一種高純度電鍍級氧化銅的製備方法
2023-05-18 18:41:26
一種高純度電鍍級氧化銅的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高純度電鍍級氧化銅的製備方法，其包括（1）將酸性氯化銅蝕刻廢液和鹼性氯化銅蝕刻廢液混合，攪拌均勻，過濾，得到銅不溶物1和銨鹽溶液；（2）將銅不溶物1投入氫氧化鈉溶液中，過濾，得到銅不溶物2；（3）銅不溶物2經洗滌、過濾、加入硫酸配成含銅電解液，採用電解技術，製備得到海綿銅，分散在水中形成海綿銅水混合液；（4）銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液混合，得到氨水溶液，加熱，使氨氣蒸出，並通入海綿銅水混合液中，反應生成銅氨絡合物；（5）加熱銅氨絡合物，使其分解成氧化銅和氨氣，氨氣回收利用。本發明較現有的工藝方法，反應操作簡單，反應效率高，雜質含量較低，損耗少，不影響環境，產品質量全面提高。
【專利說明】一種高純度電鍍級氧化銅的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧化銅的製備方法，特別涉及一種以含銅廢蝕刻液為原料製備高純度電鍍級氧化銅的方法。
【背景技術】
[0002]我國是世界上最大的PCB (印刷線路板)生產中心，隨著電子行業的不斷發展，國內對氧化銅的需求不斷增大，然而現在流行的氧化銅製備工藝主要有兩種方式，一種是以電解銅等高純銅製備電子級氧化銅，另外一種是由低成本含銅蝕刻廢液製備電子級氧化銅。目前，我國電解銅產量約為150萬噸，但國內消耗電解銅在300萬噸以上，自給率卻不足50%，銅含量嚴重缺乏，且工藝消耗大量的氨水，環境問題需要很大投入，所以必須開發其他含銅資源；其次，含銅蝕刻廢液中的金屬雜質含量較高，因此，在降低原料成本的同時考慮雜質的去除方法是首要考慮的問題。
[0003]中國發明專利申請201010207485.3公開了一種以酸性蝕刻液為主要原料經淨化除雜、調節PH值、加熱過濾、微波乾燥、粗粉碎、洗滌、超聲波洗滌、微波乾燥、細粉碎等工序生產電鍍級氧化銅的生產工藝。該工藝操作簡單，具有一定的除雜效果，但是沒有明確的除雜工藝，基於原料雜質含量低時能達到一定的預期效果，但對於高雜質廢液製備氧化銅卻無能為力；中國發明專利申請201110231641.4公開了一種以酸性蝕刻液為原料經調節pH提銅，形成銅前驅體，再經水熱合成、冷卻、洗滌得電鍍級氧化銅的生產工藝。該工藝同樣存在上述專利存在的問題，除 雜效果有限。
[0004]鄭帥飛等(化工環保，6，531~534，2008)描述了一種含銅蝕刻廢液為原料經沉銅一浸銅一蒸氨三步法製備高純度鹼式碳酸銅的方法。該方法的除雜效果較好，對製備高純氧化銅具有指導意義，但該法是用粗品氧化銅進行浸銅工序，溶解速率較銅慢，沒有採用任何護氨措施，氨的逃逸率較大，工藝成本較大，其次，該工藝沒有提到氨的回收，銨鹽的消耗也很大，環境問題得不到保障。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是對現有的以含銅蝕刻廢液為原料製備氧化銅的方法進行改進，以簡化工藝、提高生產效率和提高產品質量、降低成本、降低環境汙染。
[0006]為解決上述技術問題，本發明採取如下技術方案:
[0007]一種高純度電鍍級氧化銅的製備方法，其包括如下步驟:
[0008](I)、將酸性氯化銅蝕刻廢液和鹼性氯化銅蝕刻廢液按照使混合後的溶液的pH在7~9之間的比例混合，攪拌均勻，過濾，得到銅不溶物I和銨鹽溶液；
[0009]( 2)、將銅不溶物I投入氫氧化鈉溶液中，使銅不溶物I轉化成銅不溶物2，過濾，得到銅不溶物2 ；
[0010](3)、步驟(2)所得銅不溶物2經洗滌、過濾、加入硫酸配成含銅電解液，採用電解技術，製備得到海綿銅，將得到的海綿銅分散在水中形成海綿銅水混合液；[0011](4)、將步驟(I)所得銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液混合，得到氨水溶液，然後加熱，使氨氣蒸出，蒸出的氨氣通入步驟(3)的海綿銅水混合液中，攪拌，使反應生成銅氨絡合物，過濾，得到銅氨絡合物；
[0012](5)、加熱銅氨絡合物，使其分解成氧化銅和氨氣，所得氧化銅即為最終的高純度電鍍級氧化銅，所得氨氣回收利用於步驟(4 )中用於生成銅氨絡合物。
[0013]根據本發明的進一步實施方案:
[0014]所述酸性氯化銅蝕刻廢液中含有Cu2+: 120~140g/L, HCl: 100~200g/L,NaClO:4~6g/L ;鹼性氯化銅蝕刻廢液中含有Cu2+:70~90g/L，NH3.H20:400~500mL/L，NH4Cl: 80~100g/L。進一步地，步驟(I)中，酸性氯化銅蝕刻廢液和鹼性氯化銅蝕刻廢液按照體積比1:1.4~1.6混合。
[0015]步驟(2)中，使用的氫氧化鈉溶液的濃度為15wt%~ 25wt%，銅不溶物I與氫氧化鈉溶液按照質量比為1:1~1.5混合，然後在轉速800~1000r/min攪拌下反應20~30mino
[0016]步驟(3)中，配成的含銅電解液中銅離子含量為40~60g/L，硫酸為180~220g/L ;電解時，以不鏽鋼板為陰極，以鈦為陽極，控制電流強度8~15A，電解液溫度20~30°C，在陰極製作濾布袋收集海綿銅。
[0017]步驟(4)中，所用的氫氧化鈉溶液的濃度為45wt%~55wt%,銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液按照體積比4~5:1的體積比混合，之後密封保存，得到氨水溶液。
[0018]步驟(4)中，將氨水溶液加熱至50°C~80°C。
[0019]步驟(4)中，生成銅氨絡合物的反應在20~30°C下進行，反應時間為1.5~2.5小時。
[0020]步驟(5)中， 將銅氨絡合物加熱至70°C~80°C。
[0021]根據本發明，所述的高純度電鍍級氧化銅中，銅含量> 99.5wt%，雜質元素質量濃度 Zn < 8ppm, Ni ^ 2ppm, Fe ^ 8ppm, Al ^ lppm, Pb ^ 2ppm, Cl ^ 5ppm。
[0022]根據本發明，在未特別註明時，所進行的工序都是在常溫常壓下進行的。
[0023]由於採用以上技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有如下優點:
[0024](I)本發明利用成本較低的酸性氯化銅蝕刻廢液和鹼性氯化銅蝕刻廢液作為原料，相互混合進行沉銅、存氨操作，原料能夠得到充分的利用；
[0025]( 2 )本發明是通過過濾、洗滌得到無氯氧化銅，並通過簡單的電解方法進行金屬除雜操作，不需添加任何助劑，得到高比表面積的高純海綿銅；
[0026](3)本發明溶銅速率較快、效率較高，無需引進高壓設備，操作簡單，常溫常壓下即可進行反應；
[0027](4)本發明利用低成本原料得到非常高純度的電子級氧化銅，在節約資源成本的同時，實現了原料回收利用以及零排放。
[0028]綜上，本發明較現有的工藝方法，反應操作簡單，反應效率高，雜質含量較低，損耗少，不影響環境，產品質量全面提高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1為本發明的工藝流程圖。【具體實施方式】[0030]酸性氯化銅蝕刻液和鹼性氯化銅蝕刻液是已知的，其中，酸性氯化銅蝕刻液主要含有氯化銅和鹽酸，此外還選擇性地含有氯化鈉、次氯酸鈉、氯化銨等；鹼性氯化銅蝕刻液主要含有氯化銅和氨水，此外還選擇性地含有氯化鈷、氯化鈉、氯化銨等。
[0031]本發明即利用這些使用後的酸性氯化銅蝕刻液(下稱酸性蝕刻廢液)和鹼性氯化銅蝕刻液(下稱鹼性蝕刻廢液)為原料來製備得到高純度的電鍍級氧化銅。如圖1所示，本發明的方法包括如下步驟:
[0032](I)、將酸性蝕刻廢液和鹼性蝕刻廢液按照一定體積比混合(混合後溶液pH=7~9)，攪拌均勻，過濾，得到銅不溶物I (主要為鹼式氯化銅)和銨鹽溶液；
[0033](2)、將銅不溶物I投入氫氧化鈉溶液中，使銅不溶物I轉化成銅不溶物2(主要為氫氧化銅)，過濾，得到銅不溶物2和濾液；
[0034](3)、步驟(2)所得銅不溶物2經洗滌、過濾、加入硫酸配成含銅電解液，採用電解技術，製備得到海綿銅，將得到的海綿銅分散在水中形成海綿銅水混合液；
[0035](4)、將步驟(I)所得銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液混合，得到氨水溶液，然後加熱，使氨氣蒸出，蒸出的氨氣通入步驟(3)的海綿銅水混合液中，高速攪拌(800~1000r/min),使反應生成銅氨絡合物，過濾，得到銅氨絡合物；
[0036](5)、加熱銅氨絡合物，使分解成氧化銅和氨氣，所得氧化銅即為最終的高純度電鍍級氧化銅，所得氨氣通入到海綿銅水混合液中。
[0037]根據本發明的一個【具體實施方式】:
[0038]作為原料的酸性蝕刻廢液中含有Cu2+: 120~140g/L, HCl: 100~200g/L,NaClO:4 ~6g/ ；鹼性蝕刻廢液中含有 Cu2+:70 ~90g/L, NH3.H20:400 ~500mL/L,NH4Cl: 80 ~100g/L。
[0039]步驟(I)中，酸性蝕刻液和鹼性蝕刻液按照體積比1: 1.4~1.6混合；
[0040]步驟(2)中，使用的氫氧化鈉溶液的濃度為15wt%~25wt%，銅不溶物I與氫氧化鈉溶液按照質量比為1:1~1.5混合，然後在高速攪拌(轉速800~1000r/min)下反應20~30min ；
[0041]步驟(3)中，配成的含銅電解液中銅離子含量為40~60g/L，硫酸為180~220g/L ;電解時，以不鏽鋼板為陰極，以鈦為陽極，控制電流強度8~15A，電解液溫度20~30°C，在陰極製作濾布袋收集海綿銅；
[0042]步驟(4)中，所用的氫氧化鈉溶液的濃度為45wt%~55wt%,銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液按照體積比4~5:1的體積比混合,之後密封保存,得到氨水溶液,該氨水溶液進一步在50~80°C下加熱；
[0043]步驟(4)中，生成銅氨絡合物的反應可在20~30°C下進行，反應時間約1.5~2.5小時，反應後可以得到銅含量為80~95g/L的銅氨絡合物，過濾，升溫至70~80°C，銅氨絡合物分解，即得含量超過99.5wt%、雜質含量遠低於電鍍級氧化銅技術標準的要求的高純電鍍級氧化銅。
[0044]下面結合具體的實施例對本發明做進一步詳細的說明，但本發明不限於以下實施例。[0045]實施例1
[0046]本實施例提供一種高純氧化銅的製備方法，其包括如下步驟:
[0047](I)取酸性蝕刻廢液200mL，在不斷攪拌的條件下加到285mL的鹼性蝕刻廢液中，上層清液pH為7.0,繼續攪拌IOmin後，將體系抽濾、洗滌，保存濾餅和濾液,濾餅投入100g20wt%氫氧化鈉水溶液中，800r/min攪拌20min,洗漆、過濾,投入50wt%的硫酸中，高純水稀釋至體系的含銅量為50g/L，硫酸含量180g/L，即為含銅電解液。然後在電流強度為IOA下進行電解，電解液溫度25°C，電解30min，陰極收集海綿銅，經洗滌、乾燥得海綿銅26.02g,含銅量99.99% ;另外取100mL48wt%氫氧化鈉水溶液加到濾液中，密封保存(氨水溶液)；
[0048](2)稱取20g海綿銅，分散於200mL高純水中，得到海綿銅水混合液，將保存的氨水溶液加熱至60°C，產生的氨氣通入其中，室溫下高速攪拌2.5小時，至海綿銅完全溶解，得到銅濃度為83.05g/L的含銅絡合物，過濾後70°C加熱，得高純電鍍級氧化銅，氧化銅含量 99.8wt%,雜質兀素質量濃度 Zn ^ 5ppm, Ni ^ 2ppm, Fe ^ 5ppm, Al ^ lppm, Pb ^ 2ppm,Cl < 5ppm,雜質含量遠遠低於技術標準的要求。
[0049]實施例2
[0050]本實施例提供一種高純氧化銅的製備方法，其包括如下步驟:
[0051](I)取酸性蝕刻廢液200mL，在不斷攪拌的條件下加到300mL的鹼性蝕刻廢液中，直至上層清液pH為8.0,繼續攪拌12min後，將體系抽濾、洗滌，保存濾餅和濾液,濾餅投入120g20wt%氫氧化鈉水溶液中，1000r/min攪拌20min,洗漆、過濾，投入50wt%的硫酸中，高純水稀釋至體系的含銅量為55g/L，硫酸含量200g/L，陰極收集海綿銅，在電流強度為IOA下進行電解，電解液溫度25°C，電解30min，陰極收集海綿銅，經洗滌、乾燥得海綿銅28.36g,含銅量99.99% ;另外取100mL48wt%氫氧化鈉水溶液加到濾液中，密封保存；
[0052](2)稱取20g海綿銅，置於200mL高純水中，將保存的氨水75°C加熱並通入其中，室溫下高速攪拌2.0小時，至海綿銅完全溶解，得到銅濃度為86.27g/L的含銅絡合物，過濾後70°C加熱，得高純電鍍級氧化銅，氧化銅含量99.7wt%，雜質元素質量濃度Zn ( 8ppm,Ni ( lppm, Fe ( 7ppm, Al ( lppm, Pb ( lppm, Cl ( 4ppm,雜質含量遠遠低於技術標準的要求。
[0053]實施例3
[0054]本實施例提供一種高純氧化銅的製備方法，其包括如下步驟:
[0055](I)取酸性蝕刻廢液200mL，在不斷攪拌的條件下加到320mL的鹼性蝕刻廢液中，直至上層清液pH為8.5，繼續攪拌12min後，將體系抽濾、洗滌，保存濾餅和濾液，濾餅投入125g20wt%氫氧化鈉水溶液中，1000r/min攪拌30min,洗漆、過濾,投入50wt%的硫酸中，高純水稀釋至體系的含銅量為60g/L，硫酸含量210g/L，陰極收集海綿銅，在電流強度為IOA下進行電解，電解液溫度25°C，電解30min，經洗滌、乾燥得海綿銅30.12g，含銅量99.99% ；另外取120mL48wt%氫氧化鈉水溶液加到濾液中，密封保存；
[0056](2)稱取20g海綿銅，置於200mL高純水中，將保存的氨水80°C加熱並通入其中，室溫下高速攪拌1.5小時，至海綿銅完全溶解，得到銅濃度為84.92g/L的含銅絡合物，過濾後90°C加熱，得高純電鍍級氧化銅，氧化銅含量99.8wt%，雜質元素質量濃度Zn ( 6ppm,Ni < 2ppm, Fe ^ 8ppm, Al ^ lppm, Pb ^ 2ppm, Cl ^ 2ppm,雜質含量遠遠低於技術標準的要求。
[0057]以上對本發明做了詳盡的描述，其目的在於讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發明的內容並加以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍，凡根據本發明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種高純度電鍍級氧化銅的製備方法，其特徵在於:所述方法包括如下步驟: (1)、將酸性氯化銅蝕刻廢液和鹼性氯化銅蝕刻廢液按照使混合後的溶液的pH在7~9之間的比例混合，攪拌均勻，過濾，得到銅不溶物I和銨鹽溶液； (2)、將銅不溶物I投入氫氧化鈉溶液中，使銅不溶物I轉化成銅不溶物2，過濾，得到銅不溶物2 ； (3)、步驟(2)所得銅不溶物2經洗滌、過濾、加入硫酸配成含銅電解液，採用電解技術，製備得到海綿銅，將得到的海綿銅分散在水中形成海綿銅水混合液； (4)、將步驟(1)所得銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液混合，得到氨水溶液，然後加熱,使氨氣蒸出，蒸出的氨氣通入步驟(3)的海綿銅水混合液中，攪拌，使反應生成銅氨絡合物，過濾，得到銅氨絡合物； (5 )、加熱銅氨絡合物,使其分解成氧化銅和氨氣,所得氧化銅即為最終的高純度電鍍級氧化銅，所得氨氣回收利用於步驟(4 )中用於生成銅氨絡合物。
2.根據權利要求1所述的高純度電鍍級氧化銅的製備方法，其特徵在於:所述酸性氯化銅蝕刻廢液中含有Cu2+: 120~140g/L，HCl: 100~200g/L，NaClO:4~6g/L ;鹼性氯化銅蝕刻廢液中含有 Cu2+: 70 ~90g/L, NH3.H20:400 ~500mL/L, NH4Cl: 80 ~100g/L。
3.根據權利要求2所述的高純度電鍍級氧化銅的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中，酸性氯化銅蝕刻廢液和鹼性氯化銅蝕刻廢液按照體積比1: 1.4~1.6混合。
4.根據權利要求1或2或3所述的高純度電鍍級氧化銅的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中，使用的氫氧化鈉溶液的濃度為15wt%~ 25wt%，銅不溶物I與氫氧化鈉溶液按照質量比為1:1~1.5混合，然後在轉速800~1000r/min攪拌下反應20~30min。
5.根據權利要求1或2或3所述的高純度電鍍級氧化銅的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中，配成的含銅電解液中銅離子含量為40~60g/L，硫酸為180~220g/L ;電解時，以不鏽鋼板為陰極，以鈦為陽極，控制電流強度8~15A，電解液溫度20~30°C，在陰極製作濾布袋收集海綿銅。
6.根據權利要求1或2或3所述的高純度電鍍級氧化銅的製備方法，其特徵在於:步驟(4)中，所用的氫氧化鈉溶液的濃度為45wt%~55wt%，銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液按照體積比4~5:1的體積比混合,之後密封保存,得到氨水溶液。
7.根據權利要求1所述的高純度電鍍級氧化銅的製備方法，其特徵在於:步驟(4)中，將氨水溶液加熱至50°C~80°C。
8.根據權利要求1所述的高純度電鍍級氧化銅的製備方法，其特徵在於:步驟(4)中，生成銅氨絡合物的反應在20°C~30°C下進行，反應時間為1.5~2.5小時。
9.根據權利要求1所述的高純度電鍍級氧化銅的製備方法，其特徵在於:步驟(5)中，`將銅氨絡合物加熱至70°C~80°C。
10.根據權利要求1所述的高純度電鍍級氧化銅的製備方法，其特徵在於:所述的高純度電鍍級氧化銅中，銅含量≤99.5wt%，雜質元素質量濃度Zn ( 8ppm, Ni ( 2ppm，Fe ^ 8ppm，Al ^ lppm，Pb ^ 2ppm，Cl ^ 5ppm。
【文檔編號】C01G3/02GK103466683SQ201310414705
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月12日 優先權日:2013年9月12日
【發明者】廖奕坤, 張正淳, 徐佳琦 申請人:崑山德陽新材料科技有限公司