用於製備不飽和有機矽化合物的方法

2023-05-19 07:10:36 1

專利名稱：用於製備不飽和有機矽化合物的方法
技術領域：
本發明涉及在存在叔膦的情況下製備具有有機羰氧基的不飽和有機 矽化合物的方法。
背景技術：
具有不飽和有機羰氧基官能團的矽化合物，如3-甲基丙烯醯氧丙基 三甲氧基矽垸，廣泛地用作無機與有機材料之間的粘結助劑，例如在玻 璃纖維的上漿膠中，或者作為有機聚合物中的交聯劑。
用於製備此類化合物的不同的方法是已知的。DE 28 51 456 C2描述 了含有SiH鍵的氯矽烷與不飽和有機分子如烯丙基甲基丙烯酸酯在金屬 催化的情況下的氫化矽烷化作用生成對應的不飽和有機官能化的氯矽 烷。該方法的缺點在於，由於不飽和有機官能團的聚合作用趨勢高，隨 後為獲得對應的垸氧基官能化的矽垸所需的醇解步驟在大多數情況下無 法連續地實施。
除該方法以外，例如由DE 38 32 621 Cl公開了在金屬催化的情況下 含有SiH鍵的垸氧基矽烷與不飽和有機分子的直接反應。但該方法所具 有的一大缺點是，實施該方法所需的部分垸氧基矽垸具有高毒性並且傾 向於分解，因此有特別的安全性危險。
另一方面在EP242 627A2及EP437 653 B1所述的方法中，通過不
飽和有機酸的金屬鹽或銨鹽與滷素有機基官能化的矽烷之間的親核取代
反應而獲得所述化合物。在此，以不同的途徑獲得不飽和有機酸的鹽
根據EP242 627 A2中所述的方法，通過不飽和有機酸與叔胺的反應而獲 得可在相同的反應容器內與滷素有機矽化合物立即反應的銨鹽。但在此, 不飽和有機酸的銨鹽的低反應性具有負面影響，這導致非常長的反應時間，因此導致產物聚合的高度危險性。在EP437 653B1中描述了兩種替 代性方法在一種方法中，使用分離的不飽和有機酸的鈉鹽或鉀鹽。該 方法的缺點在於，該鹽必須在專門的方法中合成，並且複雜地加以乾燥。 此外，不飽和有機酸的金屬鹽還通過對應的金屬醇化物的反應在對應的 醇中通過與不飽和有機酸的反應獲得。在添加齒素有機基官能化的矽化 合物並且蒸餾去除醇之後，該反應可以在相同的反應容器內進行。該方 法的缺點在於，所用的金屬醇化物通常具有腐蝕性、高反應性並且非常 昂貴，額外需要大量的有時有毒性的各種醇作為溶劑，這明顯降低了該 方法的吸引力。EP 1 249 454 Al描述了一種在存在鱗鹽作為相轉化催化 劑的情況下製備具有有機羰氧基的不飽和有機矽化合物的方法。該方法 的缺點在於，所用的催化劑非常昂貴，並且通常是固體，這使其按計量 添加過程明顯更加困難。
在尋找成本低廉的方法時驚人地發現，叔膦在反應條件下被證明是 極有效的相轉化催化劑。這些化合物的成本明顯低於其對應的鱗鹽，此 外通常為液態，這使該方法在工業規模上實施變得明顯更加容易。

發明內容
本發明涉及用於製備通式(I)的具有有機羰氧基的不飽和有機矽烷 的方法，該方法是通過使式(II)的滷素有機基官能的矽化合物與式(III) 的不飽和有機羧酸的鹽在存在至少一種通式(IV)的叔膦的情況下反應 而實施的，
(R0)3-nR2nSi-X-OC(0)C(R3)-CR32 (I)，
其中，
R'可相同或不同，且代表具有1至10個碳原子的、可被氧原子間隔的、 任選經取代的單價烴基，W可相同或不同，且代表具有1至10個碳原子的、可被氧原子間隔的、 任選經取代的、SiC鍵結的單價烴基，或者代表甲矽垸基或矽氧烷基，
X代表具有l至40個碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經取代的二價 經基，
RS可相同或不同，且代表氫原子或具有1至40個碳原子的、可被氧原子
間隔的、任選經取代的單價烴基，及 n等於O、 1、 2或3，
(R^O)3-力i-X-Y (11)，
其中，R1、 R2、 X及n具有上述的含義，而Y代表滷原子，
M+ 「OC(0)C(R3)=CR32〗0 (m)，
其中，
W具有上述的含義，M代表鹼金屬原子或鹼土金屬原子，而o取決於M 的化學價等於1或2，
R43P (IV)， 其中，
R"可相同或不同，且代表具有1至20個碳原子的、可被氧和/或氮原子 間隔的、任選經取代的單價烴基。
基團R1的實例是對於基團R3給出的具有1至10個碳原子的基團。 Ri優選為任選被氮、硫或磷取代的、具有1至IO個碳原子的、可被
氧原子間隔的烴基，更優選為甲基、乙基、2-甲氧基乙基、苯基或異丙
基，特別優選為乙基或甲基。
基團W的實例是對於基團RS給出的具有1至IO個碳原子的基團以
及式(V) R3Si-(OSiR2)p-的甲矽垸基或矽氧烷基，其中R可相同或不同且具有R'的含義，p代表0或l至100的整數，其條件是基團R可以 直接即SiC鍵結或者經由氧鍵結至矽原子上。
基團W優選為任選被氮、硫或磷取代的、具有1至IO個碳原子的、 可被氧原子間隔的烴基，以及式(V)的甲矽烷基或矽氧烷基，更優選 為苯基、乙基、甲基或五甲氧基二甲矽垸氧基，特別優選為甲基或乙基。
基團X的實例是亞烷基，如亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙
基、正亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、正亞戊基、異亞戊基、新亞戊基
及叔亞戊基；亞己基，如正亞己基；亞庚基，如正亞庚基；亞辛基，如 正亞辛基和異亞辛基，如2,2，4~三甲基亞戊基；亞壬基，如正亞壬基； 亞癸基，如正亞癸基；亞十二烷基，如正亞十二烷基；亞十八烷基，如 正亞十八垸基；亞烯基，如亞乙烯基及正亞丙烯基；亞芳基，如亞苯基、 苯基亞甲基、苯基亞乙基、1-苯基亞丙基及2-苯基亞丙基；以及式 (VI) -(CH2)q(OZ)m-的(聚)垸撐氧基，其中m是l至100的整數，q是 l至6的整數，而Z代表亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基或異 亞丁基。
X優選為具有l至10個碳原子的、可被氧原子間隔的、任選被氮、 硫或磷取代的二價烴基，更優選為正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異 亞丁基、亞甲基、亞乙基或對亞苯基，特別優選為亞甲基或正亞丙基。
任選經取代的烴基RS的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、l-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊 基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異 辛基，如2,2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二 烷基，如正十二垸基；十八烷基，如正十八垸基；環烷基，如環戊基、 環己基、環庚基和甲基環己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基； 芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基、 二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，如苯甲基、a-和p-苯乙基；以及二烷基 氨基垸基，如二甲基氨基甲基、2-二甲基氨基乙基及2-二甲基氨基丙基。基團W優選為氫原子或具有1至IO個碳原子的、可被氧原子間隔
的、任選被氮、硫或磷取代的烴基，更優選為氫原子、甲基或乙基，特 別優選為氫原子或甲基。
n優選為0或l。
Y優選為碘、溴或氯原子，更優選為氯原子。
M的實例為鹼金屬原子，如Li、 Na、 K和Rb，以及鹼土金屬原子， 如Mg、 Ca、 Sr禾口 Ba。
M優選為鈉和鉀，更優選為鉀。
若M代表鹼金屬原子，則式(III)中的o等於l,而若M代表鹼土 金屬原子，則o等於2。
通過本發明方法所制的通式(I)的具有有機羰氧基的不飽和有機矽 烷的實例是丙烯醯氧甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧甲基三乙氧基矽垸、 丙烯醯氧甲基三苯氧基矽烷、丙烯醯氧甲基三(2-甲氧基乙氧基灘垸、丙 烯醯氧甲基三異丙氧基矽烷、丙烯醯氧甲基(二甲氧基)甲基矽垸、丙烯醯 氧甲基(二乙氧基)甲基矽垸、丙烯醯氧甲基(二苯氧基)甲基矽垸、丙烯醯 氧甲基二(2-甲氧基乙氧基)甲基矽烷、丙烯醯氧甲基(二異丙氧基)甲基矽 烷、丙烯醯氧甲對二甲基)甲氧基矽烷、丙烯醯氧甲基(二甲基)-乙氧基 矽烷、丙烯醯氧甲基(二甲基)苯氧基矽垸、丙烯醯氧-甲基(二甲基)(2-甲 氧基乙氧基)矽烷、丙烯醯氧甲基(二甲基)異丙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧 甲基三甲氧基矽垸、甲基丙烯醯氧甲基三乙氧基矽垸、甲基丙烯醯氧甲 基三苯氧基矽烷、甲基丙烯醯氧甲基三(2-甲氧基乙氧基)矽垸、甲基丙烯 醯氧甲基三異丙氧基矽垸、甲基丙烯醯氧甲基(二甲氧基)甲基矽垸、甲基 丙烯醯氧甲基(二乙氧基)甲基矽烷、甲基丙烯醯氧甲基(二苯氧基)甲基矽 垸、甲基丙烯醯氧甲基二(2-甲氧基乙氧基)甲基矽烷、甲基丙烯醯氧甲基 (二異丙氧基)甲基矽垸、甲基丙烯醯氧甲基(二甲基)甲氧基矽垸、甲基丙 烯醯氧甲基(二甲基)乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧甲基(二甲基)苯氧基矽 烷、甲基丙烯醯氧甲基(二甲基)(2-甲氧基乙氧基)矽烷、甲基丙烯醯氧甲基(二甲基)異丙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽垸、3-丙烯醯氧丙 基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三苯氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-丙烯醯氧丙基三異丙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基 (二甲氧基)甲基矽烷、3-丙烯醯氧丙基(二乙氧基)甲基矽垸、3-丙烯醯氧 丙基(二苯氧基)甲基矽垸、3-丙烯醯氧丙基二(2-甲氧基乙氧基)甲基矽 烷、3-丙烯醯氧丙基(二異丙氧基)甲基矽烷、3-丙烯醯氧丙基(二甲基)甲 氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基(二甲基)乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基(二甲 基)苯氧基矽垸、3-丙烯醯氧丙基(二甲基)(2-甲氧基乙氧基灘垸、3-丙烯 醯氧丙基(二甲基)異丙氧基矽垸、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽垸、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽垸、3-甲基丙烯醯氧丙基三苯氧基矽垸、3-甲基丙烯醯氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三異丙 氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙 基(二乙氧基)甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基(二苯氧基)甲基矽垸、3-甲 基丙烯醯氧丙基二(2-甲氧基乙氧基)甲基矽垸、3-甲基丙烯醯氧丙基(二 異丙氧基)甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基(二甲基)甲氧基矽烷、3-甲基 丙烯醯氧丙基(二甲基)乙氧基矽垸、3-甲基丙烯醯氧丙基(二甲基)"苯氧 基矽垸、3-甲基丙烯醯氧丙基(二甲基)(2-甲氧基乙氧基)"矽烷和3-甲基 丙烯醯氧丙基(二甲基)異丙氧基矽烷。
本發明方法中所用的式(n)的滷素有機基官能的矽化合物的實例是
氯甲基三甲氧基矽垸、溴甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、溴 甲基三乙氧基矽烷、氯甲基三苯氧基矽垸、溴甲基三苯氧基矽烷、氯甲 基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、溴甲基三(2-甲氧基乙氧基)矽垸、氯甲基三 異丙氧基矽垸、溴甲基三異丙氧基矽烷、氯甲基(二甲氧基)甲基矽烷、溴 甲基(二甲氧基P甲基矽垸、氯甲基(二乙氧基)甲基矽烷、溴甲基(二乙氧 基)甲基矽烷、氯甲基(二苯氧基)甲基矽烷、溴甲基(二苯氧基)甲基矽烷、 氯甲基二(2-甲氧基乙氧基)甲基矽烷、溴甲基二(2-甲氧基乙氧基)甲基矽 烷、氯甲基(二異丙氧基)甲基矽垸、溴甲基(二異丙氧基)甲基矽垸、氯甲基(二甲基)甲氧基矽烷、溴甲基(二甲基)"甲氧基矽垸、氯甲基(二甲基) 乙氧基矽烷、溴甲基(二甲基)乙氧基矽烷、氯甲基(二甲基)苯氧基矽烷、
溴甲基(二甲基)苯氧基矽垸、氯甲基(二甲基)(2-甲氧基乙氧基灘垸、溴 甲基(二甲基)(2-甲氧基乙氧基灘垸、氯甲基(二甲基)異丙氧基矽烷、溴 甲基(二甲基)異丙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-溴丙基三甲氧基 矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽垸、3-溴丙基三乙氧基矽垸、3-氯丙基三苯 氧基矽垸、3-溴丙基三苯氧基矽烷、3-氯丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、 3-溴丙基三(2-甲氧基乙氧基灘烷、3-氯丙基三異丙氧基矽烷、3-溴丙基 三異丙氧基矽烷、3-氯丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-溴丙基(二甲氧基)甲 基矽烷、3-氯丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-溴丙基(二乙氧基)甲基矽烷、 3-氯丙基(二苯氧基)甲基矽垸、3-溴丙基(二苯氧基)甲基矽烷、3-氯丙基 二(2-甲氧基乙氧基)甲基矽烷、3-溴丙基二(2-甲氧基乙氧基)甲基矽垸、 3-氯丙基(二異丙氧基)甲基矽垸、3-溴丙基(二異丙氧基)甲基矽烷、3-氯 丙基(二甲基)甲氧基矽烷、3-溴丙基(二甲基)甲氧基矽烷、3-氯丙基(二甲 基)乙氧基矽垸、3-溴丙基(二甲基)乙氧基矽烷、3-氯丙基(二甲基)苯氧基 矽烷、3-溴丙基(二甲基)苯氧基矽垸、3-氯丙基(二甲基)(2-甲氧基乙氧 基)-矽烷、3-溴丙基(二甲基)(2-甲氧基乙氧基)矽垸、3-氯丙基(二甲基) 異丙氧基矽垸、3-溴丙基(二甲基)異丙氧基矽垸。
根據本發明所用的式(n)的矽化合物優選為氯甲基三甲氧基矽垸、
氯甲基三乙氧基矽垸、氯甲基(二甲氧基)甲基矽垸、氯甲基(二乙氧基)甲 基矽垸、氯甲基(二甲基)甲氧基矽烷、氯甲基(二甲基)乙氧基矽垸、3-氯 丙基三甲氧基矽垸、3-氯丙基三乙氧基矽垸、3-氯丙基(二甲氧基)甲基矽 烷、3-氯丙基(二乙氧基)甲基矽垸、3-氯丙基(二甲基)甲氧基矽垸和3-氯丙基(二甲基)乙氧基矽烷，特別優選為氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基(二 甲氧基)甲基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷和3-氯丙基(二甲氧基)甲基矽垸。本發明方法中所用的式(II)的滷素有機基官能的矽化合物是可商購 的產品，或者可根據化學中常用的方法製得。
本發明方法中所用的式(III)的不飽和有機羧酸的鹽的實例是丙 烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、反-丁-2-烯酸鉀、 順-丁-2-烯酸鉀、反—丁-2-烯酸鈉、順-丁-2-烯酸鈉、反—2—甲基—丁一2-烯酸鉀、順-2-甲基-丁-2-烯酸鉀、反一2-甲基-丁-2-烯酸鈉和順-2-甲基-丁-2-烯酸鈉。
本發明方法中所用的式(III)的鹽是可商購的產品，或者可根據化 學中常用的方法製得。
任選經取代的烴基W的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、l-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊 基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異 辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二 烷基，如正十二烷基；十八垸基，如正十八烷基；環烷基，如環戊基、 環己基、環庚基和甲基環己基；烯基，如乙烯基、l-丙烯基及2-丙烯基； (任選經取代的)芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；垸芳基，如鄰-、 間-、對-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；及芳垸基，如苯甲基、a-和卜 苯乙基。
優選使用至少一種叔膦，但也可使用不同叔膦的混合物。本發明方 法中所用的通式(IV)的叔膦的特別優選的實例是三丁基膦、三辛基膦 或三苯基膦。
本發明方法中所用的式(IV)的叔膦是可商購的產品，或者可根據 化學中常用的方法製得。
式(III)的不飽和有機酸的鹽與式(II)的滷素有機基官能的矽化合 物的根據本發明的反應優選在60至150°C，更優選70至12(TC的溫度下 實施。本發明方法優選在100至1000 hPa，更優選200至300 hPa的壓力
下實施。
在本發明方法中，式(III)的鹽與式(II)的滷素有機基官能的矽化 合物的摩爾比優選在0.5至1.5之間，更優選0.9至1.1之間，特別優選 1至1.05之間。
本發明方法可以在空氣或者在惰性氣體氣氛中實施，其中惰性氣體 應理解為在給定的反應條件下對反應混合物內所包含的組份沒有反應性 的氣體，例如氮氣或氬氣，或者它們的混合物。該方法優選在惰性氣體 氣氛中，特別優選在氮氣氛中實施。若期望，根據本發明的反應還可在 含有0.1至2。X氧的氮氣氛中實施。
本發明方法優選在充分排除痕量水的情況下實施，這可以通過用於 從反應容器中的組份去除痕量水的常用方法，例如通過乾燥如有機溶劑 或惰性氣體氣氛等而實現。
在本發明方法中，均基於所用的式(II)的滷素有機基官能的矽化合 物的量，叔膦的使用量優選為0.1至20摩爾。％,更優選為0.5至10摩爾％ ， 特別優選為1至5摩爾％。
式(II)的滷素有機基官能的化合物與式(III)的鹽的根據本發明的 反應可以在存在或不存在有機溶劑的情況下實施，其中優選使用有機溶 劑，更優選使用極性非質子溶劑。
均基於所用的式(II)的滷素有機基官能的矽化合物的量，若在本發 明方法中使用有機溶劑，則用量優選為5至300重量％，更優選為10至 100重量％，特別優選為20至50重量％。
可用於本發明方法中的有機極性非質子溶劑的實例是有助於根據本 發明的反應的，如丙酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、"丁內酯、二乙二醇二甲醚及二乙二醇二乙醚，其中優選為 丙酮、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮，更優選為N,N-二甲基 甲醯胺。
13若期望，本發明方法可以在存在抑制劑的情況下實施，即避免目標 化合物經不飽和有機官能團發生非期望的聚合作用的化合物。在本發明 方法中優選使用抑制劑。
可用於本發明方法中的抑制劑的實例是芳香胺、醌、氫醌、空間位
阻酚或穩定的自由基，如N,N'-二苯基-對苯二胺、N，N'-二-p-萘基-對 苯二胺、吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基4-甲基酚、2,6-二叔丁基"4"(N,N-二甲基氨基)甲基酚及2，2，6，6-四甲基哌啶 基-N-氧化物，其中這些物質可以單獨使用，或者作為混合物使用。
均基於所用的式(II)的滷素有機基官能化的矽化合物的量，若在本 發明方法中使用抑制劑，則用量優選為0.01至1重量％，更優選為0.05 至0.4重量％。
在本發明方法中，除了式(II)的滷素有機基官能的矽化合物、式(III) 的不飽和有機羧酸的鹽、式(IV)的叔膦、任選的極性非質子有機溶劑 和任選的抑制劑以外，還可使用其他對於親核取代反應常用的添加劑， 例如鹼金屬碘化物。
此外，優選不使用其他物質。
本發明方法中所用的組份均可為一種該組份，或者為各組份的至少 兩種的混合物。
在本發明方法中，可以任意的順序將所用的組份相互混合。
根據本發明的反應結束之後，可以通過本身已知的方法，例如通過 過濾或離心分離所產生的金屬滷化物、蒸餾、精餾、薄膜蒸餾等，分離 和提純所得的具有有機羰氧基的不飽和有機矽化合物。
所得的具有有機羰氧基的不飽和有機矽化合物可用於目前此類化合 物所用的所有目的。
在本發明方法的一個優選的實施方案中，在存在式(IV)的叔膦、 極性非質子有機溶劑和抑制劑的情況下，式(II)的滷素有機基官能的矽 化合物與式(III)的不飽和有機羧酸的鹽反應。本發明方法可以分批或者連續的方式實施。
本發明方法的優點在於，實施簡單，並且具有有機羰氧基的不飽和 有機矽化合物可以比現有技術更加經濟有效的方式製備。
本發明方法的特別的優點在於，通過在反應過程中使用叔膦而不形 成分解產物，這使高純度產物的獲得明顯更容易。
此外，本發明方法的優點在於，通過使用叔膦並結合使用極性非質 子溶劑，可以在極短的時間內於非常溫和的條件下獲得式(I)的目標產 物。
此外，本發明方法的特徵在於，所有所用的溶劑均可重複使用，從 而特別能夠節約資源並保護環境。
具體實施例方式
在以下實施例中，除非另有說明，所有的份數和百分比數據均是基
於重量。除非另有說明，以下實施例均是在環境大氣壓力即約1000 hPa 的壓力以及室溫即約20°C的溫度或者在室溫下組合反應物時不額外加熱 或冷卻而達到的溫度下實施。實施例中報告的所有粘度數據均是在25'C 的溫度下測得的。實施例中所述的所有反應均是在包含氮氣的惰性氣體 氣氛中實施的。
實施例l
在90。C下預裝入170.7克(l摩爾)氯甲基三甲氧基矽烷、6.1克(0.03 摩爾)三正丁基膦及0.1克(0.05摩爾％，基於矽烷)吩噻嗪，並在1 小時的時間內分批添加130.4克(1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀。在90。C下 繼續攪拌2小時後，反應完全。過濾所產生的氯化鉀之後，利用短程蒸 發器(Kurzwegverdampfer)蒸餾產物，其中獲得207.1克(94%)純度 為98.5%的甲基丙烯醯氧甲基三甲氧基矽烷。實施例2
與實施例1相似地，在存在6.1克(0.03摩爾)三正丁基膦和0.1克 吩噻嗪的情況下，使212.7克(l摩爾)氯甲基三乙氧基矽烷與130.4克 (1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀在卯-C下反應。按計量添加甲基丙烯酸鉀結 束4小時之後，反應完全。處理之後獲得250.0克(95%)純度為99.0% 的甲基丙烯醯氧甲基三乙氧基矽烷。
實施例3
與實施例1相似地，在存在6.1克(0.03摩爾)三正丁基膦和0.1克 吩噻嗪的情況下，使198.7克(l摩爾)3-氯丙基三甲氧基矽垸與130.4 克(1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀在9(TC下反應。按計量添加甲基丙烯酸鉀 結束10小時之後，反應完全。處理之後獲得221.0克(89%)純度為98.3% 的3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。
實施例4
在卯。C下預裝入170.7克(1摩爾)氯甲基三甲氧基矽垸、1U克 (0.03摩爾)三正辛基膦及0.1克(0.05摩爾％，基於矽烷)吩噻嗪， 並在1小時的時間內分批添加130.4克(1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀。在 9(TC下繼續攪拌1小時之後，反應完全。過濾所產生的氯化鉀之後，利 用短程蒸發器蒸餾產物，其中獲得209.3克(95%)純度為98.8%的甲 基丙烯醯氧甲基三甲氧基矽垸。
實施例5
與實施例4相似地，在存在11.1克(0.03摩爾)三正丁基膦和0.1 克吩噻嗪的情況下，使212.7克(l摩爾)氯甲基三乙氧基矽垸與130.4 克(1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀在9(TC下反應。按計量添加甲基丙烯酸鉀 結束3小時之後，反應完全。處理之後獲得244.7克(93% )純度為99.2% 的甲基丙烯醯氧甲基三乙氧基矽垸。實施例6
與實施例1相似地，在存在6.1克(0.03摩爾)三正丁基膦和O.l克 吩噻嗪的情況下，使198.7克(1摩爾)3-氯丙基三甲氧基矽烷與130.4 克(1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀在9(TC下反應。按計量添加甲基丙烯酸鉀 結束9小時之後，反應完全。處理之後獲得226.0克(91%)純度為98.3% 的3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽垸。
實施例7
在卯。C下預裝入170.7克(l摩爾)氯甲基三甲氧基矽烷、7.9克(0.03 摩爾)三苯基膦及O.l克(0.05摩爾％，基於矽垸)吩噻嗪，並在1小 時的時間內分批添加130.4克(1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀。在9(TC下繼 續攪拌6小時後，反應完全。過濾所產生的氯化鉀之後，利用短程蒸發 器蒸餾產物，其中獲得193.9克(95%)純度為98.4%的甲基丙烯醯氧 甲基三甲氧基矽垸。
權利要求
1、用於製備通式(I)的具有有機羰氧基的不飽和有機矽烷的方法，該方法是通過使式(II)的滷素有機基官能的矽化合物與式(III)的不飽和有機羧酸的鹽在存在至少一種通式(IV)的叔膦的情況下反應而實施的，(R1O)3-nR2nSi-X-OC(O)C(R3)＝CR32(I)，其中，R1相同或不同，且代表具有1至10個碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經取代的單價烴基，R2相同或不同，且代表具有1至10個碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經取代的、SiC鍵結的單價烴基，或者代表甲矽烷基或矽氧烷基，X代表具有1至40個碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經取代的二價烴基，R3相同或不同，且代表氫原子或具有1至40個碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經取代的單價烴基，及n等於0、1、2或3，(R1O)3-nR2nSi-X-Y(II)，其中，R1、R2、X及n具有上述的含義，而Y代表滷原子，M+[-OC(O)C(R3)＝CR32]o (III)，其中，R3具有上述的含義，M代表鹼金屬原子或鹼土金屬原子，而o取決於M的化學價等於1或2，R43P(IV)，其中，R4相同或不同，且代表具有1至20個碳原子的、可被氧和/或氮原子間隔的、任選經取代的單價烴基。
2、 根據權利要求1的方法，其特徵在於，所述叔膦是三丁基膦、三 辛基膦或三苯基膦。
3、 根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，式(III)的鹽與式(II) 的滷素有機基官能的矽化合物的摩爾比在0.5至1.5之間。
4、 根據權利要求1至3之一的方法，其特徵在於，該方法是在惰性 氣體氣氛中實施的。
5、 根據權利要求1至4之一的方法，其特徵在於，基於所用的式(II) 的滷素有機基官能的矽化合物的量，叔膦的使用量為0.5至10摩爾％。
6、 根據權利要求1至5之一的方法，其特徵在於，所用的式(III) 的鹽是如下獲得的式(VII)的金屬氫氧化物(i)的水溶液與式(IV) 的不飽和有機羧酸(ii)在存在與水形成共沸混合物並以液體形式與水形 成兩相系統的有機溶劑(iii)的情況下反應，然後a)共沸蒸餾去除水， 以及b)蒸餾去除10至100重量％的所用的有機溶劑，M(OH)k (vn)，其中M具有權利要求1中所述的含義，而k取決於M的化學價等於1 或2，formula see original document page 4其中R"具有權利要求1中所述的含義<
7、 根據權利要求1至6之一的方法，其特徵在於，該方法是在存在 有機溶劑的情況下實施的。
8、 根據權利要求1至7之一的方法，其特徵在於，在存在至少一種 叔膦、極性非質子有機溶劑和抑制劑的情況下，式(II)的滷素有機基官 能的矽化合物與式(III)的不飽和有機羧酸的鹽反應。
9、 根據權利要求1至8之一的方法，其特徵在於，在存在至少一種 叔膦、極性非質子有機溶劑和抑制劑的情況下，式(II)的滷素有機基官 能的矽化合物與式(III)的不飽和有機羧酸的鹽反應，其中式(III)的 鹽是如下製得的式(VII)的金屬氫氧化物(i)的水溶液與式(IV) 的不飽和有機羧酸(ii)在存在與水形成共沸混合物並以液體形式與水形 成兩相系統的有機溶劑(iii)的情況下反應，然後a)共沸蒸餾去除水， 以及b)蒸餾去除10至100重量％的所用的有機溶劑。
全文摘要
用於製備通式(I)(R1O)3-nR2nSi-X-OC(O)C(R3)＝CR32的具有有機羰氧基的不飽和有機矽烷的方法，其中，R1可相同或不同，且代表具有1至10個碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經取代的單價烴基，R2可相同或不同，且代表具有1至10個碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經取代的、SiC鍵結的單價烴基，或者代表甲矽烷基或矽氧烷基，X代表具有1至40個碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經取代的二價烴基，R3可相同或不同，且代表氫原子或具有1至40個碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經取代的單價烴基，及n等於0、1、2或3。
文檔編號C07F7/18GK101321772SQ200680045367
公開日2008年12月10日 申請日期2006年11月22日 優先權日2005年12月1日
發明者A·鮑爾, J·普法伊費爾 申請人:瓦克化學股份公司