面急速更新的情況下與氫氣以極大的相對速度逆向接觸，極大地強化了傳質過程。而後，含蒽醌和氫蒽醌的工作液被反應器甩到外殼匯集後經液體出口離開超重力旋轉填料床，氫氣經氣體出口離開超重力旋轉填料床，完成整個反應過程。
工作液與氫氣並流的反應過程為：氫氣與工作液均引入反應器內腔，在旋轉過程中，氣液周向速度增加，工作液逐漸分布到反應器內壁，在此過程中，氣液在填料層中並流接觸，而後氫化液和氫氣一同經過氣液出口經冷凝管分液器後，實現氣液分離。
本發明提供的蒽醌法生產過氧化氫的方法，主要是對傳統技術中的利用重力場來進行傳質的氫化反應器中的加氫工藝操作進行了改變，將傳統的立式反應器替換為超重力旋轉填料床，其帶來的效果是較傳統滴流床氫化效率有明顯提升。在本發明的方法中，控制反應物由液體進口進入反應器內的連續相為含蒽醌的工作液，氫氣由氣體進口進入到反應器內，兩者在離心力的作用下，進行分散、混合和接觸反應。其中，當氫氣遇到催化劑顆粒時，由於催化劑不斷更新，催化劑表面瞬間裸露並與氫氣接觸、吸附；當含蒽醌的工作液遇到催化劑顆粒時，由於催化劑表面液膜不斷更新，吸附氫氣的催化劑表面瞬間裸露並與含蒽醌的工作液接觸，這種催化劑表面氣相和液相的瞬時交替更新，在強離心力的作用下，傳質和加氫反應得以高速、高效同時進行。反應器內氣液更新速度快，所以幾乎不會出現氫化過度而結塊的現象。
步驟(1)所述催化劑的裝填量控制在20-200mL，如30mL、40mL、50mL、70mL、80mL、90mL、100mL、120mL、130mL、150mL或180mL等。
優選地，步驟(1)所述催化劑為負載型鈀催化劑，所述負載型鈀催化劑中的載體為具有空心結構的非球形的顆粒狀載體，優選為拉西環、車輪環、多孔條或多孔環中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優選為拉西環。所述空心結構的非球形的顆粒狀載體是指載體本體中為降低堆比、擴大外表面積、而形成有適當的空間(規則或不規則)，如拉西環、車輪環、多孔條或多孔環等形狀。本發明所選用的催化劑顆粒的具體尺寸選擇可根據實際工業應用中具體的工藝條件、生產能力等條件而確定。
優選地，所述負載型鈀催化劑中鈀的負載量為0.01-1wt％，如0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％或0.9wt％等。根據具體實施方案，所述超重力裝置內的催化劑可以為常用的各種規格的加氫催化劑，通常為球形或條形等顆粒狀的負載型鈀催化劑，並且催化劑的載體通常為實心的球形或條形的氧化鋁。本發明更優選的催化劑載體為拉西環狀氧化鋁、氧化矽或氧化鋁與氧化矽的混合載體，浸漬活性組分鈀而得到的負載型鈀催化劑(鈀的擔載量為0.01wt％-1wt％)。
優選地，步驟(1)所述催化劑為氧化鋁複合鈀黑催化劑，所述氧化鋁複合鈀黑催化劑中鈀黑的質量百分含量優選為0.1％-5％，如0.3％、0.5％、1％、2％、3％或4％等。
優選地，所述氧化鋁複合鈀黑催化劑為1-100mm直徑的球形(如直徑為2mm、3mm、5mm、10mm、20mm、30mm、50mm、70mm或80mm等)，長徑比為1:1-1:10(如長徑比為1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等)、直徑為1-100mm(如直徑為2mm、3mm、5mm、10mm、20mm、30mm、50mm、70mm或80mm等)的拉西環型，或相同尺寸的三葉草型。
步驟(2)所述工作液和氫氣的引入方式為：工作液由進液管噴出灑在旋轉的反應器內壁上，氫氣軸相或徑向流動通過反應器壁中的催化劑，在反應器壁上兩者順流、錯流或逆流接觸。
優選地，所述氫氣流量為1-100L/min，如2L/min、5L/min、8L/min、10L/min、20L/min、30L/min、50L/min、70L/min或90L/min等，工作液流量為1-100L/min，如2L/min、5L/min、8L/min、10L/min、20L/min、30L/min、50L/min、70L/min或90L/min等。
優選地，步驟(2)所述超重力旋轉填料床中氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1，如12:1、11:1、13:1、14:1或14.5:1等。
優選地，步驟(2)所述工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20，如76:24、77:23、78:22或79:21；重芳烴的濃度為660-680mL/L，如662mL/L、665mL/L、668mL/L、670mL/L、672mL/L、675mL/L或678mL/L等；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L，如212mL/L、215mL/L、218mL/L、220mL/L、222mL/L、225mL/L、228mL/L或229mL/L等；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L，如112g/L、115g/L、118g/L、120g/L、122g/L、123g/L、125g/L或127g/L等。
優選地，步驟(2)預熱後的氫氣和工作液的溫度為55-75℃，如56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃或74℃等。
優選地，步驟(2)所述反應在20-100℃條件下進行，如25℃、26℃、28℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等。
優選地，步驟(2)引入氫氣和工作液之前還對催化劑進行還原活化處理，具體為：將超重力旋轉填料床加熱到50-80℃，如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或78℃等，通入氫氣還原活化1-24h後，如2h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，用氮氣排盡。
優選地，步驟(2)所述後處理包括：對液相反應產物進行氧化，萃取，提純，得到過氧化氫產品；冷凝氣相反應產物，得到氣相和液相，液相與液相反應產物混合，氣體排空。
優選地，步驟(2)得到的液相反應產物返回步驟(1)與工作液混合，或，步驟(2)得到的液相反應產物用作下一個超重力旋轉填料床的工作液。得到的液相反應產物可進行循環反應或進入下一個超重力旋轉填料床，再次進行氫化反應，以達較好的氫化效率和時空收率。
作為優選的技術方案，所述方法包括如下步驟：
(1)在超重力旋轉填料床反應器的壁中裝填入催化劑，將超重力旋轉填料床加熱到80℃，通入氫氣還原活化8h後，用氮氣排盡；使超重力旋轉填料床以0-3000r/min的速度旋轉；
(2)將溫度為55-75℃的工作液由進液管噴出灑在旋轉的反應器內壁上，溫度為55-75℃的氫氣軸相或徑向流動通過反應器壁中的催化劑，在反應器壁上兩者順流、錯流或逆流接觸反應；其中，氫氣流量為1-100L/min，工作液流量為1-100L/min；氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，並且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20；重芳烴的濃度為660-680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L；反應溫度為20-100℃；反應過程中控制超重力旋轉填料床中的壓力為0.1-10MPa；得到的液相反應產物和氣相反應產物，並經通孔流出；
(3)收集液相反應產物，對其進行氧化，萃取，得到過氧化氫產品；冷凝氣相反應產物，得到氣體和液相，氣體排空，液相與液相反應產物混合。
本發明提供的過氧化氫的製備方法以2-乙基蒽醌和氫氣為原料，以重芳烴和磷酸三辛酯為溶劑，以顆粒狀負載型鈀催化劑為催化劑，在20-100℃，0.1-10MPa壓力下進行氫化反應。
所述蒽醌法製備過氧化氫的具體反應過程如下：
反應結束後，將氫化液送入氧化設備進行氧化，發生的反應為：
氧化後的液體經過萃取工序得到過氧化氫產品。在此過程中，可對氫化液取樣分析，計算氫化效率。
綜上所述，本發明的所述的方法是在超重力旋轉填料床反應器高速旋轉所產生的超重力條件下催化加氫合成氫蒽醌，氫蒽醌的氧化過程與傳統方法一致，最後經萃取製得過氧化氫。
另外，除了利用2-乙基蒽醌為原料製備過氧化氫，採用2-叔丁基蒽醌，2-叔戊基蒽醌或2-異丁基蒽醌製備過氧化氫也可在本發明提供的系統上進行。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
本發明提供的蒽醌法製備過氧化氫的系統中的超重力旋轉填料床是製備過氧化氫產品的核心設備：合成氫蒽醌是利用超重力旋轉填料床旋轉所產生的離心力場，液膜變薄、液滴變小，達到納米、微米級，產生巨大的相界面；液膜的更新速度也得到極大提高；使得氣液間的接觸更加充分，從而極大的強化了該氫化過程，使反應器生產能力可提高30％以上，且床阻小，同時由於停留時間小，不會出現過度氫化而結塊現象，副反應受到嚴格控制。
本發明提供的蒽醌法生產過氧化氫的方法，與傳統工藝相比，可有效提高反應器效率，充分利用催化劑，從而提高過氧化氫的生產率。
本發明提供的超重力旋轉填料床及利用其製備過氧化氫的方法反應時間比固定床反應器縮短50％、氫化效率可達到6g/L、傳質效率可提高50％-200％、成本僅為固定床反應器的10％，且佔地面積明顯減小，操作簡單並且投資少。
附圖說明
圖1為實施例2提供的蒽醌法生產過氧化氫的系統簡圖。
圖2為本發明一種實施方式提供的蒽醌法生產過氧化氫工藝中，用於蒽醌加氫催化反應的逆流的超重力旋轉填料床的結構示意圖。
圖3為本發明一種實施方式提供的蒽醌法生產過氧化氫工藝中，用於蒽醌加氫催化反應的並流的超重力旋轉填料床的結構示意圖。
圖4為實施例11提供的不同循環時間氫化液的氫化效率與時空收率。
其中，圖1中：1-質量流量控制器；2-第一預熱爐，3-三通球閥，4-超重力旋轉填料床，5-第二預熱爐；6-冷凝器，7-產品儲罐，8-取液口，9-減壓閥，10-壓力表，11-泵，12-工作液儲罐，13-放樣口；
圖2中：21-進液管，22-氣體出口，23-氣體進口，24-殼體，25-反應器，26-液滴，27-填料，28-液體出口，29-軸承，210-電機；
圖3中：31-進液管，32-氣體進口，33-殼體，34-反應器，35-液滴，36-填料，37-氣液出口，38-軸承，39-電機。
具體實施方式
下面結合附圖並通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。
實施例1
一種蒽醌法製備過氧化氫的系統，所述系統包括一個超重力旋轉填料床4、氣體輸送裝置、液體輸送裝置、第一預熱爐2、第二預熱爐5、冷凝器6、產品儲罐和進液管；
超重力旋轉填料床4包括殼體、反應器和旋轉裝置，反應器位於殼體中，反應器的壁中裝填有加氫催化劑，並且所述反應器的壁設置通孔，反應器通過所述通孔與殼體連通；旋轉裝置與反應器相連，用於帶動反應器旋轉；
所述通孔為圓形且有多個；所述通孔中設置有金屬絲網；相鄰通孔之間的間隔為1mm；所述反應器為中空的圓柱體；所述圓柱體的壁厚為21mm；所述圓柱體的半徑為73mm；所述殼體的形狀為中空的圓柱體，所述殼體的半徑為100mm；
超重力旋轉填料床4的反應器頂部設置液體進口，殼體底部設置液體出口；超重力旋轉填料床4殼體和反應器的頂部分別設置氣體進口；所述氣體出口可與液體出口合併在一起或設置在殼體或反應器上；
氣體輸送裝置包括氫氣儲罐和氮氣儲罐，氫氣儲罐和氮氣儲罐分別通過閥門與氣體輸送管路的一端相連，氣體輸送管路的另一端通過閥門與每個氣體進口相連，第一預熱爐2設置於氣體輸送管路上；
所述液體輸送裝置包括工作液儲罐12和泵，所述工作液儲罐12通過液體輸送管路與反應器上設置的液體進口連通，所述液體輸送管路上設置泵和第二預熱爐5；
所述進液管一端開口，另一端封閉，進液管的開口端通過泵與工作液儲罐相連，進液管的封閉端伸入反應器中央，且伸入反應器的進液管的壁上設置狹縫，用於將工作液噴到反應器的內壁上；
所述冷凝器6的進口與氣體出口相連；所述產品儲罐與冷凝器6的出液口和殼體的液體出口相連。
利用如上所述的系統製備過氧化氫的方法包括如下步驟：
(1)在超重力旋轉填料床反應器的壁中裝填入催化劑，將超重力旋轉填料床加熱到50-80℃，通入氫氣還原活化1-24h後，用氮氣排盡；使超重力旋轉填料床以0-3000r/min的速度旋轉；
(2)將溫度為55-75℃的工作液由進液管噴出灑在旋轉的反應器內壁上，溫度為55-75℃的氫氣軸相或徑向流動通過反應器壁中的催化劑，在反應器壁上兩者順流、錯流或逆流接觸反應；其中，氫氣流量為1-100L/min，工作液流量為1-100L/min；氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，並且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20；重芳烴的濃度為660-680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L；反應溫度為20-100℃；反應過程中控制超重力旋轉填料床中的壓力為0.1-10MPa；得到的液相反應產物和氣相反應產物，並經通孔流出；
(3)收集液相反應產物，對其進行氧化，萃取，得到過氧化氫產品；冷凝氣相反應產物，得到氣體和液相，氣體排空，液相與液相反應產物混合。
實施例2
一種用於蒽醌法製備過氧化氫的循環系統，如圖1所示。所述系統除產品儲罐還與工作液儲罐12相連外，其餘與實施例1所述的系統相同。
利用如上所述的系統製備過氧化氫的方法包括如下步驟：
(1)在超重力旋轉填料床反應器的壁中裝填入催化劑，將超重力旋轉填料床加熱到50-80℃，通入氫氣還原活化1-24h後，用氮氣排盡；使超重力旋轉填料床以0-3000r/min的速度旋轉；
(2)將溫度為55-75℃的工作液由進液管噴出灑在旋轉的反應器內壁上，溫度為55-75℃的氫氣軸相或徑向流動通過反應器壁中的催化劑，在反應器壁上兩者順流、錯流或逆流接觸反應；其中，氫氣流量為1-100L/min，工作液流量為1-100L/min；氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，並且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20；重芳烴的濃度為660-680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L；反應溫度為20-100℃；反應過程中控制超重力旋轉填料床中的壓力為0.1-10MPa；得到的液相反應產物和氣相反應產物，並經通孔流出；
(3)將液相反應產物與工作液混合，繼續進行步驟(1)和步驟(2)，將最終的液相反應產物氧化，萃取，得到過氧化氫產品；冷凝氣相反應產物，得到氣體和液相，氣體排空，液相與液相反應產物混合。
所述超重力旋轉填料床也可只設置一個氣體進口和一個氣體出口，如圖2和圖3所示。圖2為蒽醌法生產過氧化氫工藝中，用於蒽醌加氫催化反應的逆流的超重力旋轉填料床的結構示意圖，其中，氣體進口23設置於殼體24上，氣體出口22設置於反應器25上；圖3為蒽醌法生產過氧化氫工藝中，用於蒽醌加氫催化反應的並流的超重力旋轉填料床的結構示意圖，其中，氣體進口32設置於反應器34上，氣體出口與液體出口共用一個口——氣液出口37，其設置於殼體33上。
實施例3
一種用於蒽醌法製備過氧化氫的多級反應系統，所述系統包括三個超重力旋轉填料床4(第一超重力旋轉填料床、第二超重力旋轉填料床和第三超重力旋轉填料床)、氣體輸送裝置、液體輸送裝置、第一預熱爐2、第二預熱爐5、冷凝器6、產品儲罐和進液管；
每個超重力旋轉填料床4包括殼體、反應器和旋轉裝置，反應器位於殼體中，反應器的壁中裝填有加氫催化劑，並且所述反應器的壁設置通孔，反應器通過所述通孔與殼體連通；旋轉裝置與反應器相連，用於帶動反應器旋轉；
所述通孔為圓形且有多個；所述通孔中設置有金屬絲網；相鄰通孔之間的間隔為1mm；所述反應器為中空的圓柱體；所述圓柱體的壁厚為21mm；所述圓柱體的半徑為73mm；所述殼體的形狀為中空的圓柱體，所述殼體的半徑為100mm；
每個超重力旋轉填料床4的反應器頂部設置液體進口，殼體底部設置液體出口；每個超重力旋轉填料床4殼體和反應器的頂部分別設置氣體進口；所述氣體出口可與液體出口合併在一起或設置在殼體或反應器上；
超重力旋轉填料床的液體出口與超重力旋轉填料床的液體進口相連；超重力旋轉填料床的液體出口與第三液體填料床的液體進口相連；
氣體輸送裝置包括氫氣儲罐和氮氣儲罐，氫氣儲罐和氮氣儲罐分別通過閥門與氣體輸送管路的一端相連，氣體輸送管路的另一端與通過閥門與每個超重力旋轉填料床4的氣體進口相連，第一預熱爐2設置於氣體輸送管路上；
所述液體輸送裝置包括工作液儲罐12和泵，所述工作液儲罐12通過液體輸送管路與超重力旋轉填料床反應器上設置的液體進口連通，所述液體輸送管路上設置泵和第二預熱爐5；
所述進液管有三個，進液管一端開口，另一端封閉，進液管的開口端通過泵與工作液儲罐相連，進液管的封閉端分別伸入反應器中央，且伸入反應器的進液管的壁上設置狹縫，用於將工作液噴到反應器的內壁上；
所述冷凝器6的進口與每個超重力旋轉填料床4的液體出口相連；所述產品儲罐與冷凝器6的出液口和超重力旋轉填料床殼體的液體出口相連。
利用如上所述的系統製備過氧化氫的方法包括如下步驟：
(1)在三個超重力旋轉填料床反應器的壁中裝填入催化劑，將三個超重力旋轉填料床加熱到50-80℃，通入氫氣還原活化1-24h後，用氮氣排盡；使三個超重力旋轉填料床以0-3000r/min的速度旋轉；
(2)將溫度為55-75℃的工作液由進液管噴出灑在第一超重力旋轉填料床旋轉的反應器內壁上，溫度為55-75℃的氫氣軸相或徑向流動通過反應器壁中的催化劑，在反應器壁上兩者順流、錯流或逆流接觸反應；其中，氫氣流量為1-100L/min，工作液流量為1-100L/min；氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，並且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20；重芳烴的濃度為660-680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L；反應溫度為20-100℃；反應過程中控制超重力旋轉填料床中的壓力為0.1-0.56MPa；得到的第一液相反應產物和第一氣相反應產物，並經通孔流出；
(3)將第一液相反應產物由進液管噴出灑在第二超重力旋轉填料床旋轉的反應器內壁上，溫度為55-75℃的氫氣軸相或徑向流動通過反應器壁中的催化劑，在反應器壁上兩者順流、錯流或逆流接觸反應；其中，氫氣流量為1-100L/min，工作液流量為1-100L/min；氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，並且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20；重芳烴的濃度為660-680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L；反應溫度為20-100℃；反應過程中控制第二超重力旋轉填料床中的壓力為0.1-10MPa；得到的第二液相反應產物和第二氣相反應產物，並經通孔流出；
(4)將第二液相反應產物由進液管噴出灑在第三超重力旋轉填料床旋轉的反應器內壁上，溫度為55-75℃的氫氣軸相或徑向流動通過反應器壁中的催化劑，在反應器壁上兩者順流、錯流或逆流接觸反應；其中，氫氣流量為1-100L/min，工作液流量為1-100L/min；氫氣與工作液的體積比為10:1-15:1；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，並且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25-80:20；重芳烴的濃度為660-680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210-230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110-130g/L；反應溫度為20-100℃；反應過程中控制第三超重力旋轉填料床中的壓力為0.1-0.56MPa；得到的第三液相反應產物和第三氣相反應產物，並經通孔流出；
(7)將第三液相反應產物氧化，萃取，提純後，得到過氧化氫產品。
實施例4
利用實施例1所述的系統進行催化加氫反應，所述方法包括如下步驟：
(1)在超重力旋轉填料床4反應器的填料腔中裝填入50mL拉西環Pd/Al2O3催化劑(Φ5×3×2mm，Φ指直徑)；將超重力旋轉填料床4加熱到80℃，通入氫氣還原活化8h後，用氮氣排盡；
(2)將溫度為55℃的氫氣和工作液體分別引入超重力旋轉填料床4的殼體和反應器中；其中，工作液通過設置於反應器頂部中心的液體進口進入反應器中；氫氣與工作液的體積比為12:1；所述工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，並且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為78:22；重芳烴的濃度為670mL/L；磷酸三辛酯的濃度為220mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為120g/L；液空速12h-1，氫氣空速120h-1；
(3)使超重力旋轉填料床4以900r/min的速度旋轉，並控制超重力旋轉填料床4中的壓力為0.3MPa，使得氫氣與工作液在催化劑表面逆流接觸反應，得到的液相反應產物(氫化液)和氣相反應產物，並經通孔流出。
加氫反應完成後，氫化液從反應器液體出口排出，轉入氧化設備(氧化塔)繼續進行氧化反應，生成蒽醌和過氧化氫。氧化產物在萃取設備中進行過氧化氫和蒽醌工作液的分離，經過淨化處理，得到過氧化氫產品。分離得到的蒽醌工作液則可以繼續循環使用。所述氧化、萃取、淨化、工作液處理和循環操作均與現技術相同，不做贅述。
對比方法的工藝條件及過程完全相同，區別僅為將超重力旋轉填料床4替換為傳統憑藉重力傳質的立式反應器。
氫化效率的測定：
用移液管取5mL氫化液於500mL分液漏鬥中，再加入20mL芳烴和10mL10％的磷酸，將氣體分散管插入其中，通氧氣大約15分鐘。用蒸餾水萃取其中的過氧化氫，每次20mL，共萃取4遍，將下層水溶液放入三角燒瓶中，直至萃取液中沒有過氧化氫。將20mL硫酸加入上述萃取液中，用高錳酸鉀標準液進行滴定，直至溶液顯出微紅色，30秒鐘不褪色即為終點。
按已有公示計算氫化效率(簡稱氫效)：
B＝17CV/5
式中：B為氫化效率，單位g/L；C為高錳酸鉀標準液濃度mol/L；V為滴定消耗高錳酸鉀的體積mL。
採用傳統的立式反應器測得氫效為4.2g/L；利用實施例4所述的方法，在超重力條件下反應，測得所得氫化液氫效為6.2g/L，氫效增加45.2％。
實施例5
一種蒽醌法製備過氧化氫的方法，所述方法除氫氣從反應器頂部的氣體進口進入反應器外，其餘與實施例4所述的方法相同。
對比方法的工藝條件及過程完全相同，區別僅為將超重力旋轉填料床4替換為傳統憑藉重力傳質的立式反應器。
所述方法中氫氣與工作液並流在催化劑表面接觸和反應，採用與實施例4相同的氫效測定方法測得氫效為5.5g/L，略低於實施例1。
實施例6
一種蒽醌法製備過氧化氫的方法，除使用的催化劑為Pd/Al2O3Φ2×5mm(Φ指直徑)條，氫氣與工作液反應的溫度為60℃外，其餘與實施例4所述的方法相同。
對比方法的工藝條件及過程完全相同，區別僅為將超重力旋轉填料床4替換為傳統憑藉重力傳質的立式反應器。
採用與實施例4相同的氫效測定方法測得：傳統的立式反應器氫效為3.4g/L；利用實施例6所述的方法，氫效為4.7g/L，與傳統立式反應器相比，氫效增加38.2％。
實施例7
一種蒽醌法製備過氧化氫的方法，除使用的催化劑為球形Pd/SiO2，Φ2mm(Φ指直徑)，氫氣與工作液反應的溫度為55℃外，其餘與實施例4所述的方法相同。
對比方法的工藝條件及過程完全相同，區別僅為將超重力旋轉填料床4替換為傳統憑藉重力傳質的立式反應器。
採用與實施例4相同的氫效測定方法測得：傳統的立式反應器氫效為3.5g/L；利用實施例7所述的方法，氫效為4.4g/L，與傳統立式反應器相比，氫效增加25.7％。
實施例8
一種蒽醌法製備過氧化氫的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)在超重力旋轉填料床反應器的壁中裝填入催化劑，將超重力旋轉填料床加熱到50℃，通入氫氣還原活化24h後，用氮氣排盡；使超重力旋轉填料床以3000r/min的速度旋轉；
(2)將溫度為55℃的工作液由進液管噴出灑在旋轉的反應器內壁上，溫度為75℃的氫氣軸相流動通過反應器壁中的催化劑，在反應器壁上兩者順流、錯流或逆流接觸反應；其中，氫氣流量為100L/min，工作液流量為1L/min；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，並且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為77:23；重芳烴的濃度為675mL/L；磷酸三辛酯的濃度為225mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為115g/L；反應溫度為20℃；反應過程中控制超重力旋轉填料床中的壓力為0.1MPa；得到的液相反應產物和氣相反應產物，並經通孔流出；
(3)收集液相反應產物，對其進行氧化，萃取，得到過氧化氫產品；冷凝氣相反應產物，得到氣體和液相，氣體排空，液相與液相反應產物混合。
對比方法的工藝條件及過程完全相同，區別僅為將超重力旋轉填料床4替換為傳統憑藉重力傳質的立式反應器。
採用與實施例4相同的氫效測定方法測得：傳統的立式反應器氫效為6g/L；利用實施例8所述的方法，氫效為8g/L，與傳統立式反應器相比，氫效增加25％。
實施例9
一種蒽醌法製備過氧化氫的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)在超重力旋轉填料床反應器的壁中裝填入催化劑，將超重力旋轉填料床加熱到80℃，通入氫氣還原活化1h後，用氮氣排盡；使超重力旋轉填料床以1000r/min的速度旋轉；
(2)將溫度為75℃的工作液由進液管噴出灑在旋轉的反應器內壁上，溫度為55℃的氫氣徑向流動通過反應器壁中的催化劑，在反應器壁上兩者順流、錯流接觸反應；其中，氫氣流量為100L/min，工作液流量為1L/min；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，並且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為80:20；重芳烴的濃度為660mL/L；磷酸三辛酯的濃度為230mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為110g/L；反應溫度為100℃；反應過程中控制超重力旋轉填料床中的壓力為10MPa；得到的液相反應產物和氣相反應產物，並經通孔流出；
(3)收集液相反應產物，對其進行氧化，萃取，得到過氧化氫產品；冷凝氣相反應產物，得到氣體和液相，氣體排空，液相與液相反應產物混合。
對比方法的工藝條件及過程完全相同，區別僅為將超重力旋轉填料床4替換為傳統憑藉重力傳質的立式反應器。
採用與實施例4相同的氫效測定方法測得：傳統的立式反應器氫效為5g/L；利用實施例9所述的方法，氫效為9g/L，與傳統立式反應器相比，氫效增加80％。
實施例10
一種蒽醌法製備過氧化氫的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)在超重力旋轉填料床反應器的壁中裝填入催化劑，將超重力旋轉填料床加熱到60℃，通入氫氣還原活化12h後，用氮氣排盡；使超重力旋轉填料床以5r/min的速度旋轉；
(2)將溫度為60℃的工作液由進液管噴出灑在旋轉的反應器內壁上，溫度為60℃的氫氣軸相流動通過反應器壁中的催化劑，在反應器壁上兩者逆流接觸反應；其中，氫氣流量為50L/min，工作液流量為50L/min；工作液由重芳烴、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌組成，並且重芳烴與磷酸三辛酯的體積比為75:25；重芳烴的濃度為680mL/L；磷酸三辛酯的濃度為210mL/L；2-乙基蒽醌的濃度為130g/L；反應溫度為70℃；反應過程中控制超重力旋轉填料床中的壓力為5MPa；得到的液相反應產物和氣相反應產物，並經通孔流出；
(3)收集液相反應產物，對其進行氧化，萃取，得到過氧化氫產品；冷凝氣相反應產物，得到氣體和液相，氣體排空，液相與液相反應產物混合。
對比方法的工藝條件及過程完全相同，區別僅為將超重力旋轉填料床4替換為傳統憑藉重力傳質的立式反應器。
採用與實施例4相同的氫效測定方法測得：傳統的立式反應器氫效為6g/L；利用實施例10所述的方法，氫效為8g/L，與傳統立式反應器相比，氫效增加33％。
實施例11
在實施例2所述的循環系統上製備過氧化氫，工藝條件如實施例4所述的工藝條件，不同循環時間氫化液的氫化效率與時空收率如圖4所示，從圖中可以看出，超重力旋轉填料床在不進行循環操作的情況下，具有很高時空收率，但氫化效率(氫效)較低，我們通過增加循環時間，雖然氫效會有提高，但時空收率卻能發現明顯下降。另外，超重力反應器的時空收率(27.9g(H2O2)/L(cat.)·h)遠高於固定床反應器時空收率(12.7-16.5g(H2O2)/L(cat.)·h)，其中，cat.指催化劑。因此，連續串聯的不循環操作的超重力旋轉填料床不僅可以提高工藝生產上的時空收率而且還能保證得到合理的氫效。
申請人聲明，以上所述僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，所屬技術領域的技術人員應該明了，任何屬於本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。