磷酸鐵鋰顆粒的製造方法及二次電池的製造方法
2023-05-05 13:50:21 3
專利名稱：磷酸鐵鋰顆粒的製造方法及二次電池的製造方法
技術領域：
本發明涉及磷酸鐵鋰顆粒的製造方法及二次電池的製造方法。
背景技術：
固體電解質由於不漏液很安全，而且可靠性高等，所以被用作電池、氣體傳感器、 雙電層元件等的材料。作為固體電解質的形成材料，一直以來廣泛使用鋰系的物質。此外， 作為非水系二次電池的正極，使用鈷酸鋰、其複合氧化物。將鈷酸鋰等應用於正極的二次電池由於工作電壓高、能量密度高、輕量等，被廣泛用作可攜式電子設備、電動工具、電動汽車的電源。但是，鈷酸鋰等材料使用了資源貧乏的元素、高價，而且存在安全性也未必充分等缺點。此外，對於非水系二次電池而言，要求進一步高性能化、高容量化。由於這種狀況，開發代替鈷酸鋰的廉價、安全且性能優異的材料成為當務之急。作為這樣的替代材料，近年來 NASIC0N型、橄欖石型的磷酸鐵鋰系的材料受到矚目，且正在積極開展研究開發。關於磷酸鐵鋰系材料的製造方法，迄今提出了各種方法。專利文獻1中，作為 NASIC0N型的磷酸鐵鋰的製造方法，記載了通過固相反應來製造LinF^ (PO4) 3 (ο P2O5> Nb2O5等的材料熔融，將該熔融物驟冷而形成前體玻璃後，對該前體玻璃進行熱處理。為了形成前體玻璃，除Li2O源、Fe2O3源、P2O5源以外還添加了 Nb2O5 源等。因此，僅可得到如Li (Fe，Nb) (PO4) 3、Li3 (Fe，Nb)2 (PO4) 3那樣的來自起始原料且包含 Nb等的磷酸鐵鋰晶體。專利文獻2未公開磷酸鐵鋰顆粒的製造方法。此外，專利文獻2中雖然示出了磷酸鐵鋰的粉末X射線衍射圖案，但為了得到磷酸鐵鋰顆粒，需要將通過熱處理使前體玻璃晶化而得到的成型體粉碎。有產生磷酸鐵鋰的結晶性降低等各種不良情況之虞。此外，加熱中應用雷射處理時，無法避免晶化工序的高成本化等。如上所述，由於磷酸鐵鋰與鈷酸鋰相比較廉價且安全性也高，所以被期待作為固體電解質用材料、二次電池用正極材料。特別是以LinF^ (PO4) 3 (0 < η彡3)表示的NASIC0N 型的磷酸鐵鋰由於有助於固體電解質、二次電池用正極的特性提高，所以備受矚目。然而， 現有的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法具有所得顆粒的結晶性低、或者粒徑、化學組成的均勻性容易降低這樣的缺點。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2002-056849號公報專利文獻2 日本特開2008-047412號公報
發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在於，提供一種能夠廉價且無需特別的裝置、特別的反應條件地製造粒徑、化學組成的均勻性優異、且具有高結晶性的NASIC0N型的磷酸鐵鋰顆粒的方法。此外，提供一種使用該磷酸鐵鋰顆粒來廉價且簡便地製造特性、可靠性優異的二次電池的方法。用於解決問題的方案本發明提供以下的[1] [10]所述的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法及二次電池的制
造方法。[1] 一種磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其特徵在於，該製造方法依次具備以下工序得到以氧化物為基準且以摩爾％表示時包含1 50%範圍的Li20、20 50%範圍的F%03、30 60%範圍的P2O5的熔融物的工序；和將前述熔融物冷卻並使其固化的工序；和將前述固化物粉碎的工序；和在大氣下或氧分壓超過0. 21且在1. 0以下的氧化條件下，在350 800°C下加熱前述粉碎物，使LinF^ (PO4) 3(0<n^3)的晶體析出的工序。[2]根據[1]的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，作為前述Li2O源，使用選自由碳酸鋰(LiCO3)、氫氧化鋰(LiOH)、磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸氫鋰(Li2HPO4)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4) 和它們的水合化合物組成的組中的至少1種物質。[3]根據[1]或[2]的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，作為前述!^e2O3源，使用選自由氧化亞鐵(FeO)、四氧化三鐵(Fe3O4)、三氧化二鐵(Fe2O3)、羥基氧化鐵(FeO(OH))、金屬鐵(Fe)、磷酸鐵(FePO4)、二磷酸三鐵(Fh(PO4)2)、焦磷酸鐵(F^(P2O7)3)和它們的水合化合物組成的組中的至少1種物質。[4]根據[1] [3]的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，作為前述P2O5源，使用選自由氧化磷(P2O5)、磷酸(H3PO4)、磷酸銨((NH4)3PO4)、磷酸氫銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨 (NH4H2PO4)、磷酸鐵(FePO4)、二磷酸三鐵(PO4)2)、焦磷酸鐵(F^(P2O7)3)和它們的水合化合物組成的組中的至少1種物質。[5]根據[1] [4]的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，作為前述!^e2O3源，使用三氧化二鐵(Fii2O3)。[6]根據[1] [5]的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，在大氣下或前述氧化條件下進行前述全部工序。[7]根據[1] [6]中任一項所述的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，前述晶體中的i^e的化合價為+3價。[8]根據[1] [7]的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，前述LinF^(PO4)3為 Li3Fe2 (PO4) 3。[9]根據[1] [8]的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，熔融物的冷卻速度為 100°C /秒以上。[10] 一種二次電池的製造方法，其特徵在於，其使用通過[1] [9]的磷酸鐵鋰顆
4粒的製造方法而得到的磷酸鐵鋰顆粒作為二次電池用正極材料來製造二次電池。發明的效果根據本發明的製造方法，能夠廉價且無需特別的裝置、特別的反應條件地製造粒徑、化學組成的均勻性優異、且具有高結晶性的NASIC0N型的磷酸鐵鋰顆粒。因此，能夠廉價且簡便地製造特性、可靠性優異的磷酸鐵鋰顆粒及二次電池。
圖1為示出本發明的實施例4中得到的磷酸鐵鋰顆粒的X射線衍射圖案的圖。
具體實施例方式以下，本發明的製造方法以如下順序進行以下的⑴、(2)、(3)、⑷的工序。(1)得到包含1 50%的Li20,20 50%的Fe2O3>30 60%的P2O5的熔融物的工序(以下稱為「熔融工序」)。(2)將前述熔融物冷卻並使其固化的工序(以下稱為「冷卻工序」)。(3)將前述固化物粉碎成所期望的顆粒形狀的工序(以下稱為「粉碎工序」)。(4)在大氣下或氧化條件下(0. 21 <氧分壓彡1. 0)，在350 800°C下加熱前述粉碎物，使LinF^ (PO4) 3(0 < η彡3)的晶體析出的工序(以下稱為「加熱工序」)。[熔融工序]熔融工序是得到以氧化物為基準且以摩爾％表示時包含1 50%範圍的Li20、 20 50%範圍的F%03、30 60%範圍的P2O5的熔融物的工序。這種組成範圍的熔融物由於能夠熔融、具有適度的粘性，所以能夠利用接下來的冷卻工序簡便地處理，故優選。另外， 熔融是指，原料即作為Li2O源的化合物(Li源)、作為!^e2O3源的化合物恥源)、作為P2O5 源的化合物(P源)熔化並達到目視透明的狀態。以下，表示組成的「％」表示氧化物基準的摩爾％。熔融物中的Fii2O3的含有比率超過50 %時，此外P2O5的含有比率不到30 %時，熔融容易變得不完全。Li2O的含有比率不到時，無法得到所期望的LinF^ (P04)3(0 <n^3) 顆粒。另一方面，熔融物中的I^e2O3的含有比率不到20%時，P2O5的含有比率超過60%時，或者Li2O的含有比率超過50%時，即使實施其後的處理，也無法得到所期望的LinF^ (PO4) 3(0 < η ^ 3)顆粒。熔融物更優選包含10 50%範圍的Li20、20 範圍的F%03、30 50%範圍的P205。具有這種組成的熔融物由於能夠完全地熔融，容易得到LinF^ (P04)3(0 <n^3) 顆粒，所以其後的處理變得容易。另外，熔融物的組成根據目標顆粒的組成(LinFe52(PO4)3O) <n^3))而適當選擇，基本上調整至各成分的總含量達到100%。進而，使用所得磷酸鐵鋰顆粒作為二次電極正極材料時，為了提高電池性能，也可以將部分!^e用11(11為選自Mn、Co和Ni中的至少1種以上元素)置換。其比率按原子換算計以M/ (Fe+M)優選為1 % 50 %。這裡，本發明中的氧化物基準的摩爾％沒有特別限定，是以該金屬的氧化值達到最大的氧化物的分子為基準的摩爾百分率，可以由原料的加入量計算得到。即，由原料的加入量求出來自各原料的各元素(Li、!^e和P)的量，將各元素的量換算成該元素的氧化值達到最大的氧化物(Li20、！^e2O3和P2O5)的量，算出各氧化物相對於它們的總和的比率(摩爾％ )，從而求得氧化物基準的摩爾％。熔融物可以如下得到將作為原料的Li源、!^e源和P源以規定的比率混合以使所得熔融物的組成為上述組成，並在大氣下或氧化條件下(0. 21 <氧分壓< 1. 0)加熱該原料混合物，從而得到。原則上，原料混合物的組成在理論上與由該混合物得到的熔融物的組成對應。但是，由於原料混合物中存在在熔融中容易因揮發等而失去的成分例如P那樣的成分，所以有時所得熔融物的組成與由各原料的加入量計算出的氧化物基準的摩爾％稍有差異。作為Li源，優選使用選自由碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰(LiOH)、磷酸鋰(Li3PO4)、 磷酸氫鋰(Li2HPO4)和磷酸二氫鋰(LiH2PO4)組成的組中的至少1種物質。由於容易得到 LinFe2 (PO4) 3 (0 < η彡3)顆粒，故優選。此外，也可以使用硝酸鋰(LiNO3)、氯化鋰(LiCl)、 硫酸鋰(Li2S04)、草酸鋰((COOLi)2)和醋酸鋰(CH3COOLi)等有機酸鹽。這些化合物各自也可以是包含結晶水的水合化合物。作為!^e源，優選使用選自由氧化亞鐵(FeO)、四氧化三鐵O^e3O4)、三氧化二鐵 (Fe2O3)、羥基氧化鐵(FeO(OH))、金屬鐵(Fe)、磷酸鐵(FePO4)、二磷酸三鐵(PO4)2)和焦磷酸鐵(P2O7) 3)組成的組中的至少1種物質。由於容易得到LinF^ (PO4) 3 (0 < η彡3)顆粒，故優選。其中，更優選I^e3O4 (四氧化三鐵/磁鐵礦)或!^e2O3 (三氧化二鐵/赤鐵礦)，Fe2O3 由於廉價且容易獲得，此外容易處理，故特別優選。此外，也可以使用硝酸鐵(Fe(N03)2、 Fe(NO3)3)、氯化鐵爾 eCl2、！^eCl3)、硫酸鐵(FeSO4、(SO4) 3)、草酸亞鐵(Fe (COO) 2)、醋酸亞鐵(Fe(CH3COO)2)和檸檬酸鐵(FeC6H5O7)等有機酸鹽。這些化合物各自也可以是包含結晶水的水合化合物。作為P源，優選使用選自由氧化磷(P2O5)、磷酸(H3PO4)、磷酸銨((NH4)3PO4)、磷酸氫銨((NH4) 2ΗΡ04)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸鐵(FePO4)、二磷酸三鐵(F^53(PO4)2)和焦磷酸鐵(Fe4(P2O7)3)組成的組中的至少1種物質。由於容易得到LinFe2(PO4)3(0 < η彡3)顆粒，故優選。這些化合物各自也可以是包含結晶水的水合化合物。關於本申請發明，優選的Li源、!^e源、P源的組合為如下組合作為Li源，由於容易獲得且容易處理，故為碳酸鋰(Li2CO3)或/和碳酸氫鋰(LiHCO3),作為狗源，由於容易獲得且容易處理，故為三氧化二鐵(Fe2O3)或/和四氧化三鐵(Fe3O4),作為P源，由於容易獲得，故為磷酸二氫銨(NH4H2PO4)或/和磷酸氫銨((ΝΗ4)2ΗΡ04)。由於廉價，更優選的是作為 Li源的碳酸鋰(Li2CO3)、作為狗源的三氧化二鐵(Fe2O3)、作為P源的磷酸二氫銨(NH4H2PO4) 的組合。各原料的純度只要是不降低特性的範圍，則沒有特別限定，去除水合水的純度優選為99%以上，更優選為99. 9%以上。各原料的粒度也只要是可熔融而得到均勻的熔融物的範圍，則沒有特別限定。各原料使用球磨機、行星磨等混合·粉碎手段，以乾式或溼式混合後進行熔融是優選的。各原料的粒徑只要是對混合狀態、向熔融容器中的裝填操作及熔融性沒有妨礙的範圍，則沒有特別限定。原料混合物的熔融優選在大氣下、調整了氧分壓(0. 21 <氧分壓彡1. 0)的氧化條件下、控制了氧流量的氧化條件下進行。熔融中所用的坩堝優選為氧化鋁製、鉬制或含銠的鉬合金制，也可以使用耐火材料制的坩堝。進而，為了防止揮發和蒸發，優選在坩堝上安裝蓋子後進行熔融。熔融優選使用電阻加熱爐、高頻感應爐或等離子體電弧爐來進行。電阻加熱爐優選為具備鎳鉻合金等金屬制、碳化矽制或矽化鉬制發熱體的電爐。高頻感應爐只要具備感應線圈，並能夠控制功率即可。等離子體電弧爐只要具備由碳等形成的電極，並能夠利用由其產生的等離子體電弧即可。進而，也可以適用利用紅外線加熱、雷射直接加熱的熔融。原料混合物可以以粉體狀態熔融，也可以熔融預先成型的混合物。利用等離子體電弧爐時，也可以將預先成型的混合物直接熔融接著進行冷卻。原料混合物的熔融優選在 800°C以上的溫度下進行，進而更優選在1000 1300°C的範圍的溫度下進行。另外，為了提高均勻性，所得玻璃熔融物也可以進行攪拌。[冷卻工序]冷卻工序是將通過熔融工序而得到的熔融物急速冷卻至室溫附近從而得到固化物的工序。固化物優選為非晶質物質。此外，也可以包含少量的晶化物。少量的晶化物具有成為在後工序的加熱工序中最終得到的晶體的晶核、使晶化的控制容易進行的作用。熔融物的冷卻速度優選為100°c /秒以上，更優選為IXlO4 1X108°C /秒。氣氛沒有必要特別進行控制，可以在大氣下進行，也可以在氧化條件下進行。為了促進冷卻，也可以向冷卻部吹送壓縮空氣、富含氧氣的氣體。在冷卻工序中，適合採用在以高速旋轉的雙輥之間滴加熔融物而得到鱗片狀的固化物的方法、通過以高速旋轉的轉鼓從熔融物連續地卷取纖維狀的固化物(長纖維)的方法。作為雙輥、轉鼓，優選使用金屬制或陶瓷製的物品。此外，也可以使側壁設置有細孔的旋轉器以高速旋轉而得到纖維狀的固化物(短纖維)。如果使用這些裝置，則可有效地冷卻熔融物，以高純度得到化學組成均勻的固化物。固化物為鱗片狀時，優選以其平均厚度達到200 μ m以下、更優選達到100 μ m以下的方式進行冷卻。為纖維狀時，優選以其平均直徑達到50 μ m以下、更優選達到30 μ m以下的方式進行冷卻。通過使平均厚度、平均直徑達到上述上限值以下，從而能夠提高接下來的粉碎工序和加熱工序中的晶化效率。另外，鱗片狀時的平均厚度可以通過遊標卡尺或測微儀來測定。纖維狀時的平均直徑可以通過上述方法或通過用顯微鏡的觀察來測定。[粉碎工序]粉碎工序是將通過冷卻工序而得到的固化物粉碎成所期望的顆粒形狀而得到粉碎物的工序，通過這樣的粉碎工序將粒徑及其分布控制在所期望的範圍。通過將冷卻工序中得到的晶化前的固化物粉碎成所期望的顆粒形狀，從而能夠提高各顆粒的組成均勻性。進而，由於無需考慮如後所述在粉碎時產生的內部應力的影響，所以能夠提高粒徑的均勻性，並且通過加熱這種組成、粒徑的均勻性優異的顆粒(粉碎物)， 從而能夠提高各顆粒的結晶性。這裡在不粉碎固化物的方式下加熱、之後粉碎來製造磷酸鐵鋰顆粒時，顆粒的結晶性容易降低，此外有可能將一次顆粒粉碎(破壞)。這會成為使顆粒產生內部應力的原因，有使磷酸鐵鋰顆粒的功能顯著降低之虞。因該操作而產生內部應力的機制並不明確，但推測這是由於，如果不粉碎固化物，而在其大小產生不均的狀態下實施加熱處理，則通過加熱而給予固化物的能量不會均勻地在固化物中傳播。此外認為，在加熱後進行粉碎的情況下，在粉碎物中不至於破壞的程度的能量在內部作為應力蓄積。
因此，本申請發明的製造方法中，將通過冷卻工序得到的固化物粉碎至目標粒徑及其分布後，實施用於晶化的加熱工序。由於認為通過粉碎後的加熱工序得到的 LinFe2 (PO4) 3 (0 <n^3)顆粒如後所述，粉碎工序中產生的大部分內部應力因在晶化時給予的熱而消失，所以能夠以良好的再現性獲得LinF^ (PO4) 3(0 <n^3)顆粒原本所具有的功能，進而能夠提高其持續性。作為這裡評價粉體的內部應力的一個方法，可列舉出由X射線衍射圖案根據式X 求得的晶格應變。β cos θ = λ /D+2 nsin θ 式 Xβ是衍射線寬(rad)，θ是衍射角(° )，λ是X射線的波長(nm)，D是微晶直徑 (nm), η是晶格應變。sine相對於β cos θ作圖時，由直線的斜率求出η。但是，由於是相對的值，所以如果該物質的n的值小於比較(對照)物質的n的值，則意味著內部應力少。因此，如果該η的值相對較小，則可以認為內部應力更少，尤其循環特性等電池特性優
已粉碎工序優選使用球磨機、噴射磨、行星磨等以乾式進行。此外，固化物在所使用的溶劑中僅以不會對晶化工序造成惡劣影響的程度溶解的情況下，也可以使用純水、有機溶劑以溼式進行粉碎。粉碎後的粒徑沒有特別限定，可以根據使用用途而適當設定，固化物為鱗片狀時，粉碎後的粒徑以體積基準的中值粒徑計優選為IOnm 10 μ m的範圍，此外如果為IOnm 5μπι的範圍，則由於通過接下來的加熱而得到的磷酸鐵鋰顆粒的放電特性提高，故更優選。固化物為纖維狀時，優選粉碎至長度為IOnm 5μπι的範圍。進而，也可以與固化物一起混合選自有機化合物和碳粉末中的至少1種物質後進行粉碎。有機化合物和碳粉末能夠使磷酸鐵鋰顆粒的表面均勻且牢固地結合導電材料。因此，能夠提高由磷酸鐵鋰顆粒形成的二次電池用正極材料的導電性、其可靠性。即，可以再現性良好地得到包括導電性在內的特性、可靠性優異的二次電池用正極材料。因此，能夠實現鋰離子二次電池等的容量的提高，並且能夠提供能長期維持特性、可靠性的二次電池用正極材料。作為有機化合物，優選為選自糖類、胺基酸類、肽類、醛類和酮類中的至少1種物質，特別優選糖類、胺基酸類、肽類。作為糖類，可列舉出葡萄糖、果糖、半乳糖等單糖類；蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、海藻糖等寡糖；轉化糖、糊精、直鏈澱粉、支鏈澱粉、纖維素等多糖類和抗壞血酸等它們的類似物。單糖類和部分寡糖因還原性強而優選。作為胺基酸類，可列舉出丙氨酸、甘氨酸等胺基酸。作為肽類，可列舉出分子量為 1000以下的低分子肽。進而，可列舉出具有醛基或酮基等還原性官能團的有機化合物。作為有機化合物，葡萄糖、蔗糖、葡萄糖-果糖轉化糖、焦糖、澱粉、α化澱粉、羧甲基纖維素等尤其適宜。作為碳粉末，優選使用炭黑、石墨、乙炔黑等。通過在粉碎工序中添加碳粉末，從而在實施加熱工序而生成磷酸鐵鋰顆粒後，無需另行設置混合碳粉末的工序。進而，通過在粉碎工序中與有機化合物一起添加碳粉末，從而使得磷酸鐵鋰顆粒內的碳粉末的分布變均勻，此外與有機化合物或其熱分解物(碳化物)的接觸面積變大。由此能夠提高碳粉末對磷酸鐵鋰顆粒的結合力。[加熱工序]
加熱工序是加熱將冷卻工序中得到的固化物預先粉碎成所期望的顆粒形狀而得到的粉碎物，得到包含LinFe2(PO4)3(C) < η彡3)晶體的析出物(晶化物)的工序。
加熱工序具有鬆弛或除去粉碎物和生成的晶化物的應力的效果。認為這是由於， 通過使因用於晶化的加熱而產生的能量均勻地傳播至粉碎物，從而能夠鬆弛或除去固化物的因粉碎而蓄積的應力。通過粉碎工序後的加熱工序，不僅粉碎物中的應力、連生成的晶化物中的應力也能夠鬆弛或除去。加熱溫度為350 800°C。加熱溫度為350°C以上時，晶體容易析出。加熱溫度為 800°C以下時，粉碎物(固化物)不熔化。從容易得到具有適度的粒徑、粒度分布的顆粒的方面來看，加熱溫度更優選為400 650°C。加熱工序可以保持在一定溫度下進行，也可以多階段地設定溫度而進行。由於在 350 800°C的範圍內，存在加熱溫度越高、析出的晶體的粒徑越大的傾向，所以根據所期望的粒徑來設定加熱溫度即可。加熱時間優選為2 32小時。從晶核的生成和晶粒生長的方面來看是優選的。由於存在加熱時間越長、析出的晶體的粒徑越大的傾向，所以根據所期望的粒徑來設定晶化時間即可。加熱工序在大氣下或氧分壓超過0. 21且在1. 0以下的氧化條件下實施。這裡適用的氧化條件是從包含的氧氣超過大氣中的氧分壓的氧氣的條件(氧氣以外的氣體成分例如為氮氣、氬氣等)至純氧條件的氧化條件。另外，其他工序中應用氧化條件的情況也同樣。通過在這種氣氛中實施加熱工序，從而能夠以良好的再現性得到LinFe2(PO4)3(C) <n^3)顆粒。進而，為了促進顆粒的氧化，使晶體中的Fe2+減少或消失，可以向加熱空間內吹壓縮空氣、富含氧氣的氣體。進而，也可以混合選自有機化合物和碳粉末中的至少1種物質後進行加熱。有機化合物和碳粉末能夠使磷酸鐵鋰顆粒的表面均勻且牢固地結合導電材料。因此，能夠提高由磷酸鐵鋰顆粒形成的二次電池用正極材料的導電性、其可靠性。即，能夠以良好的再現性得到包括導電性在內的特性、可靠性優異的二次電池用正極材料。因此，會實現鋰離子二次電池等的容量的提高，並且能夠提供可長期維持特性、可靠性的二次電池用正極材料。關於所得磷酸鐵鋰顆粒的粒徑，為了提高放電特性，其平均粒徑以體積基準的中值粒徑計優選為IOnm 5 μ m，更優選為IOnm 3 μ m。此外，通過氮吸附法求得的比表面積優選為0. 5m2/g 200m2/g。微晶直徑是由X射線衍射峰的半值寬度的展寬求得的值，從獲得良好的放電特性的方面來看，優選5nm 200nm，更優選IOnm 50nm。通過經由上述熔融、冷卻、粉碎和加熱(晶化)各工序，可得到LinFe2(PO4)3(C) <n^3)顆粒(包含LinFe2(PO4)3晶體的顆粒)、即NASIC0N型的磷酸鐵鋰顆粒。另外，存在目標磷酸鐵鋰顆粒以外的物質時，如果為水溶性，則可以通過水洗而除去。此外，也可以使用稀酸或稀鹼溶液而除去。進而，存在二次顆粒時，可以在一次顆粒不被破壞的程度的範圍內進行破碎和粉碎。根據本發明的製造方法，能夠得到粒徑、化學組成的均勻性優異、且具有高結晶性的LinFe2 (PO4) 3 (0 < η彡3)顆粒(包含LinFe2 (PO4) 3晶體的顆粒)、即NASIC0N型的磷酸鐵鋰顆粒。進而，所得顆粒由於具有高結晶性，所以能夠抑制反覆使用時的功能降低。因此， 作為電池、氣體傳感器、雙電層元件等中使用的固體電解質用材料、二次電池用正極材料，能夠提供可長期維持特性、可靠性的磷酸鐵鋰顆粒。對於通過本發 明的製造方法製造的磷酸鐵鋰顆粒，優選的是，LinFe2 (PO4) 3(0 <n^3)晶體中的Fe的化合價為+3價。由此，能夠提高磷酸鐵鋰顆粒的化學組成的均勻性、可靠性。這種LinFe2(PO4)3(C) <n^3)顆粒可以僅通過控制加熱工序的氣氛而得到，但通過控制熔融工序的氣氛、並在大氣下或氧化條件下(0. 21 <氧分壓< 1. 0)下實施全部工序，從而能夠簡便地得到。進而，通過本發明的製造方法製造的磷酸鐵鋰顆粒優選具有Li3Fe2 (PO4) 3晶體。通過適用Li3Fe2(PO4)3晶體，從而能夠提高磷酸鐵鋰顆粒的作為固體電解質材料、二次電池用正極材料的特性。具有Li3Fe2(PO4)3晶體的磷酸鐵鋰顆粒可以根據熔融物的組成控制等而得到。進而，為了提高電池性能，磷酸鐵鋰顆粒可以是將Fe用M(M為選自Mn、Co和Ni中的至少1種以上的元素)置換而得到的顆粒，其組成優選為 Li3Fe2^xMx (PO4) 3 (0. 01 彡 χ 彡 1. 0)。實施例列舉出實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下的說明。(實施例1 6)按照熔融物的組成以Li2CKFe2O3和P2O5為基準且以摩爾％表示時為表1所示的比率的方式，分別稱量碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鐵(Fe2O3)和磷酸二氫銨(NH4H2PO4),並以乾式混合 粉碎，製備出原料混合物。將該原料混合物填充到含20質量％銠的鉬合金制帶噴嘴的坩堝中，使用具備矽化鉬制發熱體的電爐，在1300°C下加熱0. 5小時使其熔融。熔融在大氣下實施。接著，邊用電爐加熱設置於坩堝上的噴嘴的下端部邊滴加玻璃熔融物，使其通過以300轉/分鐘旋轉的直徑約15cm的雙輥，以1 X IO5oC /秒左右的冷卻速度冷卻液滴，從而得到鱗片狀的固化物。用測微儀測定所得鱗片的厚度，結果鱗片的厚度為50 80 μ m。使用氧化鋯制珠子，將鱗片狀固化物以乾式在大氣下粉碎8小時。使該粉碎物通過篩孔106 μ m 的篩子。使用雷射衍射/散射式粒度分布計測定實施例4中得到的鱗片狀固體物的粉碎物的粒徑，結果以體積基準的中值粒徑計為3. 7 μ m。使用部分上述粉碎物，預先用差示掃描熱量測定(DSC)求出晶化溫度，在各自的晶化溫度附近的溫度下，在大氣下加熱8小時，使LinFe2(PO4)3(C) < η ^ 3)晶體析出，分別製造出磷酸鐵鋰顆粒。將實施例1 6中的用於晶化的加熱溫度示於表1。使用X射線衍射裝置鑑定所得磷酸鐵鋰顆粒的礦物相。其結果，實施例1 6中均得到與現有的Li3Fe2 (PO4) 3 (PDF編號01-078-1106)的衍射峰類似的衍射圖案。將實施例 4中得到的顆粒的X射線衍射圖案示於圖1。進而，使用雷射衍射/散射式粒度分布計測定實施例4中得到的顆粒的粒徑，結果體積基準的中值粒徑為2. 4 μ m。進而，以氧化鋯珠子作為介質，使用行星磨，進行乾式粉碎。該粉碎物的體積基準的中值粒徑為1.8 μ m。此外，通過氮吸附法測定比表面積，結果為1. lm2/g。[表 1]
權利要求
1.一種磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其特徵在於，該製造方法依次具備以下工序得到以氧化物為基準且以摩爾％表示時包含1 50%範圍的Li20、20 50%範圍的 Fe2O3>30 60%範圍的P2O5的熔融物的工序；和將所述熔融物冷卻並使其固化的工序；和將所述固化物粉碎的工序；和在大氣下或氧分壓超過0. 21且在1. 0以下的氧化條件下，在350 800°C下加熱所述粉碎物，使LinFe2 (PO4)3的晶體析出的工序，其中0 < η彡3。
2.根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，作為所述Li2O源，使用選自由碳酸鋰(LiCO3)、氫氧化鋰(LiOH)、磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸氫鋰(Li2HPO4)、磷酸二氫鋰 (LiH2PO4)和它們的水合化合物組成的組中的至少1種物質。
3.根據權利要求1或2所述的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，作為所述!^e2O3源，使用選自由氧化亞鐵(FeO)、四氧化三鐵(Fe3O4)、三氧化二鐵(Fe2O3)、羥基氧化鐵(FeO(OH))、 金屬鐵(Fe)、磷酸鐵(FePO4)、二磷酸三鐵(PO4)2)、焦磷酸鐵(F^(P2O7)3)和它們的水合化合物組成的組中的至少1種物質。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，作為所述 P2O5源，使用選自由氧化磷(P2O5)、磷酸(H3PO4)、磷酸銨((NH4)3PO4)、磷酸氫銨((NH4)2HPO4)、 磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸鐵(FePO4)、二磷酸三鐵(Fa3 (PO4) 2)、焦磷酸鐵(Fe4(P2O7)3)和它們的水合化合物組成的組中的至少1種物質。
5.根據權利要求1 4中的任一項所述的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，作為所述 Fe2O3源，使用三氧化二鐵(Fii2O3)。
6.根據權利要求1 5中的任一項所述的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，在大氣下或所述氧化條件下進行所述全部工序。
7.根據權利要求1 6中的任一項所述的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，所述晶體中的i^e的化合價為+3價。
8.根據權利要求1 7中的任一項所述的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，所述 LinFe2 (PO4)3 為 Li3Fe2 (PO4) 3。
9.根據權利要求1 8中的任一項所述的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其中，熔融物的冷卻速度為100°c /秒以上。
10.一種二次電池的製造方法，其特徵在於，其使用通過權利要求1 9中的任一項所述的磷酸鐵鋰顆粒的製造方法而得到的磷酸鐵鋰顆粒作為二次電池用正極材料來製造二次電池。
全文摘要
在製造NASICON型的磷酸鐵鋰顆粒時，要求提高粒徑、化學組成的均勻性，進而提高結晶性。本發明提供一種磷酸鐵鋰顆粒的製造方法，其依次具備以下工序得到以氧化物為基準且以摩爾％表示時包含1～50％範圍的Li20、20～50％範圍的Fe2O3、30～60％範圍的P2O5的熔融物的工序；和將該熔融物冷卻並使其固化的工序；和將固化物粉碎成所期望的顆粒形狀的工序；和在大氣下或氧化條件下(0.21＜氧分壓≤1.0)，在350～800℃下加熱粉碎物，使LinFe2(PO4)3(0＜n≤3)的晶體析出的工序。
文檔編號H01M4/58GK102378738SQ20108001483
公開日2012年3月14日 申請日期2010年4月1日 優先權日2009年4月3日
發明者別府義久 申請人:旭硝子株式會社