Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法

2023-05-19 02:51:01 2

專利名稱：Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法
技術領域：
本發明涉及用於將形成於Cu系材料上的Sn鍍層的Sn層和/或CuSn層剝離、並 將Cu系材料再循環的Sn鍍層的剝離方法。
背景技術：
含有純銅、黃銅、磷青銅、以及以單質或多個、幾百質量ppm 30質量％的範圍含 有！^、Ni、Si、Sn、P、Mg、Zr、Cr、Ti、Al、Ag等元素的銅基合金的Cu系材料，其從鑄錠經過壓 延、退火等工序，被終加工成板厚0. 1 4. Omm的條材或線材後，被廣泛用於車載用、民生機 器用或產業機器用的端子或母線、彈簧等通電部。這樣的Cu系材料通常為了確保通電時的 接觸可靠性和耐腐蝕性，在鍍敷金屬中鍍敷0. 5 5. 0 μ m厚的比較廉價的Sn而使用。另 外，由於Sn鍍層的回流處理、隨時間變化，在Cu系材料與Sn鍍層之間、或者Cu系鍍層與Sn 鍍層之間實施Cu基底鍍敷時，在Cu基底鍍層與Sn鍍層之間形成主要由Cu6Sn5、Cu3Sn等金 屬間化合物等形成的CuSn擴散層，其厚度為0. 2 2. 0 μ m左右。另外，在Sn鍍層的最外 表面側，未被CuSn擴散層的形成所消耗而殘留的Sn的層被稱為Sn層。在實施了鍍Sn的板材等的Cu系材料成為通電部的產品之前，通常在鍍Sn後進行 切縫加工或衝壓加工等，此時會產生廢料。將該廢料作為原料直接熔解時，因所鍍敷而成的 Sn的成分使Sn成分變多，不能再用作原本的基材即Cu系材料的原料。因此，為了再利用原 本的基材，考慮到將被鍍敷而成的Sn剝離、除去。以往，作為將Cu系材料的Sn鍍層剝離的方法，提出了如下方法在氫氧化鈉中的 電解、以及如日本特開昭58-87275號公報中公開那樣地在含有Cu離子的硫酸或硝酸中浸
漬等方法。另外，在日本特開2000-2^214號公報中公開了如下方法在高純度錫酸鹼化合 物的製造方法中，作為Sn的熔解方法，邊將作為反應促進劑的過氧化氫水溶液滴加到鹼金 屬氫氧化物水溶液中，邊熔解的方法。

發明內容
然而，在氫氧化鈉水溶液中進行電解時，如切縫加工和衝壓加工後產生的廢料等 那樣細碎且重疊在一起的帶Sn鍍層的Cu系材料，使其所有表面電流密度均勻是非常困難 的。為此，電流集中部分熔解而波及到基材，成為Cu系汙泥的產生原因，產生再原料化時的 浪費。另一方面，存在如下問題電流集中的部分剝離結束時結束電解的話，電流密度低的 部分產生Sn的殘留，有在進行再原料化時產生成分不良這樣的問題。在前述日本特開昭58-87275號公報中公開的向含有Cu離子的硫酸中浸漬存在如 下優點通過取代反應剝離Sn鍍層，因而在Sn的剝離後不侵蝕Cu系材料基材。然而，存在 如下情況在例如由於衝壓加工而附著有油的廢料中，在脫掉衝壓的模具時，由於衝壓的壓 力和油，廢料之間極其牢固地密合。這樣的情形中，若不進行脫脂，則取代反應被抑制，Sn殘 留並成為成分不良，因此，作為前處理的脫脂工序成為不可或缺，不能避免由於工序數量的增加和化學品成本的增加所導致的成本上升以及生產率的降低。另外，在硫酸系的水溶液中進行剝離時，剝離後，在表面附著有硫酸的S (硫)成 分。存在直接熔解、鑄造而進行再原料化時，S在Cu系基材的晶界中產生偏析，且伴隨有鑄 造和其後的熱壓延時的裂紋等很多不良影響。為此，必須進行充分的剝離後的水洗。進而， 在Cu取代反應中，水溶液中的Sn離子濃度變高時取代反應鈍化，因而，需要用於從水溶液 中除去Sn離子的操作，成本上升不能避免。在前述日本特開2000-2^214號公報中公開的Sn熔解方法的目的是採用Sn製成 高純度錫酸鹼，因而其僅著眼於Sn單質的熔解，而對於比Sn熔解更困難的CuSn層卻未能 考慮。即，在前述日本特開2000-2^214號公報中公開的過氧化氫水溶液的滴加方法中，即 使Sn單質能夠熔解，甚至CuSn層也完全剝離是極其困難的，這可通過本發明人等的研究而 辨明。進而，完全沒有記載包含CuSn層的實施了鍍Sn的Cu系材料的基材的再原料化。另 外，根據日本特開2000-2^214號公報中的實施例，相對於原來的鹼水溶液的量，過氧化氫 水溶液的量非常多，滴加結束後，鹼濃度變得稀薄，因而，不採用濃縮等處理而以原樣的溶 液連續地進行Sn熔解是困難的。本發明的目的在於提供Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法，其即使附著有加工油等， 也容易剝離含有Sn層和/或CuSn層的帶Sn鍍層的Cu系材料的Sn層和/或CuSn層等， 能夠再次將Cu系材料進行原料化。為了解決上述問題，本發明是一種Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法，該方法用於將 形成有包含Sn層和/或CuSn層的Sn鍍層的Cu系材料再循環，將所述Cu系材料浸漬於 3. 0 37. 5質量％的濃度的鹼金屬氫氧化物水溶液中，在所述鹼金屬氫氧化物水溶液的水 中，添加3. 0 50. 0質量％的濃度的H2A水溶液，浸漬所述Cu系材料時的所述鹼金屬氫氧 化物水溶液的溫度為60 105°C，所述鹼金屬氫氧化物水溶液的鹼金屬氫氧化物的摩爾數 A與所述H2A水溶液的H2A的摩爾數B之比A/B為10以上，將所述Sn層中的Sn的摩爾數 設為C、所述CuSn層中的Sn的摩爾數設為D時，B彡CX2+DX6。根據本發明，能夠容易地將Cu系材料的Sn鍍層的Sn層和CuSn擴散層剝離並進 行再原料化，其中所述Cu系材料具有附著有加工油等的油的CuSn擴散層。


圖1是表示用於實施本發明的裝置的一例的立體簡圖。圖2是說明圖1中H2A水溶液的添加方法的圖。
具體實施例方式以下，說明本發明的實施方式。本發明如下所述將形成有Sn鍍層的Cu系材料浸漬於熔解有NaOH或KOH的鹼金 屬氫氧化物水溶液中，將H2A水溶液添加到鹼金屬氫氧化物水溶液的水中(溶液中)，從而 剝離Sn鍍層，其中所述Sn鍍層包含由Cu6Sn5、Cu3Sn等金屬間化合物等形成的CuSn層。Sn鍍層是指，包含Sn層和/或CuSn層的鍍層。作為典型的Sn鍍層，有在Cu系材 料的表面實施了鍍Sn的鍍層、或者在Cu系材料的表面實施了鍍Cu作為基底塗層後實施了 鍍Sn的鍍層。進而，還有在該鍍Sn後，實施回流處理等的熱處理並形成有CuSn層(CuSn擴散層)的由Sn層和CuSn層形成的鍍層。另外，由於回流處理等熱處理的熱處理條件，有 時Sn層減少，且Sn鍍層變為僅有CuSn層。CuSn層是指，Cu和Sn的金屬間化合物和/或 Cu或Sn固溶於母相中而成的層等。本發明中的Sn層是指，未經過如上所述的熱處理的Sn 鍍層，和鍍Sn後進行回流等熱處理後未形成CuSn層的殘留Sn層等。Sn層的Sn的含有率 大體為90%以上。另外，Sn鍍層除此之外，還可以通過將Cu系材料浸漬於熔融的Sn中而 形成Sn層和CuSn層(CuSn擴散層)的、所謂的鍍熔融Sn(熱浸，Hot Dip)而形成。圖1和圖2表示實施本發明的Sn鍍層的剝離方法的裝置的概要。如圖1所示，在 容納有鹼金屬氫氧化物10的例如長方體狀的槽1中，安裝有圓筒形的筒2。筒2例如由不 鏽鋼金屬網形成，通過支撐部件7安裝到槽1上部的筒固定部3。筒2藉助筒馬達4的驅動 從而通過未圖示的帶等傳達旋轉力，沿筒2的中心軸線周圍(例如R方向)旋轉。形成有Sn鍍層的切割加工和衝壓加工後的廢料等Cu系材料的被處理物5，如圖1 和圖2所示被容納在筒2的下方，筒2與被處理物5 —起被浸漬在鹼金屬氫氧化物水溶液 10中。將H2O2水溶液添加到該鹼金屬氫氧化物水溶液10中。如以往那樣，從鹼金屬氫氧化 物水溶液10的外側如上方滴加H2A水溶液時，Sn鍍層的剝離速度變慢，特別是在Sn鍍層 中具有CuSn層時，即使花時間也難以除去CuSn層。本發明人等反覆進行試驗，結果發現 通過在鹼金屬氫氧化物水溶液10中添加H2A水溶液，能夠使Sn鍍層的剝離速度充分增加， 進而，也能夠以充分的速度除去CuSn層。例如如圖2所示，將H2O2供給管6的前端插入至 槽1的底部附近，從鹼金屬氫氧化物水溶液10的底部附近進行供給。或者，也可以將H2A 供給管6的前端插入至筒2內部的鹼金屬氫氧化物水溶液10中的任意部位，供給H2O2水溶 液。然後，旋轉筒2，攪拌混合有H2A水溶液的鹼金屬氫氧化物水溶液10，從而能夠有效地 剝離被處理物5的Sn層和CuSn層。另外，實際上如日本特開2000-2^214號公報中記載那樣，從鹼金屬氫氧化物水 溶液10的上方滴加H2A水溶液，結果，CuSn層的熔解非常慢，實質上不能剝離。作為其理 由，考慮如下在接觸到鹼金屬氫氧化物水溶液10的瞬間，H2O2的分解反應開始，反應中產 生的氧氣容易擴散到大氣中，因而，氧氣沒有充分溶入到鹼金屬氫氧化物水溶液10中，不 能獲得充分的剝離效果。本發明中，鹼金屬氫氧化物水溶液中鹼金屬氫氧化物的濃度為以質量％計3. 0 37. 5%，優選3. 5 30. 0%的範圍。這推測是濃度不足3. 0%或超過37. 5%時，Sn鍍層的 剝離效果變差。濃度高時，所添加的H2O2的分解變快，因而剝離效果降低。特別是，為了剝 離CuSn擴散層，更優選鹼金屬氫氧化物的濃度為5. 0 25. 0%的範圍。將鹼金屬氫氧化物水溶液的鹼金屬氫氧化物的摩爾數設為Ajf H》2水溶液的H2A 的摩爾數設為B時，使摩爾比A/B為10以上。A/B不足10時，成本變得極其高，而且Sn鍍 層的剝離效果變得不充分。進而，將實施了鍍Sn的Cu系材料的Sn層中的Sn的摩爾數設 為C、將CuSn層中的Sn的摩爾數設為D時，B彡CX2+DX6。B彡CX2+DX6的H2A的摩爾 數B為必須的理由是，認為與CuSn的金屬間化合物有關係，在B < CX2+DX6時CuSn層不 充分熔解。另外，鹼金屬氫氧化物的摩爾數A與Sn層中的Sn和CuSn層中的Sn的總和摩 爾數(C+D)之比A/(C+D)優選為50以上，進一步優選為100以上。鹼金屬氫氧化物水溶液的溫度在浸漬Cu系材料時為60 105°C、優選為70 100°C的範圍。低於60°C時，Sn鍍層的剝離效果低(剝離速度慢)，超過105°C時，投入H2A時有引起暴沸的可能性，從安全的角度出發優選為100°C以下。鹼水溶液中的鹼成分吸收大氣中的二氧化碳，一部分取代為Na2CO3等碳酸鹼，但 可知碳酸鹼增加時，使剝離反應降低。為此，預先使碳酸鹼的濃度為20質量％以下，優選為 15質量％以下。為了碳酸鹼不超過該濃度，優選進行鹼金屬氫氧化物水溶液的添加。所添加的H2A水溶液中H2A的濃度為以質量％計3. 0 50. 0%，優選為3 35%， 連續添加到鹼金屬氫氧化物水溶液中。在濃度低於3. 0%時，用於滿足所必須的H2A的摩 爾數B的H2O2水溶液的量變多，溶液質量(體積)增加率變大，鹼金屬氫氧化物水溶液的鹼 濃度變得非常稀薄。為此，在連續地進行剝離時，需要提取稀薄的液體而廢棄，並補充鹼金 屬氫氧化物，在成本方面不利。超過50%時，容易引起局部的反應，消耗必要以上的H2O2，因 此在成本方面不利。更優選為5質量％ 35質量％。另外，H2O2水溶液的添加時間優選為 5 60分鐘，全部添加量優選為鹼金屬氫氧化物水溶液的質量的10%以下，進一步優選為 5%以下。H2A水溶液的添加時間不足5分鐘而投入必要量時，相比於被Sn的鍍層的剝離 所消耗，更多的是與鹼反應而分解。另外，H2O2水溶液的添加時間超過60分鐘時，會在導致 生產率降低的基礎上，在本發明範圍能夠充分進行Sn鍍層的剝離。投入必要量的H2A水溶液後，可以不立即拉起Cu系材料，而保持浸漬於水溶液中。 此時，從生產率的觀點出發，優選保持時間為60分鐘以內。如上所述，通過使鹼和H2A為規定的摩爾數而將H2A水溶液添加到鹼溶液的水中， 能夠容易地剝離Sn層和CuSn層。而且，幾乎沒有使液體量增加，剝離能力也沒有變差，因 而能夠連續地剝離Sn鍍層。進而，利用浸漬Cu系材料的液體的氧化還原能力以進行Sn的 剝離，因而，通過以如圖1所示的筒2、或攪拌翼的旋轉等攪拌方式進行攪拌，或者設置循環 泵等而攪拌液體等，從而以往的電解方法中不能均勻剝離的細碎且屑狀的表面的Sn成分 也能夠容易且均勻地剝離。另外，通過浸漬於鹼溶液中，能夠邊進行由於切割加工(例如切 縫加工)和衝壓加工而附著有加工油的Cu系材料的脫脂，邊同時進行Sn層和CuSn層的剝
1 O進而，添加規定的H2A水溶液後，停止H2A水溶液的添加，通過將Cu系材料直接浸 漬保持在液體中，熔解CuSn層而產生的Cu離子被還原析出到Cu系材料的表面，因而，防止 了 Cu成分的不必要的露出，能夠有效地再利用。根據本發明，使用具有脫脂作用的鹼金屬氫氧化物水溶液，因而，即使是為了用作 通電部製品而進行切縫加工和衝壓加工而附著有加工油的Cu系材料，也能夠不進行作為 前處理的脫脂工序，而如上所述地在脫脂的同時進行Sn鍍層的剝離。另外，本發明的Sn鍍 層的剝離方法中，為了有效進行剝離，Sn鍍層的厚度優選為5μπι以下，CuSn層的厚度優選 為2μπι以下。以上，對於本發明優選的實施方式進行說明，但本發明並不限於這些例子。當然， 本領域技術人員的話，可以在權利要求記載的技術思想的範圍內想到各種變形例或修改 例，這些也理所當然屬於本發明的保護範圍。例如，圖1和圖2中所示出的裝置是一個例 子，鹼金屬氫氧化物水溶液的攪拌方法不限於筒，另外，H2O2的供給裝置也不限於圖2的供給管。實施例1根據圖1所示的裝置，進行具有Sn鍍層的Cu系材料的Sn鍍層的剝離試驗。將S
6η鍍層厚度為0. 5 4 μ m、板厚為0. 25 0. 8mm的Cu系材料適用本發明的剝離方法，對於 本發明例1 16的16種進行Sn鍍層的剝離試驗。鹼水溶液只在本發明例16中為KOH的 水溶液，其他例子中為NaOH的水溶液，使鹼金屬氫氧化物為以質量％計3. 0 37. 5%，溫度 為60 100°C的範圍，對於各個例子分別設定。另外，H2O2水溶液(過氧化氫水溶液)的濃 度為以質量計3 35%的範圍，對於各個例子分別設定，從鹼水溶液的底部附近的水中添 加。進而，中止H2A水溶液的添加後，本發明例6為15分鐘，本發明例9為10分鐘，將Cu 系材料保持在鹼水溶液中，其他例子在中止H2O2水溶液的添加後立即從鹼水溶液中取出。對於本發明例1 16分別由Sn鍍層的Sn層中的Sn的摩爾數C、CuSn擴散層中 的Sn的摩爾數D求出H2O2水溶液的H2A的摩爾數B的必要摩爾數(B彡CX2+DX6)，設定 H2O2水溶液的H2A的摩爾數，以使成為其以上的摩爾數。進而，設定鹼溶液的摩爾數，以使 鹼金屬氫氧化物溶液的鹼金屬氫氧化物的摩爾數A與所添加的H2A水溶液的H2A的摩爾數 B之比A/B為10以上。另外，在筒的圓周速度為2. 6 15. 5m/min的範圍分別設定。在本發明例中，在Cu系材料上實施鍍Sn，進行回流處理，形成Sn鍍層，對於該Sn 鍍層進行剝離試驗。這裡，將對被回流處理的Sn鍍層以螢光X射線式膜厚計測定的Sn的 厚度的值看作被實施到Cu系材料上的Sn鍍層的厚度。螢光X射線式膜厚計使用Seiko Instruments Inc.制SFT3300。在以螢光X射線式膜厚計測定Sn鍍層之前，在Cu系材料 上承載螢光X射線式膜厚計用的Sn的標準厚度的試樣，進行機器的校正(校準)。另外，對 上述Sn鍍層進行剝離試驗後的試樣的表面，以螢光X射線式膜厚計同樣地測定Sn的厚度， 將所測定的值作為Sn成分的殘留厚度，評價Sn鍍層的剝離的程度。Sn鍍層的Sn層(純 Sn層)厚度用電解式膜厚計(中央製作所制TH11)測定。Sn鍍層中所含的全部Sn的摩爾數由Cu系材料的板厚和質量以及上述Sn鍍層的 厚度算出。Sn層中的Sn的摩爾數同樣由上述Sn層的厚度算出。CuSn層中的Sn的摩爾數 是從上述Sn鍍層的全部Sn的摩爾數內減去Sn層中的Sn的摩爾數而得的值，因而從上述 Sn鍍層中的全部Sn的摩爾數中減去上述Sn層中的Sn的摩爾數而算出。剝離試驗後的Sn 成分的殘留厚度為選取50個剝離試驗後的Cu系材料、以上述的螢光X射線式膜厚計進行 測定的結果(測定值)的平均值。另一方面，作為比較例，進行將鍍Sn厚度為1 μ m、板厚為0.2 5mm的同樣的Cu 系材料浸漬在NaOH水溶液中而成的7種剝離試驗。比較例分別如下從鹼溶液的上方滴加 H2O2水溶液的例子(比較例1)，鹼水溶液的濃度過高的例子(比較例2、，A/B不足10的例 子(比較例幻，鹼水溶液的溫度不足60°C的例子(比較例4)，H2O2水溶液的濃度不足3質 量％、H2A水溶液的添加量超過鹼水溶液的10質量％的例子(比較例幻，鹼水溶液的濃度 不足3質量％、A/B不足10的例子(比較例6)，H2O2水溶液的H2A的摩爾數B為必要量以 下的例子(比較例7)。表1和表2分別示出以上的各個本發明例和比較例的Cu系材料、鹼水溶液、H2O2 水溶液的條件和剝離試驗結果。另外，表1和表2中的基材種類欄用CDA序號表示，C2600 為黃銅、C1020為無氧銅、C 19025為由Ni :1. 0質量％、Sn :0. 90質量％、P :0. 05質量％、 剩餘Cu組成的銅合金。作為這些Cu系材料的廢料材料，將附著有加工油的衝壓屑作為全 部實施例和比較例的試樣。另外，表2的比較例中，本發明以外的條件加有下劃線。
權利要求
1.一種Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法，該方法用於將形成有包含Sn層和/或CuSn 層的Sn鍍層的Cu系材料再循環，將所述Cu系材料浸漬於3. 0 37. 5質量％的濃度的鹼金屬氫氧化物水溶液中，在所 述鹼金屬氫氧化物水溶液的水中，添加3. 0 50. 0質量％的濃度的H2A水溶液，浸漬所述Cu系材料時的鹼金屬氫氧化物水溶液的溫度為60 105°C，所述鹼金屬氫氧化物水溶液的鹼金屬氫氧化物的摩爾數A與所述H2A水溶液的H2A的 摩爾數B之比A/B為10以上，將所述Sn層中的Sn的摩爾數設為C、所述CuSn層中的Sn的摩爾數設為D時， B 彡 CX2+DX6。
2.根據權利要求1所述的Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法，所述鹼金屬氫氧化物水溶 液為NaOH或KOH的水溶液。
3.根據權利要求1所述的Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法，由所述鹼金屬氫氧化物水 溶液的底部添加所述H2A水溶液。
4.根據權利要求1所述的Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法，邊攪拌所述鹼金屬氫氧化 物水溶液，邊添加所述H2A水溶液。
5.根據權利要求1所述的Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法，向所述鹼金屬氫氧化物水 溶液中連續添加規定量的所述H2A水溶液後，停止所述H2A水溶液的連續添加，將所述Cu 系材料浸漬在所述鹼金屬氫氧化物水溶液中保持1小時以內的時間。
6.根據權利要求1所述的Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法，所述鹼金屬氫氧化物水溶 液中的碳酸鹼的濃度為20質量％以下。
7.根據權利要求1所述的Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法，所述實施了鍍Sn的Cu系 材料附著有切割加工或衝壓加工的加工油。
8.根據權利要求1所述的Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法，所述Cu系材料的鍍Sn的 厚度為5μπι以下。
9.根據權利要求1所述的Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法，所述CuSn層的厚度為 0. 2 2μπι。
10.根據權利要求1所述的Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法，所述H2A水溶液的連續 添加時間為5 60分鐘。
全文摘要
一種Cu系材料的Sn鍍層的剝離方法，其中，將Cu系材料5浸漬於3.0～37.5質量％的濃度的鹼金屬氫氧化物水溶液中，在所述鹼金屬氫氧化物水溶液的水中，添加3.0～50.0質量％的濃度的H2O2水溶液，浸漬所述Cu系材料時的鹼金屬氫氧化物水溶液的溫度為60～105℃，鹼金屬氫氧化物水溶液的鹼金屬氫氧化物的摩爾數A與所述H2O2水溶液的H2O2的摩爾數B之比A/B為10以上，將Sn層中的Sn的摩爾數設為C、CuSn層中的Sn的摩爾數設為D時，B≥C×2+D×6。
文檔編號C23F1/44GK102094202SQ20101061075
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月15日 優先權日2009年12月15日
發明者伊崎正晃, 園田悠太, 成枝宏人 申請人:同和金屬技術有限公司