一種合成1,4－丁炔二醇的納米CuO-Bi₂O₃催化劑的製作方法

2023-05-19 02:10:11

專利名稱：一種合成1,4－丁炔二醇的納米CuO-Bi2O3催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種合成1，4 一丁炔二醇的納米CuO-Bi2O3催化劑的簡單製備方法。
背景技術：
目前，工業化生產1，4 一丁炔二醇的工藝主要是炔醛法(Iteppe法)，如國內的主要生產企業山西三維、四川天華、新疆美克化工等公司均採用此種技術。20世紀40年代德國Iteppe博士提出炔醛法合成1，4 一丁炔二醇工藝:以乙炔亞銅為催化劑，將甲醛和乙炔在高壓固定床中合成1，4 一丁炔二醇。其中乙炔亞銅是由氧化銅在乙炔和甲醛反應體系中還原得至IJ，催化劑中添加氧化鉍避免副產物聚炔的生成。為降低乙炔和炔銅的操作危險性，20世紀70年代，開發了改良Iteppe法工藝:採用淤漿床或懸浮床技術，炔醛化反應在常壓或者低壓條件下進行。使其實驗安全係數有所提高，設備投資費用減少。但改良Reppe法工藝對催化劑的性能提出了高的要求。例如專利US4110249和US4584418，CN1118342A，分別公開了以無載體的孔雀石，無載體氧化銅/氧化鉍為催化劑，在改良工藝條件下進行催化反應。這些催化劑由於金屬物種團聚，活性中心少，影響催化效果。針對這種情況，出現了以二氧化矽、硅藻土、三氧化二鋁為載體的炔化催化劑。例如專利US3920759和CN102125856A，分別公開了以矽酸鎂、高嶺土為載體的銅鉍負載型催化劑，用以甲醛和乙炔合成1，4 一丁炔二醇的催化反應。但該類催化劑存在以下不足:(1)載體矽酸鎂不穩定，在反應體系中會發生溶解，壽命短；(2)金屬物種氧化銅含量較高，易發生團聚，不能充分發揮每個活性中心的催化效果，造成銅資源的浪費。高玉明等利用尿素均勻沉澱法製備了納米CuO-Bi2O3，用於催化炔醛化合成1，4 一丁炔二醇(高玉明，田恆水，朱雲峰。CuO-Bi2O3粉體催化合成1，4-丁炔二醇的研究[J].廣東化工，2008，35 (9):53 55)。納米CuO-Bi2O3活性中心多，催化效果較好。但是採用尿素 均勻沉澱法製備納米CuO-Bi2O3,反應速率較慢，而且會產生大量氨氣，造成環境汙染。南京理工大學汪信發明的CN200510094631.5關於可控納米氧化銅的製備，採用氫氧化鈉熱解銅鹽製備了形貌可控的組成單一的氧化銅。為避免金屬氧化物團聚，我們添加表面活性劑，在氫氧化鈉溶液中高溫熱解製備了納米氧化銅/氧化鉍，並將其用於催化合成1，4 一丁炔二醇，這方面工作未見文獻報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於合成1，4 一丁炔二醇的納米CuO-Bi2O3催化劑，通過如下方法製備:
Cl)將可溶性銅鹽和鉍鹽溶解於適量酸性水溶液中；
(2)加入一定量的表面活性劑，攪拌均勻，同時對混合溶液進行加熱；
(3)當混合液被加熱至一定溫度時，加入氫氧化鈉水溶液，並繼續攪拌、加熱；
(4)過濾、洗滌、乾燥，即得到納米CuO-Bi2O3催化劑。
本發明的合成1，4 一丁炔二醇的納米銅鉍催化劑，其特徵在於:無需焙燒，高溫熱解銅鹽和鉍鹽，利用表面活性劑分散金屬離子，形成大小均勻的球狀納米顆粒混合物。本發明與現有技術相比，顯著地優點是:(I)操作簡便，設備便利，反應體系為水，成本低，適應於工業化生產；(2)反應溫度相對較低，在100°C以下即可分解得到納米球狀顆粒；(3)所得納米顆粒是氧化銅和氧化鉍的混合物，分散均勻，基本無團聚現象。
具體實施方式
實施例1
將I mmol Bi(NO3)3.5H20、25 mmol Cu (NO3) 2.3H20溶於酸液中，加熱攪拌，加入適量聚乙二醇，至溫度為70-100°C時，再快速加入NaOH水溶液100 mL，攪拌2_3h。過濾，洗滌濾餅，將其乾燥即得到黑色球狀納米CuO-Bi2O3粉體。將納米CuO-Bi2O3粉體用於炔醛化反應，I, 4 一丁炔二醇的選擇性為90%。實施例2
將I mmol Bi(N03)3.5H20、20 mmol Cu(C1)2*2H20溶於酸液中，加熱攪拌，加入適量聚乙烯醇，至溫度為70-100°C時，再快速加入NaOH水溶液100 mL，攪拌2_3h。過濾，洗滌濾餅，將其乾燥即得到黑色球狀納米CuO-Bi2O3粉體。將得到的納米CuO-Bi2O3用於炔醛化反應，1，4 一丁炔二醇的選擇性為88%。實施例3
將0.8 mmol Bi2(SO4)3^20 mmol Cu(C1)2*2H20溶於酸液中，加熱攪拌,加入適量聚乙烯醇，至溫度為70-100°C時，再快速加入NaOH水溶液100 mL，攪拌2_3h。過濾，洗滌濾餅，將其乾燥即得到黑色球狀納米CuO-Bi2O3粉體。將得到的納米CuO-Bi2O3用於炔醛化反應，1，4 一丁炔二醇的選擇性為85%。實施例4
將 0.5 mmol Bi(NO3)3.5Η20、30.`0 mmol Cu (NO3)2.3H20 溶於酸液中，加熱攪拌，加入適量十六烷基三甲基溴化胺，至溫度為70-100°C時，再快速加入NaOH水溶液120 mL，攪拌2-3 h。過濾，洗滌濾餅，將其乾燥，得到黑色球狀納米CuO-Bi2O3粉體。將得到的納米CuO-Bi2O3用於炔醛化反應，1，4 一丁炔二醇的選擇性為90%。實施例5
將 1.0 mmol Bi (NO3) 3.5Η20、30.0 mmol Cu (NO3) 2.3Η20溶於酸液中，加熱攪拌，加入適量十二烷基苯磺酸鈉，至溫度為70-100°C時，再快速加入NaOH水溶液120 mL，攪拌2-3 h。過濾，洗滌濾餅，將其乾燥，得到黑色球狀納米CuO-Bi2O3粉體。將得到的納米CuO-Bi2O3用於炔醛化反應，1，4 一丁炔二醇的選擇性為87%。實施例6
將 0.5 mmol Bi(NO3)3.5Η20、30.0 mmol Cu (CH3COO) 2.H2O 溶於 50 mL 蒸餾水中，加熱攪拌，加入適量聚乙二醇，至溫度為70-100°C時，再快速加入NaOH水溶液120 mL，攪拌2-3ho過濾，洗滌濾餅，將其乾燥，得到黑色球狀納米CuO-Bi2O3粉體。將得到的納米CuO-Bi2O3用於炔醛化反應，1，4 一丁炔二醇的選擇性為91%。實施例7
將 0.8 mmol Bi (NO3)3.5Η20、25.0 mmol CuSO4.5H20 溶於 50 mL 蒸餾水中，加熱攪拌，加入適量聚乙二醇，至溫度為70-100°C時，再快速加入NaOH水溶液120 mL，攪拌2-3 h。過濾，洗滌濾餅，將其乾燥，得到黑色球狀納米CuO-Bi2O3粉體。將得到的納米CuO-Bi2O3用於炔醛化反應，1，4 一丁炔二醇的選擇性為90%。
權利要求
1.一種合成1，4 一丁炔二醇的納米CuO-Bi2O3催化劑的製備，其特徵在於，將適量表面活性劑和氫氧化鈉溶液分別加入銅鉍酸性水溶液中，並在一定溫度下熱解製備納米催化劑。
2.根據權利要求1所述催化劑，其特徵在於氧化銅為活性組分，其質量含量為70 85%，氧化鉍的質量含量為15% 30%。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於製備方法中所用的可溶性銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅中的任意一種；所用的鉍鹽為硫酸鉍、氯化鉍、硝酸鉍中的任意一種。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於製備方法中所用的表面活性劑為聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)、十二烷基苯磺酸鈉(DBS)中的任意一種，佔總溶液的5% 20%。
全文摘要
本發明涉及一種納米CuO-Bi2O3催化劑的簡單製備方法及其在炔醛化反應合成1,4－丁炔二醇中的應用。其特徵在於，將適量表面活性劑和氫氧化鈉溶液分別加入銅鉍酸性水溶液中，並在一定溫度下熱解製備納米催化劑。催化劑顆粒大小約為10~80nm,分散均勻，無團聚現象。氧化銅為活性組分，其質量含量為70～85%，氧化鉍的質量含量為15%~30%。該催化劑製備方法簡單，催化炔醛化反應活性高。
文檔編號B01J23/843GK103170342SQ20131009404
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月22日 優先權日2013年3月22日
發明者楊桂花, 王吉德, 楊超 申請人:新疆大學