減小孔隙率的方法

2023-05-19 15:43:06

專利名稱：減小孔隙率的方法
技術領域：
本發明涉及從滲透的無機化學鹽溶液的原位沉澱以在熱噴
塗或燒結製品的互連孔內部形成相容的固體化合物的方法。該方法可 用於，例如保護集成電路製造設備、內腔室部件和靜電吸盤
(electrostatic chuck)製造。
背景技術：
熱噴塗層可以用於保護在腐蝕性環境中使用的設備和部 件。上述熱噴塗層通過熱噴塗設備加熱、加速原來是固態的材料如粉 末或線而獲得，在該設備中使它們在碰撞加工件表面前變成半熔化的 和可變形的。同樣地，它們包含不同程度的殘餘孔隙，其尺寸範圍可 以是從清楚可見到亞微米。許多孔隙是互相連接和形成表面到基材通 道的網絡，腐蝕性的工藝氣體可以滲透入該通道中。如果滲透是完全 的，塗層或基材的侵蝕在被塗布的用於集成電路製造的設備中是不可 接受的，因為產生汙染物腐蝕產物和顆粒。美國專利5,869,144公開了 一種用包含氮化硼-石圭酸鹽的密 封劑密封製品外多孔表面的方法。這些製品，即打算與熔融鋅一起使 用的輥，用保護層如碳化鴒鈷、氧化鋁、氧化鋯、或硼化鉬進行塗布。 然後將密封劑沉積在該塗層上以防止熔融鋅向輥的基材的滲透，和以 使來自熔融鋅的氧化物和/或浮渣在塗布的輥的表面上的累積減到最 少。在技術中需要阻塞或密封在熱噴塗和燒結製品中的相互連 接的殘餘微孔隙，包括高溫下工作的金屬和碳化物基的塗層，但特別 地是陶乾氧化物，例如氧化釔和氧化鋁的那些，以降低工藝試劑的腐 蝕性侵蝕作用的水平。還需要阻塞或密封特別地在塗層或燒結體中的 孔隙，該塗層或燒結體用於在集成電路製造中使用的設備中，而不使 用任何烴或其他的樹脂體系，或不引入遷移性的或其他方式的任何外 來金屬陽離子，或不引起塗層的任何著色或白度降低。
發明概述本發明部分地涉及密封製品的至少 一部分外多孔表面的孔 隙的方法，所述方法包括(i)在所述製品的外多孔表面上施用第 一溶 液，(ii)用所述第一溶液滲透至少一部分外多孔表面，(iii)在所述製品 的外多孔表面上施用第二溶液，(iv)用所述第二溶液滲透至少一部分 該外多孔表面，和(v)使滲透的第一溶液和滲透的第二溶液反應，從而 形成滲透的固體沉澱，所述滲透的固體沉澱密封所述製品的至少 一部 分外多孔表面的孔隙。本發明還部分地涉及密封製品的至少 一部分外多孑L表面的 孔隙的方法，所述方法包括(i)在所述製品的外多孔表面上施用密封劑 溶液，(ii)用所述密封劑溶液滲透至少一部分外多孔表面，和(iii)使滲 透的密封劑溶液反應，從而形成滲透的固體沉澱，所述滲透的固體沉 澱密封所述製品的至少 一部分外多孔表面的孔隙。本發明進一步部分地涉及製品，例如，集成電路製造設備、 沉積室部件和靜電吸盤，該製品具有外多孔表面，其中至少一部分所 述外多孔表面用沉澱的密封劑溶液進行密封。本發明還進一 步部分地涉及通過本發明的方法製備的制
P卩o本發明的方法可以使熱噴塗和燒結製品中的互連孔隙用白 色、微晶沉積物進行密封，該沉積物不包含外來金屬陽離子和烴或矽 酮樹脂和溶劑。該方法特別地和用於電子工業的高純度氧化物陶資塗 層相容，因為可以使用高純度化學試劑。該方法可以使經處理的熱噴 塗布的和燒結製品達工業使用的 一般鹽酸測驗的4小時抗滲透性的要 求4-5倍。另外，本發明的方法可以改善熱噴陶資氧化物塗層和燒結 體的白度，其對於氧化釔和氧化鋁塗層是重要的。發明的詳細說明根據本發明，從滲透的無機的化學鹽溶液原位沉澱被用來 在具有熱噴塗層的製品或燒結製品中在互連孔內部形成相容的固體 化合物，從而減少或消除與孔隙有關的問題，如由該製品中的流體(液 體或氣體)引起的滲透和侵蝕。與孔隙有關的問題適用於各種金屬、金 屬合金和陶瓷產品，特別在等離子體和化學氣相沉積室和在靜電吸盤
中用於電子工業的塗層和陶瓷，其中必須避免存在遷移性的汙染物金 屬陽離子。與孔隙有關的問題還發生在陽極化中，其包含固有的表面 到基材的呈垂直通道形式的微孔隙，其在氧化物表面薄膜的陽才及生長 期間自然地形成。本發明提供阻塞或密封在熱噴塗布的和燒結製品中的相互
連接的殘餘微孔隙，特別地是陶乾氧化物、氧化釔和氧化鋁的那些， 從而降低由工藝試劑的侵蝕作用的水平。這已經通過本發明的方法完 成而不使用任何烴或其他的樹脂體系，不引入任何遷移性的或者其他 方式的外來金屬陽離子，和不引起塗層的任何著色或白度的降低。應
該使用具有由模具理想把持的尼龍剛毛(nylon bristles)的專門的電子 級刷子(electronics grade brushes),而不是由在聚乙烯或聚丙》希4巴手中 可能溶解的環氧樹脂，以避免鈉及其他汙染物。如在下文的實施例所示，對本發明的製品進行腐蝕測試， 該測試基於塗層對鹽酸水溶液的滲透的抵抗性。以不同方式，鹽酸滲 透測試永遠是消費者對塗層技術指標要求的一部分。如上所指出，本發明涉及密封製品的至少一部分外多孔表 面的孔隙的方法，所述方法包括(i)在所述製品的外多孔表面上施用第 一溶液，(ii)用所述第一溶液滲透至少一部分外多孔表面，(iii)在所述 製品的外多孔表面上施用第二溶液，(iv)用所述第二溶液滲透至少一 部分該外多孔表面，和(v)使滲透的第一溶液和滲透的第二溶液反應， 乂人而形成滲透的固體沉澱，所迷滲透的固體沉澱密封所述製品的至少
一部分外多孔表面的孔隙。在一實施方案中，本發明涉及密封製品的至少一部分外多 孔表面的孔隙的方法，所述方法包括(i)在所述製品的外多孔表面上施 用密封劑溶液，(ii)用所述密封劑溶液滲透至少一部分外多孔表面，和 (iii)使滲透的密封劑溶液反應，從而形成滲透的固體沉澱，所述滲透 的固體沉澱密封所述製品的至少 一 部分外多孔表面的孔隙。本發明包括施用相容的無機離子試劑的溶液，這才羊它們被 滲透進入塗層或燒結體的殘餘孔隙中，且在塗層或燒結體內部原位進 行化學反應以形成固體沉澱。這些固體沉澱的形成密封了塗層體內部 的孔隙。本發明的方法運用相容的化學試劑的無機離子溶液。例如，
本方法對於釔塗層使用釔鹽，對於氧化鋁塗層使用鋁鹽和對於氧化鋯 塗層可以使用鋯鹽。本發明實際上可以使用任何無機離子溶液與任何 塗層或燒結體且該溶液是可互換的，例如鈰鹽與氧化釔塗層、鋁鹽與 氧化鋯塗層等等。該反應溶液，例如，包含金屬鹽溶液(例如，石肖酸釔) 的第一溶液和包含鹼性溶液(例如，氫氧化銨)的第二溶液或包含金屬 鹽溶液和鹼性溶液的混合物的密封劑溶液，優選地是低粘度的，從而 使溶液滲透入熱噴塗層和燒結陶資體中存在的《敖米和亞微米孔隙。釔和鋯鹽分別地和共同地起優良作用以形成羥基-》肖酸鹽
沉澱固體化合物，和如果這些反應產物千燥後進行燒制將起更好作 用。因為用於集成電路製造的大多數腔室部件由鋁製成，高溫加熱處
理的範圍被限制到約200°C。對於在用於燃氣輪機的鎳合金上的高溫 熱障塗層或對於在用於電鍍工業中的鋼材上的防蝕塗層來說，氧化鋯 和氧化釔的原位沉澱可以容易地進行熱處理以實現分解成氧4匕物。通 過該方法用其他氧化物摻雜氧化鋯塗層的範圍是非常寬的，這是由於 利用鎳和鈷超級合金基材所提供的熱分解範圍。在一實施方案中，本發明優選的方法包括在大於750。C的溫 度下後施用熱處理該密封的製品，(而不是鋁基材的存在所要求的在 120。C的乾燥處理)為了穩定而不是千燥該原位沉澱。在本發明的方法中，在熱噴塗層上施用密封處理試劑，該 熱噴塗層在上述塗層形成步驟中形成於基材的表面上或在燒結製品 上。該密封處理試劑選自需要的金屬陽離子的無機鹽的溶液，其可以 形成接觸的固體反應產物。在使用第一和第二溶液的實施方案中，順 序地施用溶液，使其接觸並且在多孔製品的孔內進行化學反應。在使 用密封劑溶液的實施方案中，雖然金屬鹽溶液與鹼溶液混合後，一些 反應便開始，密封劑溶液應該在足夠的時間內進行施用以使該溶液滲 透和沉澱在多孔製品的孑L內。舉例說明性的可在本發明的方法中使用的金屬鹽包括，例 如釔、鈰、鑭、鋁或其他的硝酸鹽、氯化物或^5克酸鹽。硝酸鹽在電子 應用中是特別有效的，因為它們避免了由硫和氯引起的汙染。舉例說 明性的^5威性反應溶液包括，例如氫氧化銨、氬氧化鈉和氬氧^f匕鉀。對 於某些電子應用，鹼性原料，如氫氧化鈉和氬氧化鉀，是特別不希望 的，因為鈉和鉀陽離子的高遷移性和加工室汙染產生。
金屬鹽起始溶液的濃度可以在寬範圍中變化，且僅4又需要 與鹼起始原料反應形成羥基-硝酸鹽沉澱所必需的最低量。 一 般而言， 在從約1毫摩爾或更少到約IO,OOO毫摩爾或更大的範圍內的金屬鹽起 始原料濃度對於大多數的處理應該是足夠的。鹼起始溶液的濃度可以在寬範圍中變化，且僅僅需要與金 屬鹽起始原料反應以形成羥基-硝酸鹽沉澱所必需的最低量。 一 般而 言，在從約1毫摩爾或更少到約10,000毫摩爾或更大的範圍內的鹼起始原料濃度對於大多數的處理應該是足夠的。—般地，密封劑水溶液可以包含約20-約300克/升的硝酸 釔，和約20-約200毫升/升的氫氧化銨(比重0.880)。優選地，密封劑 水溶液可以包含約80-約140克/升的硝酸釔，和約25-約40毫升/升的 氫氧化銨。使用兩種不同金屬鹽的溶液，如釔和鋯或鎂的混合物，也 是在本發明範圍內。該反應密封劑溶液，例如，硝酸釔和氫氧化銨，在化學反 應形成羥基-硝酸鹽沉澱後，其可以提供優良的抗流體(例如液體和氣 體)引起的滲透性和腐蝕性，特別地是氣體腐蝕。該反應性的密封劑溶 液優選地被施用於在腐蝕性氣體的環境中使用的塗布或燒結製品。腐 蝕性氣體和液體侵蝕塗布製品，燒結製品等等，並且由於它們的孔隙 容易地滲入微米範圍的小孔或縫隙中。在本發明方法中使用的舉例說明性的羥基-硝酸鹽沉澱包 括，例如羥基硝酸釔、羥基硝酸鈰、羥基硝酸鑭等等。在本文中，也可以很大地改變鹼材料(例如氬氧化銨)與金屬 鹽材料(例如硝酸釔)的反應的反應條件，如溫度、滲透時間和*接觸時 間，和可以使用上述條件的任何合適的組合。 一般地，該反應在環境 溫度下進行，和滲透和接觸時間可以從數秒或數分鐘到數小時或更大或燒結製品。對於密封劑溶液，雖然在金屬鹽溶液與鹼溶液混合後， 一些反應便開始，使用的混合時間應該是足夠地短以使得密去於劑溶液 被施用和滲透到塗布或燒結製品中。對於電子應用，電子級化學試劑對於避免在沉澱中遷移性 金屬陽離子的不可接受的濃度是必需的。在本發明的一實施方案中， 施用氬氧化銨，隨後施用適當的釔或鋁鹽溶液得到與其他方式相比更
一致的鹽酸測試性能。依據本發明，對打算與腐蝕性環境接觸的熱噴塗製品或燒 結製品提供了反應性密封劑溶液。該沉澱的密封劑溶液降低或消除與 孔隙有關的問題，如流體的滲透和侵蝕，特別地在電子工業中在等離 子體和化學氣相沉積室中和在靜電吸盤中使用的塗層和陶瓷，其中必 須避免遷移性汙染物金屬陽離子的存在。該密封劑溶液容易地進行施 用和經濟有效地進行生產。該密封材料顯示了對腐蝕性液體和氣體所需要的抗性，因 此使它理想地適合於塗布結構材料，如用於在製造集成電路部件中使 用的等離子體腔室中的部件、內部沉積室部件、靜電吸盤等，它們打 算被用於腐蝕性環境中或與腐蝕性環境接觸。
本發明舉例說明性的密封方法如下
(a) 製備第一反應溶液；
(b) 在待密封製品的外多孔表面上施用第一反應溶液；
(c) 使第一反應溶液滲透製品的外多孔表面；
(d) 在待密封製品的外多孔表面上施用第二反應溶液；
(e) 使第二反應溶液滲透製品的外多孔表面；
(f) 使第一和第二反應滲透的溶液反應，從而形成滲透的固體沉 澱，所述滲透的固體沉澱密封所述製品的至少 一 部分外多孔表面的孔 隙；和
(g) 在適當的溫度範圍內加熱該塗布製品以基本上從製品中除去 水，如果溫度足夠高，將該滲透的固體沉澱轉化為氧化物。因此，本發明使用具有優良的抗腐蝕性流體的能力的密封 劑，特別地是抗腐蝕性氣體，和該密封劑使塗布或燒結製品的汙染減 到最小或使其消除。該密封劑包括水溶液，其可以被施用於製品的表 面，通過上漆、噴塗(如熱噴塗)或使用任何其他的常規方法。在向製品施用水溶液之後，應該 -使其滲透製品的多孔表面 然後乾燥以基本上除去所有水。優選地，在塗層中的水應該被減少到 在水溶液中使用的水的10%或更少和優選地被減少到在水-容液中使 用的水的5%或更少。為了確保水的去除，可以將塗布製品在高於 100。C加熱一段時間以將塗層中的水減少到5%或更少。通常，約4-約8小時的時間周期應該是足夠的，和約16-約24小時的時間周期是優選的。優選地，在100。C以上加熱該塗布製品，因為化學結合水在
較高的溫度下被更好地去除。密封劑將消除或減少與孔隙有關的問題，如液體和氣體滲 透和侵蝕多孔表面。釔鹽的量應該是足夠地提供滲入多孔表面的相容 的固體化合物，因此密封該製品不受流體滲透和腐蝕。根據本發明，對打算用於腐蝕性環境中的製品首先進行熱 噴塗布以產生防護塗層或燒結製品。然後，該密封劑可以沉積在塗層 或燒結製品上以防止腐蝕性液體和氣體滲透到製品的基材。為了密封 通過沉澱鋯化合物造成的製品的氧化鋯外多孔表面中的孔隙，可以將 硝酸4告溶液和氬氧化銨溶液滲透和沉澱在外多孔表面的孔隙中。通過 本發明的方法形成的密封的熱噴塗製品或燒結製品可以具有所需要 的耐腐蝕性、耐熱性、耐熱衝擊性、抗氧化性和耐磨性。本發明的方法具有明顯的優點，特別是經濟優點。它使用 高純試劑，其可從用於分析和電子工業目的的實驗室供應商買到。它 是一種環境條件實驗室或潔淨室方法，不需要真空室或除了標準化學 實驗室設備以外的固定設備。該化學試劑是無機的、便宜的和具有最 小的處理和使用危險。它們具有低水平腐蝕性和氧化劑等級。關於用 於本方法的試劑，沒有涉及異常處理程序。在其中部件的僅僅某些部分被塗布的情況下，本發明的方 法可以通過塗布器上漆而最佳地工作。應該使用高等級的清潔的和煮 沸過的(boiled)電子級刷子以避免汙染。容器浸漬將引起交叉汙染。沒有對可通過本發明方法處理的製品的實際尺寸的限制， 前提是製品可以在如描述的空氣烘箱中或在至多10 0 。C的溫度下進行 乾燥，如有必要。熱處理內部沉澱以確保其分解將是所希望的，但是 這對於鋁基材是不可行的。光柵雷射(rastering laser)可以用於鋁基材。 除了鋁以外的材料將幾乎肯定具有較高的溫度性能。在處理之間不留 下殘餘水池(pools)或水坑(puddles)也是重要的，因為一旦它們開始幹 燥，它們將留下可能難以除去的水印。用於本發明的方法的塗布製品可以通過使粉末流動通過熱 噴塗設備進行製備，該設備使粉末加熱並使其加速到底物(基材)上。 一旦碰撞，加熱的顆粒變形引起熱噴塗薄層(lamella)或薄片(splat)。重 疊薄片構成塗層結構。在本發明中有用的等離子體噴塗方法被公開在美國專利3,016,447中，其公開內容在此引入作為參考。在本發明中 有用的爆轟方法(detonation process)公開在美國專利4，519，840和 4,626,476中，其公開內容在此引入作為參考，其包括含碳化鎢鈷鉻復 合物的塗層。美國專利6,503,290公開了可用於本發明中的高速氧氣 燃料方法以塗布包含W、 C、 Co和Cr的複合物，其公開內容在此引 入作為參考。在本領域已知的冷噴塗方法也可以用於本發明。一4殳地， 上述冷噴塗方法使用液氦氣體，其通過噴嘴膨脹和使其夾帶粉末顆 粒。然後將夾帶的粉末顆粒加速以碰擊在適當定位的工件上。在塗布本發明的製品中，熱噴塗粉末被熱噴塗在制品的表 面上，因此，在制品的表面上形成熱噴塗層。高速氧氣燃料或爆轟噴 槍噴塗是熱噴塗該熱噴塗粉末的舉例說明性的方法。其他的塗層形成 方法包括等離子噴塗、等離子體轉移弧(PTA)或火焰噴塗。對於電子 應用，等離子噴塗對於氧化釔和氧化鋁塗層是優選的，因為沒有烴燃 燒並因此沒有汙染源。等離子噴塗使用清潔的電能。本發明的熱噴塗 布製品的優選的塗層包括，例如氧化釔、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、 氧化鋁、或周期表2A至8B族(包括2A至8B族)和鑭系元素的氧化物。本發明的方法用於壓制和燒結的氧化鋁和氧化釔和陶資合 金及其他塗層，如氧化鋁-氧化鈦和多層噴塗陶瓷塗層。該方法可適用 於形成金屬-陶瓷複合物，其中陶瓷裝料低，和它甚至通過提供吸收能 量的微晶止裂器(micro crystalline crack-stoppers)可用於強化陶資。本方法顯示出容易地適合於沉澱用於電子應用的陶資塗層 中感興趣的其它材料的無機化合物，如在氧化鈰、氧化鎂或氧化鉿熱 噴塗層中的氧化鈰、氧化鎂和氧化鉿，或者產生例如，在氧化釔塗層 中的氧化鈰密封沉澱，或可能地，在氧化釔或氧化鉿塗層中的氧化鈦。 如果使用合適的無機試劑，許多組合是包括在本發明的範圍內的。需要的化合物在多孔體孔內的原位沉澱還可以用於結合被 滲透的納米顆粒的溶液或漿料。例如，氧化釔納米顆粒的流體懸浮液 被滲入熱噴塗氧化物陶資塗層的孔隙和使該懸浮液流體通過蒸發進 行乾燥。兩種反應溶液，例如，硝酸釔和氫氧化銨，可以順序地進行 滲透並且使其進行化學反應。得到的沉澱材料在滲透的納米顆粒中結 合從而阻塞或密閉孔隙和防止納米顆粒被移出(dislodged)。懸浮顆粒的漿料，例如氧化鋁，也可以被滲入多孔體中並
且通過使用鋁基反應溶液或通過溶液或另一種選擇的材料(例如硝酸 釔、硝酸鈰或硝酸鋯)在適當位置結合。在陽極化中固有的孔通道可以用如在本文中描述的金屬鹽
的溶液進行處理以增強陽極生長的氧化鋁薄膜的耐腐蝕性。在另一實施方案中，考慮到需要用^L線熱噴塗方法(line of sight thermal spray process)進行塗布的部件的非常複雜的幾何尺寸，本 發明的方法可以以某些方式用於製造"上漆(paint-on)"塗層或用於補 充熱噴塗層以便為困難區域或其中例如陽^l化結束和熱噴塗布開始 的區域提供保護。對於本領域的技術人員顯而易見的是本發明可以被體現在 許多其他的特定形式中而不背離本發明範圍的精神。提供下列實施例以進一 步描述本發明。這些實施例被認為
實施例製備幾個不同濃度的高純度硝酸釔和氬氧化銨的水溶液， 並且在各個實施例中以不同的順序被施用於熱噴塗氧化釔塗布的樣 品。首先施用氫氧化銨反應劑並且使其滲入該塗層而在表面上不留下 水坑，然後同樣地施用硝酸釔溶液。殘留的水坑或水池留下不能被除 去的水印。使測試片在空氣中在室溫下反應1小時之後，空氣烘箱幹 燥整夜(12小時以上)。處理後樣品在顏色上較白，由於孔隙閉合有助於得到改善 的反射率並且在樣品表面上沒有可見的處理效果。準備這些樣品用於 5重量％鹽酸水溶液滲透測試，測試開始。該鹽酸滲透測試描述如下。在未經處理的熱噴塗層上的先前測試的滲透時間為5-25分 鍾和陽極化鋁的樣品持續3.5小時。用釔鹽處理的樣品維持20-24小 時，其相對於這類測試的通常目標的4-8小時是有利的。出人意料的 結果是氧化釔塗層本身(0.006英寸)在24小時後被消耗，其中在200x 下，在金屬截面中早期的鋁基材晶界腐蝕僅僅是可見的。如在實施例中使用的，在通過接觸鹽酸水溶液的滲透時間 方面，進行鹽酸滲透測試以評價和分級熱噴塗陶資塗層的質量，特別 地氧化釔。滲透時間被認為是在加入酸和滲透塗層至鋁基材之間的逝
去時間，使得由酸腐蝕基材引起每秒至少2個氫氣泡的物流的產生。 這一點是目測確定的。塗層在滲透時間方面進4於分級。在鹽酸滲透測試中使用的酸為比重為1.19克/毫升的實驗 室濃鹽酸的5重量％水溶液，其表示在環境溫度和壓強下氯化氫氣體 在水中完全飽和的溶液，即完全濃鹽酸。為了製備1升如在鹽酸滲透測試中使用的5重量％的濃鹽 酸水溶液，42.3毫升的比重為1.19克/毫升酸的分析級濃鹽酸#皮加入 到957.7毫升的電阻率大於3兆歐的去離子水中。鹽酸滲透測試在環境實驗室條件20-3(TC進^f亍。樣品通過使 用膠乳手套來處理和用合格的潔淨室擦布擦拭。用去離子水和用合格 的異丙醇進行洗滌。在使用前，可能接觸到在本測試中使用的塗層或 試劑的玻璃杯和任何其他設備和材料通過用去離子水洗滌，用潔淨室 擦布擦拭和用異丙醇乾燥進行準備。鹽酸滲透測試進4於過程如下取出4英寸x4英寸x0.13英寸熱噴塗測試^反試片和通過使 用耐酸密封劑膠將該試片被塗布的表面粘附在至少一個清潔的耐酸 玻璃桶上。為了達到這個目的，使密封劑小珠圍繞該桶的底部在它與 塗布的樣品的接觸點處滾動(run),注意不讓密封劑在桶壁下面滾動和 滾動到將被測試的塗布的表面上。通過小心的定位，可以粘附4個或 甚至5個。每個桶應該具有0.5英寸的最小內徑和3英寸的最小高度。使該耐酸的密封劑膠固化。如上製備5重量％鹽酸水溶液，(將42.3毫升的分析級濃鹽 酸加入到957.7毫升的去離子水中，其電阻率大於3兆歐)。將黑色無光澤的平表面定位在桶陣列後，並將光源布置成
與7見察方向成直角。這比在正常實馬全室照明條件下直4I:7見測更清楚 地 顯示小氣泡的發展。用5重量％鹽酸水溶液裝入該桶達到2英寸的最小深度。
觀察該塗層表面和在桶中的溶液並且記錄每個樣品產生發
展為每秒2個氣泡的氫氣泡物流所需要的時間。接受標準是改變的，但是一般的電子工業規範要求試片不
顯示出發展為每秒2個氫氣泡達至少4小時，即酸的滲透時間應該為
至少4小時。在上述測試條件下，用0.008英寸厚度的氧化釔塗層熱噴塗 的板顯示滲透時間為1-2.5小時。在用在本文中描述的密封劑溶液處 理後，相同厚度的塗層的滲透時間增加到12-16小時。在各個情況下， 滲透被延遲直到和酸接觸的塗層全部被消耗為止，得到滲透時間為多 於20小時。這通過金屬截面的檢測得到證實，該檢測顯示了早期的 粒間的腐蝕滲透。對樣品測試低顆粒產生，並且氦測比重法顯示亞孩i米孔隙 從17%減少到5%。硝酸釔，分析級，在8兆歐去離子水中被製成0.3摩爾(80 克/升)的水溶液，和製成10毫升/升氫氧化銨溶液。前者被命名為"溶 液A，，和後者被命名為"溶液B"。在約2分鐘之後在表面玻璃(watch glass)上觀測沉澱表明沉澱開始，其提供了足夠的時間使溶液滲入氧化 釔陶資塗層中。在一實驗中，溶液A被施用於在4英寸x4英寸鋁片上的氧 化釔塗層和在使滲透2分鐘之後吸掉所有過量表面溶液，施用溶液B。 在20分鐘反應時間之後，樣品在50。C進行空氣烘箱乾燥12小時。該 樣品在鹽酸測試中抗滲透超過8小時。在另一測試中，顛倒溶液的施用，溶液B被施用到相似樣 品並使其滲入2分鐘，被吸掉然後施用溶液A。表面玻璃測試顯示沉 澱比以前更稠密，因此這是優選次序。用溶液以溶液B然後溶液A順 序塗布的樣品在鹽酸測試中抗滲透20小時。在樣品截面的金屬檢測 之後獲得的出人意料的結果為在該時間後，氧化釔塗層的完整厚度 0.008英寸，20(H效米，帔消耗到鋁基材。進行進一步實驗來升高空氣烘箱乾燥溫度但只升到約 10 5 °C ，因為考慮由於熱膨脹失配產生塗層可能從鋁基材分離。對通過上述方法製備的樣品進行X射線衍射分析，因為擔 心有不希望的遷移性金屬陽離子的存在。在圖案上觀察到的僅有線條 是由於氧化釔、氬氧化釔和硝酸釔水合物造成的。對於在高溫基材材料上，如鋼材、鎳或鈷基合金，希望被 密封的氧化鋯塗層(用氧化鋯或氧化釔原位沉澱獲得)，基材的溫度性 能使得沉澱在高於800。C進行熱處理。產品將被期望為由氧化鋯粘合 的氧化釔顆粒的複合物。進一步實驗表明，在高溫下燒制後在硝酸釔和氫氧化銨的 反應溶液中加入50克/升的硝酸鋁將被期待得到由氧化鋁粘合的氧化 釔顆粒。鋁合金的低熔點阻礙了這些反應的好處，由於加熱處理溫 度的限制。
權利要求
1.密封製品的至少一部分外多孔表面的孔隙的方法，所述方法包括(i)在所述製品的外多孔表面上施用第一溶液，(ii)用所述第一溶液滲透至少一部分外多孔表面，(iii)在所述製品的外多孔表面上施用第二溶液，(iv)用所述第二溶液滲透至少一部分該外多孔表面，和(v)使滲透的第一溶液和滲透的第二溶液反應，從而形成滲透的固體沉澱，所述滲透的固體沉澱密封所述製品的至少一部分外多孔表面的孔隙。
2. 密封製品的至少一部分外多孔表面的孔隙的方法，所述方法包 括(i)在所述製品的外多孔表面上施用密封劑溶液，(ii)用所述密封劑溶 液滲透至少一部分外多孔表面，和(iii)使滲透的密封劑溶液反應，從 而形成滲透的固體沉澱，所述滲透的固體沉澱密封所述製品的至少一 部分外多孔表面的孔隙。
3. 具有外多孔表面的製品，其中至少一部分所述外多孔表面用包 含金屬鹽和鹼的反應產物的密封劑進行密封。
4. 權利要求1或2的方法，進一步包含在形成滲透的固體沉澱之 後加熱所述製品。
5. 權利要求1的方法，其中(i)第一溶液包含鹼溶液和第二溶液包 含金屬鹽溶液，或(ii)第一溶液包含金屬鹽溶液和第二溶液包含鹼溶 液。
6. 權利要求1的方法，其中(i)第一溶液包含金屬鹽，其選自硝酸 釔、硝酸鈰或硝酸鑭，和第二溶液包含;成，其選自氬氧化銨、氬氧化 鉀或氫氧化鈉，或(ii)第一溶液包含鹼，其選自氫氧化銨、氫氧化鉀或 氫氧化鈉和第二溶液包含金屬鹽，其選自硝酸4乙、硝酸鈰或硝酸鑭。
7. 權利要求2的方法，其中密封劑溶液包含金屬鹽溶液和鹼溶液。
8. 權利要求2的方法，其中密封劑溶液包含金屬鹽，其選自硝酸 釔、硝酸鈰或硝酸鑭，和;威選自氫氧化銨、氫氧化鉀或氫氧化鈉。
9. 權利要求l或2的方法，其中滲透的固體沉澱包含羥基硝酸釔、 羥基硝酸鈰或羥基硝酸鑭。
10. 權利要求1或2的方法，其中將納米顆粒或漿料結合到所述 滲透的固體沉澱。
11. 權利要求1或2的方法或權利要求3的製品，其中該製品包含具有熱噴塗層的金屬製品或燒結的多孔金屬或陶瓷製品。
12. 權利要求1或2的方法或權利要求3的製品，其中該製品包含用於生產集成電路元件的腔室或所述腔室的部件。
13. 權利要求3的製品，其包括熱噴塗製品或燒結製品。
14. 權利要求13的製品，其中熱噴塗製品用氧化釔、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋁或周期表第2A至8B族和鑭系元素的氧4匕物塗布，並且具有不大於約5.0﹪的孔隙率。
全文摘要
本發明涉及密封製品的至少一部分外多孔表面的孔隙的方法，所述方法包括(i)在所述製品的外多孔表面上施用密封劑溶液，(ii)用所述密封劑溶液滲透至少一部分外多孔表面，和(iii)使滲透的密封劑溶液反應，從而形成滲透的固體沉澱，所述滲透的固體沉澱密封所述製品的至少一部分外多孔表面的孔隙。該方法可用於例如保護集成電路製造設備、內腔室部件和靜電吸盤製造。
文檔編號C25D11/24GK101346495SQ200680049234
公開日2009年1月14日 申請日期2006年10月31日 優先權日2005年11月2日
發明者B·J·吉爾 申請人:普萊克斯技術有限公司