靶及其製造方法、存儲器及其製造方法

2023-05-05 15:08:21 1

專利名稱：靶及其製造方法、存儲器及其製造方法
技術領域：
本發明涉及包含高熔點金屬元素和硫族元素的靶及其製造方法。本發明還涉及包 括採用靶形成的離子化層的存儲元件的存儲器及其製造方法。
背景技術：
高速度、高密度DRAM已經廣泛地用作諸如計算機的信息處理設備中的隨機存取 存儲器。然而，DRAM是揮發性存儲器，在電源關閉時丟失其內容，並且寫入的信息(數據) 必須頻繁刷新，即該數據需要頻繁讀出、再放大和再寫入。例如，已經提出了電源關閉時不丟失其內容的非揮發存儲器、快閃記憶體、FeRAM(鐵電體 隨機存取存儲器)和MRAM (磁存儲元件)等。這些存儲器在沒有電源的情況下能夠長時間地保持寫入的信息。此外，因為這些存儲器是非揮發的，所以它們不需要刷新，並且可以相應地減少功 率消耗。因此，上述各種非揮發存儲器已經進行了廣泛地研究和商業開發。然而，這樣的非揮發存儲器既有優點也有缺點。快閃記憶體具有高集成度，但具有操作速度方面的不利。FeRAM具有用於高度集成的微處理方面的限制，並且在生產工藝上也有問題。MRAM具有功率消耗方面的問題。因此，已經提出了新型的存儲元件，其特別有利於克服存儲元件的微處理方面的 限制。該存儲元件具有這樣的結構，其中包含特定金屬的離子導體夾設在兩個電極之 間。在給兩個電極施加電壓時，每個電極中的金屬作為離子擴散到離子導體中，由此改變了 離子導體的電阻或電容等電特性。存儲元件可以構造為利用這樣的特性。具體地講，離子導體包括硫族元素(S、Se、Te)和金屬的固溶體。更具體地 講，該離子導體包括具有溶解在AsS、GeS和GeSe中的Ag、Cu和Zn的材料(例如，見 JP-T-2002-536840 (這裡採用的詞語「 JP-T」是指PCT專利申請的公開的日文翻譯))。還已經提出了這樣的離子導體層(在下文稱為離子化層)，除了硫族元素外還包 含Zr和Al等元素(例如，見JP-A-2009-43758)。

發明內容
存儲元件的離子化層可以通過共濺射或者周期地堆疊厚度約為Inm的組成元素 層而採用多個靶形成。然而，為了改善離子化層的成分均勻性，並且減少晶片之中的變化，優選離子化層 採用一個靶形成。
附帶地，存儲元件的離子化層可以具有下面的構造元素Ml-元素M2-硫族元素。 在該構造中，各元素根據它們的熔點分類。元素Ml是高熔點金屬元素，包括Ti、Zr、Hf、V、 Nb和Ta等。例如，元素M2包括Cu、Al、Si、Ge、Mg和Ga等，並且硫族元素包括S、Se和Te。在這些元素當中，元素Ml (高熔點金屬元素)通常的熔點高於或接近於硫族元素 的沸點。從而，難於同時溶解組成元素，並且因此難於通過溶解法形成靶。同樣，在通過粉末燒結法形成靶時，因為一些元素Ml (例如，Ti、&和Hf)的粉末很 容易燃燒，所以存在燒結期間燃燒的危險，並且因此也難於採用這樣的粉末材料進行燒結。在大直徑靶的生產中，這些問題更加顯著。因此，一直難於獲得大的靶。從而，所希望的是提供包含高熔點金屬元素且能以較小的燃燒風險生產的靶及其 生產方法。還希望的是提供包括採用該目標形成的存儲元件的存儲器及其生產方法。根據本發明的實施例，所提供的靶包含選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組 成的組的至少一種高熔點金屬元素和選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的 組的至少一種元素。該靶還包含選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素。根據本發明的另一個實施例，提供了生產包含硫族元素靶的生產方法。該方法包 括採用選自由Ti、&、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點金屬元素和該組 之外的附加元素形成合金錠的步驟，並且還包括粉碎該合金錠的步驟。該方法進一步包括 採用粉碎的合金錠和選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素形成靶的步驟。根據本發明的再一個實施例，所提供的存儲器包括多個存儲元件。該存儲元件採 用靶形成，並且具有包含要被離子化的元素的離子化層。所採用的靶包含選自由Ti、&、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔 點金屬元素和選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組的至少一種元素。該 靶還包含選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素。就是說，根據該實施例的存儲器構造為存儲元件的離子化層採用根據上述實施例 的靶形成。根據本發明的又一個實施例，提供了生產包括多個存儲元件的存儲器的方法。該 方法包括採用選自由Ti、&、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點金屬元素 和該組之外的附加元素形成合金錠的步驟，並且還包括粉碎該合金錠的步驟。該方法進一 步包括採用粉碎的合金錠和硫族元素形成靶的步驟，以及通過採用該合金靶的濺射形成存 儲元件的離子化層的步驟，該離子化層包含可被離子化的元素。就是說，根據該實施例的生產存儲器的方法應用根據上述實施例的生產靶的方 法，並且採用通過這樣的方法生產的靶來形成每個存儲元件的離子化層。根據上述實施例的靶包含高熔點金屬元素、選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、 Mg和Ga組成的組的至少一種元素以及硫族元素。因此，可以實現包含這些元素的新穎的靶。這使其能夠僅採用一個靶通過濺射形成包含這些元素的層。根據上述實施例的生產靶的方法包括採用高熔點金屬元素和高熔點金屬元素的 組之外的附加元素形成合金錠的步驟，以及之後的粉碎該合金錠的步驟。結果，相對於以粉 末形式具有高易燃性的高熔點金屬元素，這樣的元素可以用作以低燃燒風險燒結的粉末材 料。另外，因為合金錠的熔點低於高熔點金屬元素的熔點，所以降低了與硫族元素熔點的差已此外，由於採用粉碎的合金錠和選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素 形成靶的步驟，在燒結時可以以低的燃燒風險生產包含高熔點金屬元素和硫族元素的靶。根據上述實施例的存儲器構造為存儲元件的離子化層採用根據本發明實施例的 靶形成。因此包含高熔點金屬元素的離子化層可以僅採用一個靶形成。根據上述實施例的生產存儲器的方法應用根據本發明實施例的生產靶的方法，並 且採用通過這樣的方法生產的靶形成存儲元件的離子化層。結果，包含高熔點金屬元素和 硫族元素的靶在粉碎或燒結時可以以低的燃燒風險生產，並且這樣靶的使用允許包含高熔 點金屬元素的離子化層僅採用一個靶形成。根據上述實施例的靶使其能夠僅採用一個靶通過濺射形成包含高熔點金屬元素、 硫族元素和附加金屬元素的層。因此，可以實現迄今不存在的、新穎的靶。根據本發明上述實施例的生產靶的方法允許包含高熔點金屬元素和硫族元素的 靶在粉碎或燒結時以低的燃燒風險形成。從而，甚至直徑為IOOmm以上的大靶也可以以低的燃燒風險生產。因此，靶可以增加尺寸以對應於晶片尺寸的增加，使其能夠在大直徑晶片上形成膜。此外，根據上述實施例的存儲器及其製造方法允許形成存儲器的存儲元件的包含 高熔點金屬元素的離子化層僅採用一個靶形成。結果，與在共濺射中採用多個靶的情況相比，可以減少用於形成存儲元件的離子 化層的膜形成設備中的陰極數。因此，可以簡化生產設備，顯著地提高生產量。此外，還可以減少晶片之中成分上或厚度上的變化，這樣的變化在共濺射或周期 堆疊的情況下常見。


圖1是根據本發明實施例的形成存儲器的存儲元件的示意性截面圖。圖2示出了示例1的形成存儲器的存儲元件的I-V特性。圖3示出了示例1的形成存儲器的存儲元件的R-V特性。圖4示出了存儲元件重複寫入時示例1的形成存儲器的存儲元件的電阻。圖5示出了示例1和比較示例2的樣品之間存儲元件的初始電阻(中值)的變化 的比較。
具體實施例方式在下文，將說明進行本發明的優選實施例(在下文，稱為實施例)。說明將以下面的順序給出。1.本發明概述2.存儲元件和存儲器的實施例3.實驗示例<1.本發明概述〉首先，在描述本發明的具體實施例和實驗示例前，將給出本發明概述。
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根據本發明實施例的靶包含高熔點金屬元素、不是高熔點金屬元素的附加元素 (金屬元素)和硫族元素。高熔點金屬元素是選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素(Ln)組成的組(元素 Ml的組)的至少一種高熔點金屬元素。不是高熔點金屬元素的附加元素(金屬元素)是選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、 Si、Mg和Ga組成的組(元素M2的組)的至少一種元素。硫族元素是選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素。這樣的包含這三種元素的靶是迄今未知的，並且因此可以實現新穎的靶。因此，包含這三種元素的層可以通過採用一個靶的濺射形成，因此，與採用多個靶 的濺射相比，該層可以提供有更加穩定的成分。根據本發明實施例的生產靶的方法是生產包含硫族元素的靶的方法，並且包括下 面的步驟(1)採用選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組(元素Ml的組)的至 少一種高熔點金屬元素和該組之外的附加元素形成合金錠的步驟；(2)粉碎該合金錠的步驟；以及(3)採用粉碎的合金錠和選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素形成靶 的步驟。根據該實施例的生產靶的方法包括形成合金錠的步驟(1)和粉碎合金錠的步驟 (2)。結果，為粉末形式且非容易燃燒的高熔點金屬元素可以用作具有低燃燒風險的粉末。 另外，因為合金錠的熔點低於高熔點金屬元素的熔點，所以減小了與硫族元素熔點的差異。此外，由於採用粉碎的合金錠和硫族元素形成靶的步驟(3)，包含高熔點金屬元素 和硫族元素的靶可以在燒結時以低的燃燒風險生產。從而，甚至直徑為IOOmm以上的大靶也可以以較小的燃燒風險生產。因此，靶可以增加尺寸以對應於晶片尺寸的增加，使其能夠在大直徑晶片上形成 膜。在形成合金錠的步驟(1)中，優選用作原料的高熔點金屬元素是粒子直徑為 ΙΟΟμπι以上的材料。結果，燃燒的風險可以進一步減小。在形成合金錠的步驟(1)中，優選高熔點金屬元素組之外的附加元素是選自由 Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組(元素Μ2的組)的至少一種元素。結果， 合金錠的熔點可以顯著低於高熔點金屬元素的熔點，減小了與硫族元素熔點的差異。這有 利於形成包含高熔點金屬元素和硫族元素的靶。更優選生產靶的方法還包括下面的步驟(4)合金化硫族元素和不是硫族元素的至少一種附加元素以形成包含硫族元素的 第二合金錠的步驟；以及(5)粉碎該第二合金錠的步驟。形成靶的步驟(3)採用步驟(2)中粉碎的合金錠和步驟(5)中粉碎的第二合金錠 進行。在形成第二合金錠的步驟(4)中，優選第二合金錠的熔點高於硫族元素的熔點。 這有利於第二合金錠的生產中的燒結，因此是有利的。
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此外，在形成第二合金錠的步驟(4)中，不是硫族元素的附加元素可以是選自由 Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組(元素M2的組)的至少一種元素。結果， 最終可以形成包含高熔點金屬元素、元素M2的組的元素和硫族元素的靶，即根據上述實施 例的靶。根據本發明實施例的存儲器是包括多個存儲元件的存儲器。該存儲元件具有包含 要被離子化的元素的離子化層。此外，存儲元件的離子化層採用根據上述實施例的靶形成。這使其能夠僅採用一個靶形成包含高熔點金屬元素的離子化層。根據本發明實施例的生產存儲器的方法應用根據上述實施例的生產靶的方法到 包括多個存儲元件的存儲器的生產，並且採用由這樣的方法生產的靶，以形成存儲元件的
離子化層。結果，包含高熔點金屬元素和硫族元素的靶可以在粉碎或燒結時以低的燃燒風險 生產，並且這樣靶的使用允許包含高熔點金屬元素的離子化層僅採用一個靶形成。此外，根據本發明實施例的存儲器及其製造方法允許離子化層僅採用一個靶形 成，因此，與在共濺射中採用多個靶的情況相比，可以減少形成離子化層的膜形成設備中的 陰極數。從而，可以簡化生產設備，且顯著地提高了生產量。此外，還可以減少晶片之中成分或厚度的變化，這樣的變化在共濺射或周期堆疊 中常見。根據本發明實施例的存儲器具有採用根據本發明實施例的靶形成的離子化層。從 而，所形成的離子化層包含與靶相同的元素，即高熔點金屬元素(元素Ml的組的元素)、不 是高熔點金屬元素的附加金屬元素(元素M2的組的元素)和硫族元素。在形成離子化層的這些元素中，硫族元素用作離子導電材料以給出負離子。此外，在高熔點金屬元素(元素Ml的組的元素)中，4A族過渡金屬元素Ti、&和 Hf和5A族過渡金屬元素V、Nb和Ta被離子化以給出正離子。它們在電極上被還原，以金 屬狀態(絲狀體)形成導電通道。元素M2的組的Cu等元素也以金屬狀態(絲狀體)形成 導電通道。離子化層提供有下電極和上電極。電壓通過這些電極施加給存儲元件的離子化 層，以由此改變離子化層的電阻。利用離子化層的電阻狀態，信息可以記錄且保存在每個存 儲元件中。在存儲元件上記錄信息總體上按如下所述進行。在正電壓施加給高電阻狀態的存儲元件時，包含在離子化層中的可被離子化的金 屬元素(Ti、&等)離子化為正離子。正離子轉移在離子化層中(離子導電)。它們與電 極側的電子結合，並且沉積在其上，以在離子化層和電極之間的界面上形成還原成金屬狀 態的低電阻導電通道(絲狀體)。結果，減小了存儲元件的離子化層的電阻，並且初始的高 電阻狀態改變成低電阻狀態。而且，當負電壓施加給低電阻狀態的存儲元件時，導電通道中的金屬元素被氧化 和離子化。該離子分散在離子化層中或者與離子化層中的硫族元素結合，因此導電通道消 失。結果，增加了存儲元件的離子化層的電阻，並且低電阻狀態改變成高電阻狀態。
在任何一種情況下，甚至在電阻改變後去除施加給存儲元件的電壓時，也保持存 儲元件的電阻狀態，從而可以保持紀錄的信息。作為本發明的具體實施例，下面描述形成存儲器的存儲元件的實施例和存儲器的 實施例。圖1示出了根據本發明實施例的形成存儲器的存儲元件的示意性截面圖。存儲元件10包括依次堆疊在下電極11上的高電阻層12、離子化層13和上電極 14。例如，下電極11形成在未示出的帶有CMOS電路的矽基板上。對於下電極11和上電極14，可以採用半導體工藝中採用的配線材料，其示例包括 Tiff, Ti、W、Cu、Al、Mo、Ta 和矽化物。在採用電場中可允許離子導電的電極材料(比如Cu)的情況下，這樣的Cu電極可 以覆蓋有較低離子導電性或較低熱擴散率的材料，如W、WN、TiN或TaN等。氧化物和氮化物可用於高電阻層12。例如，對於高電阻層12，採用包含選自稀土 元素組或者Si或Cu的至少一種元素的氧化物，該稀土元素的組包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 禾口 Y。高電阻層12具有充分高於離子化層13的電阻。高電阻層12形成為薄於其它層，從而流過存儲元件10的電流不會太小。離子化層13可以包括要被離子化的元素、選自Te、Se和S的元素(硫族元素)和 附加元素。在該實施例中，離子化層13構造為包括高熔點金屬元素、不是高熔點金屬元素的 附加元素(金屬元素)和硫族元素。高熔點金屬元素是選自由Ti、&、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素(Ln)組成的組(元素 Ml的組)的至少一種高熔點金屬元素。不是高熔點金屬元素的附加元素(金屬元素)是選自由Al、Ge、Zn、C0、Cu、Ni、Fe、 Si、Mg和Ga組成的組(元素M2的組)的至少一種元素。硫族元素是選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素。在這些元素中，硫族元素用作離子導電材料以給出負離子。此外，4A族過渡金屬元素Ti、&和Hf、5A族過渡金屬元素V、Nb和Ta以及元素M2 的組中的Cu例如被離子化為給出正離子。它們在電極上被還原以金屬狀態(絲狀體)形 成導電通道。另外，在存儲元件的電阻狀態從低到高改變時，元素M2的組的Al、Ge、Si和Mg例 如在離子化層13和電極之間的界面上氧化，形成穩定的氧化膜。高電阻層12和離子化層13可以統稱為記錄和存儲信息的「存儲層」。如此構造的存儲元件10具有這樣的特性，存儲層(高電阻層12和離子化層13) 的阻抗或者離子化層13的阻抗響應於施加的電壓脈衝或電流脈衝而改變。此外，在該實施例中，存儲元件10的離子化層13採用包含高熔點金屬元素、不是 高熔點金屬元素的附加元素(金屬元素)和硫族元素的靶(即根據上述實施例的靶)形成。 結果，離子化層13可以僅採用一個靶形成，因此，與共濺射中採用多個靶的情況相比，可以 減少形成離子化層13的膜形成設備中的陰極數。因此，該生產設備可以簡化，且顯著地提高生產量。此外，還可以減少晶片之中成分或厚度的變化，這樣的變化在共濺射或周期堆疊 的情況下是常見的。該實施例的存儲元件10可以按如下操作來存儲信息。例如，首先，正電位(+電位)施加給上電極14以給存儲元件10施加正電壓，從而 其下電極11側為負電位。因此，可被離子化的元素的離子從離子化層13轉移。它們與下 電極11側的電子結合，並且沉積在其上，以在高電阻層12中形成導電通道。結果，降低了 高電阻層12的電阻。高電阻層12以外的其它層的電阻原本低於高電阻層12。因此，高電 阻層12電阻的減少導致整個存儲元件10電阻的減小。隨後，去除正電壓以消除存儲元件10上的電壓，因此保持了低狀態的電阻。因此， 記錄了信息。在可僅一次寫入的存儲元件的應用中，即所謂的PR0M，以這樣的記錄過程完成記錄。而且，在內容可擦除的存儲元件的應用中，即所謂的RAM或EEPR0M，擦除處理是必 要的。在擦除處理中，例如，負電位(_電位)施加給上電極14以給存儲元件10施加負 電壓，從而其下電極11側為正電位。高電阻層12中形成的導電通道中的元素因此被氧化 和離子化。它們分散在離子化層13中，或者與離子化層13中的硫族元素結合以產生化合 物。結果，導電通道從高電阻層12消失或減少，因此高電阻層12的電阻增加。高電阻 層12以外的其它層的電阻原本低，因此，高電阻層12的電阻的增加導致整個存儲元件10 的電阻的增加。隨後，去除負電壓以在存儲元件10上消除電壓，因此保持了高狀態的電阻。因此， 可以擦除記錄的信息。通過重複這些過程，信息可以重複記錄在(寫入)存儲元件10上及從存儲元件10 擦除。例如，假如高電阻狀態和低電阻狀態分別對應於信息「0」和「 1 」，則在信息記錄過 程中通過施加正電壓該信息可以從「0」改變到「1」，而在信息擦除過程中通過施加負電壓 該信息可以從「1」改變到「0」。記錄後的電阻取決於記錄條件，其包括記錄所使用的電壓脈衝或電流脈衝的寬 度、電流量等，而不是存儲元件10的單元尺寸和高電阻層12的材料成分。在初始電阻為 IOOkQ以上時，記錄後的電阻範圍為約50 Ω至約50k Ω內。當初始電阻是記錄後電阻的兩倍或更大時，這足以恢復記錄的數據。因此，例如， 記錄前的電阻為100 Ω而記錄後的電阻為50 Ω，或者記錄前的電阻為IOOk Ω而記錄後的電 阻為50kQ是足夠的。高電阻層12的初始電阻確定為滿足這樣的條件。例如，高電阻層12的電阻可以由高電阻層12加熱前的氧化物中的氧含量、氧化膜 的厚度等控制。存儲元件10構造為高電阻層12和離子化層13夾設在下電極11和上電極14之 間。從而，當正電壓(+電位)施加給上電極14使下電極11側為負電位時，包含大量離子 化元素的導電通道形成在高電阻層12中。這減少了高電阻層12的電阻，導致整個存儲元件10的電阻的減小。當停止施加正電壓從而沒有電壓施加給存儲元件10時，保持了低電 阻狀態，因此可以記錄信息。此外，當負電壓(_電位)施加給記錄後的該存儲元件10的上電極14從而下電極 11側為正電位時，高電阻層12中形成的導電通道消失。這增加了高電阻層12的電阻，導致 增加了整個存儲元件10的電阻。當停止施加負電壓從而沒有電壓施加給存儲元件10時， 保持高電阻狀態，因此可以擦除所記錄的信息。採用如上構造的存儲元件10，存儲器(存儲元件)可以通過以線性方式或矩陣方 式設置大量的存儲元件10而形成。在每個存儲元件10中，例如，一個配線連接到其下電極11側，並且另一個配線連 接到其上電極14側，從而每個存儲元件10設置為靠近這些配線的交叉點。另外，如果需要，選擇存儲元件的MOS電晶體或二極體連接到每個存儲元件10 ；因 此構成存儲單元。每個存儲元件10還通過配線連接到感應放大器、地址記錄器、記錄/擦 除/記錄電路等。根據本發明實施例的存儲器可以用於各種存儲器。其示例包括可以是一次寫入的PROM(可編程ROM)、可電擦除的EEPROM(可電擦除 ROM)以及可以高速讀出、擦除和再現的RAM(隨機存取存儲器)。儘管在上述實施例中高電阻層12與離子化層13接觸，但是高電阻層在形成根據 本發明實施例的存儲器的存儲元件中不是必要的，而是沒有高電阻層的構造也是可以的。當如上實施例所述高電阻層12與離子化層13接觸時，這進一步穩定了信息保持 特性，因此是有利的。<3.實驗示例〉實際生產了靶，並且採用靶生產了包括存儲元件的存儲器。對於該存儲器，檢測了其存儲元件的特性。(示例1)首先，採用Imm3的&碎片(scrap)作為高熔點金屬元素Ml組的&原料，Icm3的 Al球粒(pellet)和3cm2的Cu薄板作為元素M2的組的原料，溶解在高頻熔融爐中，以製備 AlCuZr合金錠。隨後，合金錠在磨碎機中粉碎，以製備粒子直徑為106 μ m以下的合金粉末。隨後，合金粉末與粒子直徑為75 μ m以下的Te粉末和粒子直徑為32至106 μ m的 Ge粉末混合，並且混合物燒結以給出AlCuGeTe&的靶基體材料。然後，靶基體材料切割成厚度為5mm且直徑為300mm的盤狀片以給出靶。所製備的靶採用In蠟粘合到濺射設備的背板。隨後，厚度為2nm的Gd氧化物膜形成為CMOS電路上的高電阻層12，該CMOS電路 提供有由W(鎢)層形成的下電極11。然後，採用上述製備的靶，厚度為約60nm的AlCuGeTe&層形成為離子化層13。此外，厚度為50nm的W層形成其上作為上電極14，由此形成了具有如圖1所示截 面的存儲元件10。這樣，具有大量存儲元件10的存儲單元陣列形成在晶片上，以給出示例1的存儲 器的樣品。
檢測了形成示例1的樣品的存儲器的存儲元件的操作特性。具體地講，改變提供 給存儲元件的電壓，以檢測存儲元件的電流或電阻的改變。作為所獲得的結果，圖2示出了存儲元件的I-V特性，而圖3示出了存儲元件的 R-V特性。如圖2和圖3所示，存儲元件具有高約10ΜΩ的初始電阻。然而，通過將下電極11 側負偏置，存儲元件進入低電阻狀態。然後，通過將下電極11側正偏置，存儲元件返回到高 電阻狀態。這顯示了存儲器的良好操作。此外，施加電壓Vw為3V、電流約為100 μ A以及脈衝寬度約為IOns的電壓脈衝作 為寫入脈衝，而施加電壓Ve為2V、電流約為100 μ A以及脈衝寬度約為IOns的電壓脈衝作 為擦除脈衝，並且進行1，000，000次重寫操作。對於每個重寫操作，測量了存儲元件在高電 阻狀態和低電阻狀態中的電阻。作為測量的結果，圖4示出了操作次數和存儲元件的電阻 之間的關係。圖4示出了甚至在重複進行重寫時，高電阻狀態和低電阻狀態中的電阻值上也沒 有大的改變，顯示出良好的操作特性。就是說，存儲器的操作特性是良好的。(比較示例1)在比較示例中，採用下面的材料。作為金屬元素Ml組的&原料，採用粒子直徑 為106 μ m以下的粉末。作為元素M2的組的Al、Cu和Ge原料，分別採用粒子直徑為53至 106 μ m的Al粉末、粒子直徑為25至35 μ m的Cu粉末以及粒子直徑為32至106 μ m的Ge 粉末。此外，採用粒子直徑為75 μ m以下的粉末作為硫族元素組的Te原料，進行燒結。然而，Zr粉末與大氣的氧反應而燃燒，從而它不可能製備靶基體材料。(示例 2)採用Imm3&碎片作為高熔點金屬元素Ml組的Ir原料，Al粉末作為元素M2的組 的Al原料，將它們混合且溶解在高頻熔融爐中，以製備A1&合金錠。製備的合金錠被粉碎 以給出合金粉末。隨後，Ge、Cu和Te原料溶解在高頻熔融爐中以製備合金錠，然後將其粉碎以給出 合金粉末。然後，這兩種合金粉末以希望的成分比混合，並且燒結以給出AlCuGeTe&靶基體 材料。然後，靶基體材料切割成厚度為5mm、直徑為300mm的盤狀片，以給出靶。然後，以與示例1相同的方式，具有大量存儲元件10的存儲器陣列形成在晶片上， 以給出示例2的存儲器樣品。示例2的樣品的存儲器特性如在示例1 一樣進行評估。結果，存儲器的特性是良 好的。(比較示例2)在示例1中，存儲元件10的離子化層13採用AlCuGeTdr合金靶形成。然而，這裡的存儲元件10的離子化層13通過共濺射法形成，其中四種靶Al、Zr、 Cu和GeT同時放電。也與示例1的方式相同，具有大量存儲元件10的存儲單元陣列形成在 晶片上，以給出比較示例2的存儲器的樣品。(初始電阻變化的評估)
對於膜形成中採用合金靶的示例1的情況與膜形成中採用共濺射的比較示例2的 情況，測量了每個存儲器的樣品的存儲元件10的初始電阻以評估其變化。具體地講，11個晶片設置在一個盒子中。在膜形成設備中，為每個晶片的存儲元件 10形成離子化層13，由此在每個晶片上形成存儲單元陣列。然後，測量了靠近每個晶片中 心形成的4kB存儲單元陣列中的存儲元件10的初始電阻，並且計算了電阻值的中值。作為評估的結果，圖5示出了存儲元件根據膜形成頻率即晶片數(1至11)的初始 電阻(中值)的變化。圖5示出了在膜形成中採用共濺射的比較示例2的情況中，電阻隨著膜形成頻率 的增加而增加。同時，在膜形成中採用合金靶的示例1的情況中，電阻隨著膜形成頻率的增 加沒有大的變化。這可能是因為在通過共濺射形成膜期間不希望的元素粘附到靶的表面，導致膜成 分的改變。相反，在採用一個合金靶的情況下，所用的靶與要形成的膜具有相同的成分。因 此，甚至在元素粘附到靶上時，其成分也與靶成分相同。因此，僅有不希望的元素粘附的小 的影響。因此，採用合金靶形成存儲器的離子化層使得成分的變化小，因此更加適合大批
量生產。本發明不限於上述實施例，而是在不脫離本發明要點的情況下可以進行各種修 改。本申請包含2009年7月28日提交日本專利局的日本優先權專利申請 JP2009-175709中公開的相關主題，其全部內容通過引用結合於此。
權利要求
一種靶，包括選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點金屬元素；選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組的至少一種元素；以及選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素。
2.一種包含硫族元素的靶的製造方法，包括步驟採用選自由Ti、&、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點金屬元素和該 組之外的附加元素形成合金錠；粉碎該合金錠；以及採用粉碎的該合金錠和選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素形成靶。
3.根據權利要求2所述的靶的製造方法，其中在形成該合金錠的步驟中，將粒子直徑 為100 μ m以上的材料用作作為原料的該至少一種高熔點金屬元素。
4.根據權利要求2所述的靶的製造方法，其中該組之外的該附加元素為選自由Al、Ge、 Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組的至少一種元素。
5.根據權利要求2所述的靶的製造方法，還包括步驟將該至少一種硫族元素和不是硫族元素的至少一種附加元素合金化，從而形成包括該 至少一種硫族元素的第二合金錠；以及粉碎該第二合金錠，並且其中形成該靶的步驟採用粉碎的該合金錠和粉碎的該第二合金錠進行。
6.根據權利要求5所述的靶的製造方法，其中該第二合金錠的熔點高於該至少一種硫 族元素的熔點。
7.根據權利要求5所述的靶的製造方法，其中採用選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、 Si、Mg和Ga組成的組的至少一種元素作為不是硫族元素的該至少一種附加元素來形成該 第一合金,定。
8.一種包括多個存儲元件的存儲器，該存儲元件包括離子化層，該離子化層採用靶形成且包含要被離子化的元素，該靶包 含選自由11、&、!^、￥、他、1^和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點金屬元素、選自由Al、 Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組的至少一種元素以及選自S、Se和Te的至少一 種硫族元素。
9.一種包括多個存儲元件的存儲器的製造方法，包括如下步驟採用選自由Ti、&、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點金屬元素和該 組之外的附加元素形成合金錠；粉碎該合金錠；採用粉碎的該合金錠和選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素形成靶；以及通過採用該靶的濺射形成該存儲元件的離子化層，該離子化層包含要被離子化的元ο
全文摘要
本發明公開了一種靶及其製造方法、存儲器及其製造方法。該靶包括選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和鑭系元素組成的組的至少一種高熔點金屬元素；選自由Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg和Ga組成的組的至少一種元素；以及選自由S、Se和Te組成的組的至少一種硫族元素。
文檔編號G11C8/00GK101985733SQ201010237158
公開日2011年3月16日 申請日期2010年7月21日 優先權日2009年7月28日
發明者加守雄一, 大場和博, 木村均 申請人:索尼公司