一種線性低密度聚乙烯的製備方法

2023-05-18 21:13:26 1

專利名稱：一種線性低密度聚乙烯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的方法。
背景技術：
用茂金屬催化劑或限定幾何構型催化劑實現乙烯與α-烯烴的共聚製備LLDPE是近些年來的研究熱點，所需的通常由乙烯齊聚生成，然後經過精餾得到己烯、辛烯、癸烯等。如果能採用一種原位共聚催化劑體系，即在反應體系中用齊聚催化劑讓乙烯首先齊聚為α-烯烴然後加入共聚催化劑，然後與乙烯原位共聚生成LLDPE。這必將簡化生產工藝，同時解決國內α-烯烴主要依賴進口的問題，大大降低生產成本。
傳統的Ziegler-Natta催化劑應用於乙烯與α-烯烴共聚合時不能得到高插入率的LLDPE，對於高碳數α-烯烴共聚性能更差。而在八十年代Kaminsky發現的甲基鋁氧烷(MAO)作為茂金屬的助催化劑可以提高催化活性及其聚合的共聚性能(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19，396(1980))。目前，由茂金屬催化劑製備乙烯與丙烯、高碳數α-烯烴的共聚物是聚烯烴材料的研究熱點。近年來，新出現的限定幾何構型催化劑則是目前最為理想的乙烯共聚催化劑。Bazan [J.Am.Chem.Soc.120，7143(1998)]設計合成的(C6H5B-OEt)2ZrCl2能夠在MAO的作用下催化乙烯齊聚合，得到乙烯齊聚物，然後再利用限定幾何構型催化劑與乙烯原位共聚，成功地得到了LLDPE。但是，其最大的缺點是其採用的乙烯齊聚催化劑不穩定而且催化劑的α-烯烴選擇性差，選擇性為40-90％，其齊聚產物為1-鏈烯，2-烷基-1-鏈烯及2-鏈烯，其中，2-烷基-1-鏈烯及2-鏈烯不能與乙烯形成共聚產物。
另外，Bazan[Macromolecules，34(2001)2411]研究了新型α-雙亞胺吡啶鐵系配合物作為齊聚催化劑與乙基橋茚基二氯化鋯作為共聚催化劑進行串聯反應製備LLDPE，由於採用的齊聚催化劑所得齊聚物的碳數分布較寬，容易在聚合物中殘留高碳數的齊聚物。

發明內容
本發明基於上述技術背景，採用具有高活性、高選擇性的新型α-雙亞胺吡啶鐵系配合物作為齊聚催化劑(α-烯烴選擇率＞95％，碳數分布為C4～C30，主要為C4～C10(＞80％))，以茂金屬催化劑作為共聚催化劑，以乙烯為唯一單體，烷基鋁氧烷為唯一助催化劑，進行乙烯原位聚合製備了LLDPE，解決上述研究中的不足，重點解決了高碳數α-烯烴殘留的問題。
本發明涉及到的齊聚催化劑為均相或負載型的新型α-雙亞胺吡啶鐵系配合物，其分子結構式如下所示 R1＝-H，-CH3R2＝-F，-Cl，-Br，-IR3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-FR4＝-F，-HX＝-Br，-Cl本發明涉及的共聚催化劑為以Ti、Zr、或Hf為中心原子的茂基化合物或是它們的負載催化劑。茂基化合物可以是單橋聯、雙橋聯或非橋聯結構，以橋聯的Zr為中心原子茂金屬為最好，這些化合物為Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2、或IndSiMe2NButZrCl2等。
本發明涉及的負載型齊聚、共聚催化劑的原料載體為有機載體或無機載體，一般多為多孔狀載體。非限定範圍的例子如SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脫土、聚乙烯、或聚苯乙烯等。載體的顆粒大小為0.1-1000μm，比表面積為60-500m2/g，孔容為0.1-7.0cc/g，孔徑為30-700。
本發明涉及的助催化劑為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、或異丁基鋁氧烷(iBAO)等。
本發明採用雙功能催化劑體系直接由乙烯合成LLDPE的製備方法按下列步驟進行1.將裝有攪拌器的反應容器分別用氮氣和乙烯置換，然後通入乙烯，加入經金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，加入量為容器容積的一半即可，容器溫度在0-100℃，較理想是30-70℃，2.攪拌下依序加入烷基鋁氧烷助催化劑和均相的或負載的齊聚催化劑，反應0-30分鐘；3.加入均相的或負載的共催化劑；4.加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空乾燥得到LLDPE產品。
本發明所述的一種製備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的原位共聚催化劑體系具有如下特徵1.本發明採用的齊聚催化劑是均相或負載型α-雙亞胺吡啶鐵系配合物，其化學分子結構式如下所示 R1＝-H，-CH3R2＝-F，-Cl，-Br，-IR3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-FR4＝-F，-HX＝-Br，-Cl2.本發明採用的共聚催化劑為均相或負載型茂金屬催化劑Ti、Zr、或Hf為中心原子的茂基化合物。茂基化合物可以是單橋聯、雙橋聯或非橋聯結構，以橋聯的Zr為中心原子茂金屬為最好，這些化合物為Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2、或IndSiMe2NButZrCl2等。
3.本發明採用的齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶20~10∶1，最佳為1∶10～2∶1。
4.本發明採用的負載型齊聚催化劑與共聚催化劑所使用的載體為有機載體或無機載體，如SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脫土、聚乙烯、或聚苯乙烯等，最好為SiO2。
5.本發明採用的助催化劑為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、或異丁基鋁氧烷(iBAO)等，其中以MAO為最佳。保持Al/(Fe+Zr或Ti)摩爾比＝500∶1~5000∶1，最佳為1000∶1~3000∶1。
6.本發明的聚合體系具有較高的催化活性，產物具有較低熔點和較低的結晶度，其熔點範圍為97.8-124.9℃，其結晶度範圍為16.7-65.8％，密度範圍在0.910-0.940g/cm3。
具體實施例方式
實施例11)所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3)將一隻裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然後通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘後，加入齊聚催化劑A，反應2分鐘；4)加入共催化劑B，齊聚催化劑/共催化劑摩爾比1∶20，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空乾燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列於表1中。
實施例2
1)所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A齊聚催化劑 B共聚催化劑，SiO2負載型Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3)將一隻裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然後通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至100℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝1000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘後，加入齊聚催化劑A，反應10分鐘；4)加入共催化劑B(Zr含量0.0050gZr/g負載催化劑)，齊聚催化劑/共催化劑摩爾比10∶1，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空乾燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列於表1中。
實施例31)所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3)將一隻裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然後通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至0℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘後，加入齊聚催化劑A；4)隨即加入共催化劑B，齊聚催化劑/共催化劑摩爾比1∶1，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合1小時；5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空乾燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列於表1中。
實施例41)所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3)將一隻裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然後通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘後，加入齊聚催化劑A，反應2分鐘；4)加入共催化劑B，齊聚催化劑/共催化劑摩爾比1∶10，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空乾燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列於表1中。
實施例51)所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A齊聚催化劑
B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3)將一隻裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然後通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘後，加入齊聚催化劑A，反應2分鐘；4)加入共催化劑B，齊聚催化劑/共催化劑摩爾比5∶1，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合1小時；5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空乾燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列於表1中。
實施例61)所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3)將一隻裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然後通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝3000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘後，加入齊聚催化劑A，反應10分鐘；4)加入共催化劑B，齊聚催化劑/共催化劑摩爾比1∶10，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合1小時；5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空乾燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列於表1中。
實施例71)所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A齊聚催化劑 B共聚催化劑Me2Si(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3)將一隻裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然後通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘後，加入齊聚催化劑A，反應5分鐘；4)加入共催化劑B，齊聚催化劑/共催化劑摩爾比1∶10，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合1小時；5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空乾燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列於表1中。
實施例81)所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A齊聚催化劑 B共聚催化劑Cp*SiMe2NButZrCl2C助催化劑MAO
3)將一隻裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然後通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至70℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘後，加入齊聚催化劑A，反應10分鐘；4)加入共催化劑B，齊聚催化劑/共催化劑摩爾比1∶20，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空乾燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列於表1中。
表1.實施例中的聚合條件及聚合數據齊聚 共聚實 催化 催化助催化劑/催 結晶 密度催化劑活 熔點施 劑 劑 化劑度 (g/cm3性a(℃)例 (μmo (μmol (mol/mol) (％) )1) )1 0.40.4 2000 9.94 114.3 29.8 0.9232 0.41 1000 2.85 123. 36.6 0.93803 0.20.4 2000 11.1 115. 29.8 0.92974 0.60.3 2000 7.62 97.8 16.7 0.9145 0.80.2 2000 3.08 115. 39.8 0.93546 0.30.6 2000 9.88 116. 31.8 0.93017 0.40.4 2000 6.53 122. 43.6 0.93338 0.60.3 2000 4.42 116. 38.0 0.9322
a催化劑活性106gPE·mol-1(Fe+Zr)·h-1·atm-
權利要求
1.一種線性低密度聚乙烯的製備方法，在乙烯齊聚催化劑、共聚催化劑和助催化劑組成的催化體系作用下直接由乙烯合成線性低密度聚乙烯，主要步驟為a)反應容器分別用氮氣和乙烯置換，然後通入乙烯，加入經脫水脫氧處理的甲苯至反應容器容積的一半，容器溫度為0-100℃；b)攪拌下依次加入助催化劑和齊聚催化劑，齊聚0-30min；助催化劑是烷基鋁氧烷，其加入量按Al/(Fe+Zr或Ti)摩爾比為500-5000∶1，齊聚催化劑是均相或負載型的α-雙亞胺吡啶鐵系配合物，加入量與下述步驟中共聚催化劑的摩爾比為1∶20-10∶1；c)將共聚催化劑加入反應容器中聚合0.5-1小時；共聚催化劑為均相或負載型茂金屬催化劑；d)加入反應物體積的10％鹽酸乙醇終止反應，用乙醇洗滌聚合物，真空乾燥得到目標產物。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟a中容器溫度為30-70℃。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述助催化劑為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷。
4.如權利要求1所述的方法，其特特徵在於，所述助催化劑的加入量按Al/(Fe+Zr或Ti)摩爾比為1000-3000∶1。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述齊聚催化劑/共聚催化劑的摩爾比為1∶10-2∶1。
全文摘要
一種用於原位共聚製備線性低密度聚乙烯的催化劑體系，該催化劑體系是以均相或負載的新型α－雙亞胺吡啶鐵系配合物為齊聚催化劑，均相或負載型茂金屬配合物為共聚催化劑共同組成，以乙烯為唯一原料，烷基鋁氧烷為唯一助催化劑，先原位生成α－烯烴，然後完成與乙烯的原位共聚反應製備出線性低密度聚乙烯。生成的線性低密度聚乙烯具有低熔點、低密度、較高的共單體插入率等特點。
文檔編號C08F110/00GK1621423SQ200310116909
公開日2005年6月1日 申請日期2003年11月28日 優先權日2003年11月28日
發明者胡友良, 張志成, 崔楠楠, 柯毓才 申請人:中國科學院化學研究所