一種改性活性炭及其製備方法和應用與流程
2023-05-19 02:56:36 2
本發明涉及環境汙染物處理技術領域，尤其涉及一種改性活性炭及其製備方法和應用。
背景技術：
大氣中石油化工、燃料燃燒及汽車尾氣的排放，室內環境中建築和裝飾材料均會產生有機氣體(苯、甲苯、甲醛或丙酮等)，因其有毒、易燃、易致癌及易誘發基因突變等特性，近年來引發人們的廣泛關注。空氣剝離、反滲透吸收、生物降解、熱力燃燒和催化氧化等方法可在一定程度上分離、淨化有機氣體，但其效率和成本均受限制。活性炭吸附法因其環境友好、可持續利用、成本低、效率高被證明為較適宜的有機氣體處理方法。活性炭的製備條件，孔隙度，表面化學性質決定了活性炭對有機氣體的吸附性能。
目前較為常用的活性炭改性方法為酸、鹼(硝酸、磷酸、過氧化氫；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水)改性、通過負載過渡元素金屬離子，利用金屬離子與有機氣體分子之間的絡合作用，能顯著提高活性炭對有機氣體分子的吸附性能，如us5544626a介紹了吸附空氣中氰化氫的雙浸漬活性炭的製備方法，先後浸漬第一副族金屬鹽和第二副族金屬碳酸鹽將金屬組合物負載在活性炭上，提高活性炭對氰化氫的防護時間和吸附性能；us8343824b2介紹了浸漬鋅化物和鉬化物的活性炭作為吸附劑對二氧化硫和硫化氫等酸性氣體有較好的吸附性；cn106076113a介紹了以納米管限域活性組元催化劑為催化劑，將有機氣體降解為二氧化碳和水。
綜上所述，目前製備活性炭多採用同時浸漬多種金屬元素的活性炭，利用活性炭發達的孔隙結構和較高的比表面積及金屬元素與有機氣體之間的結合提高活性炭的吸附性能；或以貴金屬元素為催化劑負載在活性炭上，將有機氣體催化氧化為二氧化碳或水。存在操作步驟繁瑣，成本較高，工業化生產難度大的問題。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明的目的在於提供一種改性活性炭的製備方法，所用試劑常見，製備方法簡單，易實現，成本低，易於實現工業化生產；製備的改性活性炭對有機氣體具有較高的吸附性能。
為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
一種改性活性炭的製備方法，包括以下步驟：
(1)將活性炭與單一過渡元素金屬鹽和水混合，得到改性活性炭前驅體；
(2)所述步驟(1)得到的改性活性炭前驅體依次經乾燥、煅燒，得到改性活性炭。
優選地，所述步驟(1)中過渡元素金屬鹽包括鋅鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽、鉬鹽或銅鹽，且為硝酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、醋酸鹽或氯鹽。
優選地，所述步驟(1)改性活性炭前驅體中過渡元素金屬鹽的質量分數為0.1％～12％；
所述活性炭與過渡元素金屬鹽的質量比為1:(0.1～2.4)。
優選地，所述步驟(1)中混合的溫度為15～65℃，所述混合的時間為4～24小時。
優選地，所述步驟(2)中乾燥的溫度為70～150℃，所述乾燥的時間為12～72小時。
優選地，所述步驟(2)中煅燒依次包括第一煅燒和第二煅燒；所述第一煅燒在n2氣氛中進行，所述第二煅燒在co2氣氛中進行。
優選地，所述第一煅燒的煅燒溫度為400～900℃，所述第一煅燒的時間為0.5～2h。
優選地，所述第二煅燒的煅燒溫度為400～900℃，所述第二煅燒的時間為0.5～2h。
本發明還提供了上述技術方案所述的製備方法製得的改性活性炭，所述改性活性炭包括活性炭和負載在活性炭內部及表面的單一過渡金屬氧化物，所述改性活性炭中過渡金屬氧化物的質量百分含量為0.1～10％。
本發明還提供了上述技術方案所述的改性活性炭在吸附有機氣體中的應用。
本發明提供了一種改性活性炭的製備方法，將活性炭與過渡元素金屬鹽和水混合，依次經乾燥、煅燒，得到改性活性炭。本發明用單一的過渡元素金屬鹽一步法製備改性活性炭，製備方法簡單，易實現，成本低，易於實現工業化生產；製備的改性活性炭對有機氣體具有較高的吸附性能。
本發明的優點是：
1、得到的改性活性炭廉價無汙染，對吸附條件要求不高，適用場合廣泛，避免使用貴金屬作為催化劑，成本較低，且避免了苛刻條件導致的催化劑失活或能耗高的問題，且製備出的改性活性炭孔隙結構發達，比表面積為1384.63m2·g-1，總孔容為1.08cm3·g-1，平均孔徑為2.16nm，對有機氣體具有較高的吸附性能，吸附量高達380mg/g，可製成各種形狀的活性炭濾盒，適配不同的氣相防護產品。
2、對活性炭的改性只涉及到一種過渡元素金屬鹽，屬一步法製得改性活性炭，避免使用多種金屬元素或採用多步法，操作流程簡單，成本低。
具體實施方式
本發明提供了一種改性活性炭的製備方法，包括以下步驟：
(1)將活性炭與單一過渡元素金屬鹽和水混合，得到改性活性炭前驅體；
(2)所述步驟(1)得到的改性活性炭前驅體依次經乾燥、煅燒，得到改性活性炭。
本發明將活性炭與單一過渡元素金屬鹽和水混合，得到改性活性炭前驅體。本發明中，所述活性炭的目數優選為10～24目，更優選為15～20目；所述活性炭的碘值優選為800～1500mg/g，更優選為1000～1200mg/g，最優選為1050～1150mg/g。本發明對所述活性炭的來源沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的市售商品即可，優選為生物質活性炭，更優選為椰殼活性炭。
在本發明中，所述活性炭優選經過進行預處理。在本發明中，所述預處理優選包括：洗滌和乾燥。
本發明優選將活性炭進行洗滌，所述洗滌能夠除去活性炭中的雜質。在本發明中，所述洗滌使用的洗滌劑優選為水，所述洗滌的次數優選為5～15次，更優選為8～10次。
洗滌完成後，本發明優選將所述洗滌後的產物進行乾燥。本發明中，所述乾燥能夠除去生物質活性炭中的洗滌劑殘留，有利於後續過渡元素金屬鹽進入活性炭的孔隙中。在本發明中，所述乾燥的溫度優選為70～150℃，更優選為80～120℃，最優選為90～105℃；所述乾燥的時間優選為12～72h，更優選為24～36h，最優選為25～30h；所述乾燥後的活性炭中水分含量優選為0.5％～25％，更優選為2～20％，最優選為10～15％。
在本發明中，所述過渡元素金屬鹽優選包括鋅鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽、鉬鹽或銅鹽，且為硝酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、醋酸鹽或氯鹽，更優選為醋酸鈷、硝酸鎳、氯化鋅或硫酸鉬。本發明中，所述過渡元素金屬鹽能夠提高活性炭對有機氣體的吸附能力。
在本發明中，所述改性活性炭前驅體中過渡元素金屬鹽的質量分數優選為0.1％～12％，更優選為1～10％，最優選為4～8％；所述活性炭與過渡元素金屬鹽的質量比優選為1:0.1～1:2.4，更優選為1:1～1:2。
在本發明中，所述混合的溫度優選為15～65℃，更優選為25～50℃，最優選為30～40℃；所述混合的時間優選為4～24小時，更優選為8～12h。
本發明對所述活性炭、過渡元素金屬鹽和水的加料順序沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的加料順序即可。在本發明實施例中優選先將過渡元素金屬鹽和水混合得到過渡元素金屬鹽溶液，再將活性炭浸漬到過渡元素金屬鹽溶液中。本發明優選在浸漬過程中每隔0.1～1h攪拌一次，本發明對攪拌的轉速和時間沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的、能夠使原料混合均勻即可。
本發明中，所述混合能夠將單一過渡元素金屬鹽負載在活性炭的表面，形成改性活性炭前驅體，進而能夠提高活性炭對有機氣體的吸附能力。
混合完成後，本發明優選將所述混合的產物經固液分離得到改性活性炭前驅體。本發明對所述固液分離的具體方式沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的方式即可，具體的如過濾。
得到改性活性炭前驅體後，本發明將所述改性活性炭前驅體依次經乾燥、煅燒，得到改性活性炭。本發明中，所述乾燥的溫度優選為70～150℃，更優選為80～120℃，最優選為90～100℃；所述乾燥的時間優選為12～72h，更優選為24～36h，最優選為25～30h；所述乾燥產物中水分含量優選為0.5％～25％，更優選為2～20％，最優選為10～15％。
乾燥完成後，本發明對所述乾燥的產物進行煅燒，得到改性活性炭。本發明中，所述煅燒優選依次包括第一煅燒和第二煅燒；所述第一煅燒優選在n2氣氛中進行，所述第二煅燒優選在co2氣氛中進行。在本發明中，所述n2和co2的氣體流量獨立地優選為1～10l/min，更優選為2～5l/min。
本發明優選將所述乾燥的產物加熱至第一煅燒的溫度，所述第一煅燒的煅燒溫度優選為400～900℃，更優選為500～700℃，最優選為550～600℃；所述第一煅燒的時間優選為0.5～2h，更優選為1～1.5h。本發明將乾燥後的產物由室溫加熱至第一煅燒的溫度時的加熱速率優選為2～15℃/min，更優選為5～10℃/min。在本發明中，所述第一煅燒能夠提高活性炭中的含碳量，增強過渡元素金屬鹽與活性炭表面的結合，並在一定程度上增加活性炭中中孔的比表面積和孔容。
第一煅燒完成後，本發明優選將所述第一煅燒的產物進行第二煅燒。所述第二煅燒的煅燒溫度優選為400～900℃，更優選為500～700℃，最優選為550～600℃；所述第二煅燒的時間優選為0.5～2h，更優選為1～1.5h。在本發明中，所述第二煅燒能夠進一步增加活性炭中中孔的比表面積和孔容，增加活性炭表面酸性官能團的數量。
本發明對所述煅燒使用的裝置沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的煅燒裝置即可，本發明優選使用帶有程序控溫功能的管式爐進行煅燒。
第二煅燒完成後，本發明優選將所述第二煅燒的產物冷卻，得到改性活性炭。本發明中，所述冷卻優選在在n2氣氛中進行，所述n2的氣體流量優選為1～10l/min，更優選為2～5l/min。本發明對所述冷卻的冷卻速率沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的冷卻方式即可，本發明優選為隨爐冷卻。
本發明還提供了上述技術方案所述的製備方法製得的改性活性炭，所述改性活性炭包括活性炭和負載在活性炭內部及表面的單一過渡金屬氧化物，所述改性活性炭中過渡金屬氧化物的質量百分含量優選為0.1～10％，更優選為6～8％。
本發明還提供了上述技術方案所述的改性活性炭在吸附有機氣體中的應用。在本發明中，所述有機氣體優選包括苯、甲苯、二甲苯、甲醛和丙酮中的一種或多種。
下面結合實施例對本發明提供的改性活性炭及其製備方法和應用進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護範圍的限定。
實施例1
稱取用蒸餾水洗滌8次並在105℃烘箱中乾燥24h至水分含量為2％的10目椰殼活性炭(碘值為800mg/g)100g，放入燒杯中，然後按料液比1:8加入質量分數為12％的硝酸鎳溶液，在25℃下混合12h，且每隔1h用玻璃棒攪拌一次，之後用篩網過濾至託盤中，在150℃烘箱中乾燥12h至水分含量0.5％。將乾燥後的活性炭至於帶有程序控溫功能的管式爐中，從室溫開始，以n2為保護氣氛，氣體流量2l/min，以5℃/min的升溫速率升溫至500℃保持1h，之後切換氣氛以co2為保護氣氛，氣體流量2l/min，繼續保持1h，而後切換氣氛以n2為保護氣氛，氣體流量2l/min，冷卻至室溫製得改性活性炭。
經檢測，該改性活性炭中過渡金屬氧化物的質量百分含量為10％，製備出的改性活性炭孔隙結構發達，比表面積為1384.63m2·g-1，總孔容為1.08cm3·g-1，平均孔徑為2.16nm，該改性活性炭對苯的吸附性能，單位吸附量達380mg/g。
實施例2
稱取用蒸餾水洗滌15次並在70℃烘箱中乾燥24h至水分含量為25％的24目椰殼活性炭(碘值為1500mg/g)2000g，放入pp塑料桶中，然後按料液比1:10加入質量分數為1％的醋酸鈷溶液，在50℃下混合24h，且每隔0.5h用玻璃棒攪拌一次，之後用篩網過濾至託盤中，在70℃烘箱中乾燥24h至水分含量2％。將乾燥後的活性炭至於帶有程序控溫功能的管式爐中，從室溫開始，以n2為保護氣氛，氣體流量10l/min，以2℃/min的升溫速率升溫至900℃保持0.5h，之後切換氣氛以co2為保護氣氛，氣體流量10l/min，繼續保持2h，而後切換氣氛以n2為保護氣氛，氣體流量5l/min，冷卻至室溫製得改性活性炭。
經檢測，該改性活性炭中過渡金屬氧化物的質量百分含量為8％，製備出的改性活性炭孔隙結構發達，比表面積為1256.73m2·g-1，總孔容為1.03cm3·g-1，平均孔徑為1.74nm，該改性活性炭對甲苯的吸附性能，單位吸附量達360mg/g。
本申請以農林廢棄物生物質活性炭為原料，環保廉價易得，製備出的改性活性炭孔隙結構發達，比表面積較大，對有機氣體具有較高的吸附性能，可製成各種形狀的活性炭濾盒，適配不同的氣相防護產品；對活性炭的改性只涉及到一種過渡元素金屬鹽，屬一步法製得改性活性炭，避免使用多種金屬元素或採用多步法，操作流程簡單，成本低；得到的改性活性炭廉價無汙染，對吸附條件要求不高，適用場合廣泛，避免使用貴金屬作為催化劑，成本較低，且避免了苛刻條件導致的催化劑失活或能耗高的問題。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。