存儲元件的製作方法
2023-05-05 13:28:46 1
存儲元件的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於固體電解質電池的存儲元件，所述存儲元件具有基體以及氧化還原系統，所述基體由燒結的陶瓷顆粒的多孔的基質組成，所述氧化還原系統由第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物組成，其中所述存儲元件的基本組成包括來自組Y2O3、MgO、Gd2O3、WO3、ZnO、MnO的至少一種另外的氧化物，所述至少一種另外的氧化物適於與所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物形成氧化的混合相。
【專利說明】存儲元件
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種根據權利要求I的前序部分所述的用於固體電解質電池的存儲元件。
【背景技術】
[0002]固體電解質電池基於固體電解質燃料電池單元的原理，所述固體電解質燃料電池單元通過添加存儲元件來擴展成電池。存儲元件通常由陶瓷基體組成，在所述陶瓷基體中摻入由金屬和/或金屬氧化物組成的顆粒，所述金屬和金屬氧化物一起構成氧化還原對。在電池的充電狀態中，顆粒在此還原成金屬。藉助空氣氧氣能夠獲得能量，所述能量能夠作為電能在電池的抽頭電極上提取出來。如果金屬顆粒被完全氧化為相應的金屬氧化物，則該電池放電。為了重新對該電池充電，現在使燃料電池單元以電解模式運行，其中產生氫氣，氫氣又能將所述金屬氧化物再次還原為金屬。
[0003]放電過程、即固體中金屬顆粒的氧化在此主要基於陽離子擴散。因此，在放電過程中出現金屬顆粒的金屬朝向氧氣源方向的逐漸遷移，因為金屬物種的擴散相比氧氣物種的擴散是優選的。這導致了存儲器結構的連續退化，並且因此導致充電與放電特性的逐漸變化，導致所需要的充電與放電時間的增加，以及導致有用容量的下降。
[0004]此外，所述陽離子擴散導致氧化還原過程的非最佳的反應動力學，因為氧氣運輸阻礙到存儲顆粒或層的中心。
【發明內容】
[0005]因此，本發明所基於的任務是提供一種根據權利要求I的前序部分所述的存儲元件，所述存儲元件具有改善的壽命以及更有利的反應動力學。
[0006]所述任務通過具有權利要求I的特徵的存儲元件解決。
[0007]這種用於固體電解質電池的存儲元件包括基體以及氧化還原系統，所述基體由燒結的陶瓷顆粒的多孔基質組成，所述氧化還原系統由第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物組成。根據本發明在此規定，所述存儲元件的基本組成包括來自組Y203、MgO、Gd2O3、WO3、ZnO、MnO的至少一種另外的氧化物，所述至少一種另外的氧化物適於與所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物形成氧化的混合相。
[0008]因此，在具有這種存儲元件的固體電解質電池的放電過程的範圍內，氧化還原系統的氧化性金屬與這些氧化物化合物反應生成一種新的相，並且因此結合到基體的結構上。這抵消了氧化還原系統的金屬由於陽離子擴散而產生的朝向氧氣梯度方向的質量流。由此可以確保，在長的運行持續時間的情況下也最大程度地保持存儲元件的結構。尤其避免了存儲器的分解，從而在較長的運行中氧化還原系統的大的活性表面也可供使用。由此避免存儲器質量的迅速退化。也改善了氧化還原過程的反應動力學，從而整體上得出在持續高的有用容量的情況下穩定的充電與放電動力學。【具體實施方式】
[0009]在一種優選的實施方式中，第一金屬和/或第一金屬的至少一種氧化物以顆粒的形式摻入到基體的基質中。在這種情形中符合目的的是，至少一種另外的氧化物以由所述至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相組成的顆粒的形式摻入到所述基體的基質中。換言之，所述基體的基質在該實施方式中包括三種成分，即陶瓷顆粒、氧化還原系統的顆粒和另外的氧化物或氧化的混合相的顆粒，氧化還原系統的氧化性金屬在存儲元件的運行中結合到所述氧化的混合相上。
[0010]能夠特別簡單地製造這種存儲元件，因為能夠將所有參與的成分例如以粉末混合物的形式加工成漿料，並且成型為相應的陶瓷。
[0011]為了實現最佳的存儲容量並且同時實現對於氧離子來說良好的可到達性，符合目的的是，由所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物組成的顆粒佔據大於所述基體的50%體積百分比的體積份額。然後，由至少一種另外的氧化物或氧化的混合相組成的顆粒佔據小於所述基體的50%體積百分比的體積份額。此外符合目的的是，為了使擴散變得容易，所述基體具有50%體積百分比的孔份額。然後，所述基體的其餘部分由陶瓷基質組成。
[0012]在本發明的一種替代的實施方式中，所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物以附加地含有至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相的顆粒的形式摻入到所述基體的基質中。因此，氧化還原系統並非作為純金屬和/或純金屬氧化物存在於存儲元件中，而是本身是富含金屬的氧化物化合物的組成部分。因此，在放電過程期間朝氧氣源方向的金屬擴散實際上能夠完全被避免，因為金屬被保持在氧化的混合相中。該實施方式的另一個優點在於，必要時也能夠實現比在二元金屬氧化物中在體積上更高的金屬含量。
[0013]在這種情形中，所述附加地含有至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相的顆粒佔據大於基體的50%體積百分比的體積份額。在此，小於基體的50%體積百分比的孔份額也是有利的。因此，除了不僅含有氧化還原系統而且含有另外的氧化物或氧化的混合相的顆粒，僅有陶瓷顆粒和孔還存在於這種存儲元件中。
[0014]對於兩種實施方式來說，至少一種主族金屬和/或副族金屬的多種氧化化合物適合於陶瓷基質。特別符合目的的是使用基於（Y，Sc, Zr) O2, (Gd, Ce)02、Al203、Mg0、Ti02*(La, Sr, Ca, Ce) (Fe, Ti, Cr, Ga, Co) O3的材料。這種材料在固體電解質電池的常見運行條件下相對於氧化還原過程是惰性的，並且伴隨大多符合目的地使用的氧化還原系統沒有顯著的反應，所述氧化還原系統優選實施為鐵/氧化鐵系統。
[0015]對於存儲元件的結構設計存在多種可能性。首先所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相可以均勻地分布在所述存儲元件的基體中。然而，通過不均勻的分布實現存儲元件的特別有利的結構。
[0016]在此特別符合目的的是，至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相以阻擋層的形式布置在所述基體中，在所述阻擋層之間存在如下層，所述層至少主要不含所述至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相。這種阻擋層構成對於氧化還原系統的金屬離子特別有效的擴散勢壘，並且因此優選布置為使得其表面法線指向氧氣梯度的方向。
[0017]對此替代地，所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相可以在所述基體內構成尤其是穿透組織形式的支撐骨架，以便因此為與金屬離子的反應提供特別大的接觸面。顯然，例如小棒陣列等的其他複合物也是可行的。
[0018]下面根據實施例詳細闡述本發明及其實施方式。
[0019]為了有效的能量存儲，目前新型的、可再充電的固體電解質電池處在發展中，由固體氧化物燃料電池單元推導出的陶瓷基本元件例如具有二氧化鋯電解質層以及氧化物陶瓷作為陰極和陽極。為此，優選金屬/金屬氧化物對——例如Fe/Fex0y或Ni/NiO——用作主要的氧化還原元素。原則上在此出現以下問題:儘可能有效地利用理論上現有的存儲器容量以及實現在靜電位或靜電流運行中的很大程度上恆定的放電特性。不僅在充電-放電循環下而且在待機運行中也必須確保長期穩定性。
[0020]已知的存儲器材料在充電-放電循環中隨時間顯示出存儲器的明顯退化，這可歸因於鐵從基質材料——例如二氧化鋯——的分離。存儲器結構的分解在此可歸因於在氧化過程期間陽離子鐵朝氧氣源方向的遷移，並且導致了存儲器材料的不利的燒結或積聚，並且因此導致存儲器容量的連續下降。
[0021 ] 為了繞開該問題，通過將鐵結合到複雜的鐵化合物上來阻止朝氧氣源方向的鐵擴散。對此特別符合目的的是，使用 Y3Fe5012、FexMgl_x0、Gd3Fe5O12、Fe2WO6、(Zn, Fe2+) WO4, (Zn,Mn2+, Fe2+) (Fe3+, Μη3+) 204。
[0022]在此，能夠實現鐵結合的兩種變型方案。
[0023]存儲元件一方面可以由氧化還原活性的存儲器材料S (即鐵/氧化鐵)、陶瓷基質材料M和構造為骨架結構的氧化物化合物O組成，所述氧化物化合物可以與存儲器材料S反應生成上述複雜的氧化物相之一。存儲器材料S的在放電過程期間、即在氧化工藝過程中產生的朝氧氣梯度方向的質量流通過以下方式來抵消，即鐵與氧化物化合物O的氧化反應生成一種新的相，並且因此結合到骨架結構上。
[0024]在這種情形中，存儲器結構由具有大於50%體積百分比的體積份額Xs的氧化還原活性的存儲器材料S、具有小於50%體積百分比的體積份額X0的氧化物化合物、小於50%體積百分比的孔份額Xp以及必要時具有以下體積份額的一種或多種陶瓷基質材料M組成:
X- =1 C O - κ -X -X- 0
[0025]在基於鐵的存儲器的情況下，S涉及一種或多種必要時摻雜的改性氧化物彌散強化鐵氧化物如FeO、Fe3O4, Fe2O3和/或金屬鐵。作為氧化物化合物，或者是上述組成之一，其同樣可以是摻雜的或ODS改性的，或者是來自所列出的化合物——例如Y203、MgO、Gd203、WO3> ZnO或MnO——的各種氧化物。作為陶瓷基質材料可以應用主族金屬與副族金屬的所有的氧化化合物，但尤其涉及基於(Y，Sc, Zr) O2, (Gd, Ce)02、Al203、Mg0、Ti0jP (La，Sr,Ca, Ce) (Fe, Ti, Cr, Ga, Co)O3 的材料。
[0026]對此替代地，氧化還原活性的存儲材料\可以不作為鐵氧化物和/或金屬鐵存在於存儲元件中，而是原則上可以是上述類型的富含鐵的氧化物化合物的組成部分。在此，在放電過程期間不發生任何朝氧氣源方向的鐵擴散，因為鐵被保持在氧化物化合物中。該變型方案的另一個優點在於，有時也能夠實現比在二`元鐵氧化物中的在體積上更高的鐵含量。
[0027]存儲器結構在這種情形中由具有大於50%體積百分比的體積份額Xs的氧化還原活性的存儲器材料\、小於50%體積百分比的孔份額Xp以及必要時具有以下體積份額的一種或多種陶瓷基質材料M組成:χ.= 100-χ ι —.X。在基於鐵的存儲器的特殊情形中，Stj涉及以下化合物中的一種：Y3Fe5O12, FexMgl_x0, Fe203+Gd3Fe5012, Fe203+Fe2W06, (Zn, Fe2+)WO4、(Zn,Mn2+，Fe2+) (Fe3+，Μη3+) 204。在此，主族金屬與副族金屬的所有氧化化合物也適合於陶瓷基質材料，尤其是同樣地上面已經提到的材料族也適合於陶瓷基質材料。
[0028]兩個所描述的實施例可以通過傳統的混合氧化物路徑，但也可以通過前驅方法、溼化學方法和PVD/CVD方法製造所需要的鐵化合物。
[0029]組分S、O和M或Stj和M不僅可以各向同性地而且也可以定向地或者分級地存在於存儲器結構中。特別符合目的的是多層面結構，在該多層面結構中添加進由氧化物化合物O組成的勢壘層，或者特別符合目的的還有如下結構，在所述結構中氧化物化合物O和/或陶瓷基質M構成支撐骨架。
[0030]用於存儲元件的這些材料的進一步處理可以考慮通過所有常用的陶瓷方法，例如衝壓、絲網印刷、膜澆鑄、粉漿澆鑄、噴塗工藝、電泳沉積等。也可以用所述材料實現通過燒結的熱後處理。
[0031]在所述示例中，存儲器退化、即氧化還原活性的物種朝氧化源方向的通過放電過程引起的遷移和與之伴隨的通過存儲器顆粒的受驅使的燒結而引起的在特定表面上的損耗的主要原因通過在充電期間將鐵結合到氧化物組分上來抵消。所述複合物可以用非常不同的結構實現行駛——例如作為粉末混合物、多層面結構和/或骨架結構等——來實施，並且允許存儲介質的能夠大批量的、可重現的、靈活的和成本有利的製造。除了所描述的基於鐵/鐵氧化物的存儲器以外，所述實施例當然能夠應用於不同的金屬存儲器材料、氧化的結合夥伴和陶瓷基質。此外，在此可以有利地實現比在二元化合物中在體積上的提高。
【權利要求】
1.一種用於固體電解質電池的存儲元件，所述存儲元件具有基體以及氧化還原系統，所述基體由燒結的陶瓷顆粒的多孔的基質組成，所述氧化還原系統由第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物組成， 其特徵在於， 所述存儲元件的基本組成包括來自組Y2O3、MgO、Gd2O3、WO3、ZnO、MnO的至少一種另外的氧化物，所述至少一種另外的氧化物適於與所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物形成氧化的混合相。
2.根據權利要求1所述的存儲元件，其特徵在於，所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物以顆粒的形式摻入到所述基體的基質中。
3.根據權利要求2所述的存儲元件，其特徵在於，所述至少一種另外的氧化物以由所述至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相組成的顆粒的形式摻入到所述基體的基質中。
4.根據權利要求2或3所述的存儲元件，其特徵在於，由所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物組成的顆粒佔據大於所述基體的50%體積百分比的體積份額。
5.根據權利要求3或4所述的存儲元件，其特徵在於，由所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相組成的顆粒佔據小於所述基體的50%體積百分比的體積份額。
6.根據權利要求2至4之一所述的存儲元件，其特徵在於，所述基體具有小於50%體積百分比的孔份額。
7.根據權利要求1所述的存儲元件，其特徵在於，所述第一金屬和/或所述第一金屬的至少一種氧化物以附加地含有所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相的顆粒的形式摻入到所述基體的基質中。
8.根據權利要求6所述的存儲元件，其特徵在於，所述附加地含有所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相的顆粒佔據大於所述基體的50%體積百分比的體積份額。
9.根據權利要求6或7之一所述的存儲元件，其特徵在於，所述基體具有小於50%體積百分比的孔份額。
10.根據權利要求1至8之一所述的存儲元件，其特徵在於，所述陶瓷基質由至少一種主族金屬和/或副族金屬的氧化複合物組成，尤其是由基於（Y, Sc, Zr)O2、（Gd, Ce)02、Al203、Mg0、Ti02 或（La, Sr, Ca, Ce) (Fe, Ti, Cr, Ga, Co)O3 的材料組成。
11.根據權利要求I至9之一所述的存儲元件，其特徵在於，所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相不均勻地分布在所述存儲元件的基體中。
12.根據權利要求10所述的存儲元件，其特徵在於，所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相以阻擋層的形式布置在所述基體中，在所述阻擋層之間存在如下層，所述層至少主要不含所述至少一種另外的氧化物和/或氧化的混合相。
13.根據權利要求10所述的存儲元件，其特徵在於，所述至少一種另外的氧化物和/或所述氧化的混合相在所述基體內構成尤其是穿透組織形式的支撐骨架。
【文檔編號】H01M4/52GK103843176SQ201280047154
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月3日 優先權日:2011年9月27日
【發明者】K.本克特, C.舒, T.佐勒 申請人:西門子公司