半金屬茂催化劑及使用該半金屬茂催化劑製備間規立構苯乙烯聚合物的方法

2023-05-05 09:04:36

專利名稱：半金屬茂催化劑及使用該半金屬茂催化劑製備間規立構苯乙烯聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備乙烯基芳香族聚合物的金屬茂催化劑及使用該金屬茂催化劑的苯乙烯聚合方法，且更具體地涉及用於製備具有高活性、極佳立構規整性、高熔點和寬分子量分布的間規立構苯乙烯聚合物的具有惰性結構的過渡金屬半金屬茂催化劑和使用該催化劑製備苯乙烯聚合物的方法。
背景技術：
一般使用由例如鈦、鋯或鉿的周期表中第4族過渡金屬元素組成的金屬茂催化劑和一種或兩種環烷烴二烯基團製備該聚間規立構聚苯乙烯。環烷烴二烯基團包括環戊二烯基、茚基、芴基基團及其衍生物。
例如，1985年Idemitus Kosan Co.的Ishihara等提出可以通過使用由鈦化合物與烷基鋁衍生物結合而製備的催化劑系統、以高產率製備間規立構聚苯乙烯。這是第一個用於合成間規立構聚苯乙烯的金屬茂催化劑。美國專利第4,680,353號公開了一種使用由第4族原子作為中心金屬和包括烷基基團和烷氧基基團的各種取代基構成的催化劑、在如烷基鋁衍生物的助催化劑的存下合成間規立構聚苯乙烯的方法。然而，該專利中公開的方法的缺點是，由於使用用於聚合的大量烷基鋁衍生物，該方法需要在聚合後的複雜聚合物純化處理以得到純的苯乙烯聚合物、以及在聚合中使用的催化劑顯示低的催化活性，例如0.8kg-PS(mmol-金屬)(mmol-苯乙烯)或更低。
美國專利第5,206,197號公開了在少量烷基鋁的存在下，使用選自包含周期表中第3～10族原子的組的金屬構成的催化劑、有或無環戊二烯基基團的陽離子有機金屬化合物和用於穩定陽離子有機金屬化合物但不影響聚合活性的陰離子有機化合物，以合成具有高立構規整性的聚苯乙烯的方法。然而，該方法也有缺點，在於該方法需要在3,500∶1～500,000∶1範圍的苯乙烯與催化劑的高摩爾比，導致剩餘大量未參與聚合的殘留苯乙烯。
美國專利第5,597,875號公開了使用由第一組分和第二組分構成的催化劑連續製備間規立構聚苯乙烯的反應器，其中，第一組分為選自包含3～6族原子的組的中心金屬，和由具有包括烷基基團和烷氧基基團的各種取代基的有機金屬化合物和烷基衍生物構成的、或由有機金屬化合物的陽離子和用於穩定有機金屬化合物的陰離子構成的第二組分。
但是，如上所述，迄今為止公開的大部分對於製備聚苯乙烯的研究通常集中於追求催化劑的多樣性，包括通過賦予環烷烴二烯基基團各種類型的取代基和在不同的位置用不同的單取代基取代與鈦鍵合的氯基或甲氧基基團以改性與鈦鍵合的環烷烴二烯基基團。
例如，本申請的發明人近來報導了使用半金屬茂催化劑製備相對於常規聚苯乙烯具有很高活性和立構規整性的間規立構性的聚苯乙烯的方法，在該半金屬茂催化劑中由乙醇胺基團或具有多個鍵合位置的N-烷基二乙醇胺基團取代氯基或甲氧基，報導在下面的國際雜誌中(1)Yongjo Kim，Eunkee Hong，Min Hyung Lee，Jindong Kim，YonggyuHan和Youngkyu Do，Organometallics 1999，18，36；(2)Yongjo Kim和Youngkyu Do，Macromol.Rapid Comm.2000，21，1148；(3)Yongjo Kim，Yonggyu Han和Yongkyu Do，J.Organomet.Chem.2001，634，19；和(4)Yongjo Kim，Yonggyu Han，Jeong-Wook Hwang，Myong Won Kim和Yongkyu Do，Organometallics 2002，21，1127；和(5)Yongjo Kim和Youngkyu Do，J.Organomet.Chem.2002，655，186。另外，相同的方法也由韓國專利第0301135號(由Youngjo Kim，Min Hyung Lee，YongkyuDo，Yi-Yeol Lyu，Jin Hyung Lim和Hyun-Joon Kim發明)公開。韓國專利第0301135號公開了由選自周期表第4族原子的金屬中心、環烷烴二烯基基團或其衍生物、和三乙醇胺基團或N-烷基乙醇胺基團構成的催化劑，和使用該催化劑在烷基鋁或其一種衍生物存在下的聚合方法。由Yongjo Kim、Minhyung Lee、Sungjin Park、Youngkyu Do、Sungwoong Yoon、Kiho Choi和Bogeun Song發明的韓國專利第0365869號公開了賦予三乙醇胺具有高手性的昂貴取代基合成的新催化劑以、及使用該新催化劑合成具有高立構規整性的間規立構聚苯乙烯。然而，在上述兩韓國專利中公開的催化劑的缺點是其只在大量烷基鋁氧丙烷存在下才顯示高活性，和，儘管具有位阻的優勢，但是賦予三乙醇胺基團或N-烷基二乙醇胺基團的組分很昂貴，導致製備聚苯乙烯的高生產成本。由此原因，催化劑難以商業化。
因此，仍需要一種能夠以低成本製備、易處理和顯示有高活性和穩定性、僅需少量如烷基鋁氧丙烷助催化劑的催化劑。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種在少量助催化劑的存在下用於合成具有高立構規整性、高熔點和寬分子量分布的間規立構聚苯乙烯的新型半金屬茂催化劑。
本發明的另一個目的是提供一種使用金屬茂催化劑聚合苯乙烯單體和與烯烴共聚合的方法。
本發明再一目的是提供一種以高產率合成具有高立構規整性、高熔點和寬分子量分布的如間規立構苯乙烯聚合物和苯乙烯-烯烴共聚物的苯乙烯基聚合物的方法。
為了達到上述目的和優點，本申請的發明人開發了通過賦予三乙醇胺基團、N-烷基二乙醇胺基團或N-二烷基乙醇胺基團廉價且能夠給予高位阻的取代基以有效地製備具有高立構規整性的苯乙烯聚合物的新型催化劑。
根據本發明的新型催化劑包括周期表中第3～10族原子的過渡金屬、鍵合於過渡金屬一側以引入η5結合的環烷烴二烯基基團或其衍生物、和鍵合於過渡金屬另一側的如三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺或N-二烷基乙醇胺基團的配體，其中配體與具有兩個或多個配位位置、並給出高位阻的取代基結合，並且具有下面化學式1、2或3的任何一個[化學式1] [化學式2]
[化學式3] 其中，在化學式1、2和3中，M1、M2和M3獨立地為選自包括周期表中3、4、5、6、7、8、9、10族的原子的組的過渡金屬，並且各個L1、L2和L3為由下面化學式4、5、6、7或8的任意一個表示的環烷烴二烯基配體[化學式4] [化學式5]
[化學式6] [化學式7] [化學式8] 其中在化學式4、5、6、7和8中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13獨立地為氫原子、滷素、烷基、C3-20環烷基、C2-20鏈烯基、烷基甲矽烷基、滷代烷基、烷氧基、烷基甲矽烷氧基、氨基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲矽烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲矽烷基、芳基烷基甲矽烷基、滷代芳基、芳氧基、芳基氧烷基、硫代芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲矽烷氧基、芳基烷基甲矽烷氧基、芳基矽氧基烷基、芳基矽氧基芳基、芳基氨基、芳基氨基烷基、芳基氨基芳基或芳基膦基烷基基團(這裡，烷基基團為具有直鏈或支鏈結構的C1-20烴和芳基基團為C6-40芳香族或雜芳香族基團)並且各個m和n為1或大於1的整數；σ-配體功能基團X1、X2和X3獨立地為氫原子、滷素、烷基、C3-20環烷基、烷基甲矽烷基、C2-20鏈烯基、烷氧基、鏈烯氧基、硫代烷氧基、烷基甲矽烷氧基、醯胺、烷氧基醇、醇胺、芳基、烷基烷基、芳基烷基、芳基甲矽烷基、滷代芳基、芳氧基、芳基烷氧基、硫代芳氧基、芳基烷基甲矽烷氧基、芳基醯胺、芳基烷基醯胺、芳基氧醇、醇芳基胺、或芳基氨基芳氧基基團(這裡，烷基基團為具有直鏈或支鏈結構的C1-20烴和芳基基團為C6-40芳香族或雜芳香族基團)；A1、A2、A3、A4、A5和A6為鍵合於中心金屬的功能基團、且獨立地為氧原子或硫原子；D1、D2、D3、D4、D5和D6為功能基團並獨立地為烷基、C3-20的環烷基、C2-20的鏈烯基或C6-40的芳基基團；E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8、E9、E10、E11和E12獨立地為氫原子、滷素、烷基、C3-20的環烷基、C2-20的鏈烯基、烷基甲矽烷基、滷代烷基、烷氧基、烷基甲矽烷氧基、氨基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲矽烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲矽烷基、芳基烷基甲矽烷基、滷代芳基、芳氧基、芳基氧烷基、硫代芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲矽烷氧基、芳基烷基甲矽烷氧基、芳基矽氧基烷基、芳基矽氧基芳基、芳基氨基、芳基氨基烷基、芳基氨基芳基或芳基膦基烷基基團(這裡，烷基基團為具有直鏈或支鏈結構的C1-20烴和芳基基團為C6-40芳香族或雜芳香族基團)；Q1、Q2和Q3獨立地為氮或磷；和Z1、Z2和Z3獨立地為氫原子、烷基、C3-20的環烷基、C2-20的鏈烯基、烷基甲矽烷基、滷代烷基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲矽烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲矽烷基、芳基烷基甲矽烷基、滷代芳基、芳基氧烷基、硫代芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲矽烷氧基、芳基烷基甲矽烷氧基、芳基矽氧基烷基、芳基矽氧基芳基、芳基氨基、芳基氨基烷基、芳基氨基芳基或芳基膦基烷基基團(這裡，烷基基團為具有直鏈或支鏈結構的C1-20烴和芳基基團為C6-40芳香族或雜芳香族基團)。
具體地，在化學式1、2和3中，配位鍵的跨環相互作用優先地存在於M1與Q1；M2與Q2；和M3與Q3之間。
具有化學式1、2和3的金屬茂催化劑可優選地由下面化學式9、10、11、12、13、14、15、16或17的任意一個表示，並且對應於化學式10的化合物的結構由X-射線單晶衍射儀分析，並在圖1中表示[化學式9]
[化學式10] [化學式11] [化學式12] [化學式13]
[化學式14] [化學式15] [化學式16] [化學式17]
另外根據本發明的另一實施例，提供了在催化劑系統的存在下，通過均聚合苯乙烯單體或共聚合苯乙烯單體與烯烴單體合成聚苯乙烯的方法，其中催化劑系統包括a)由化學式1、2或3表示的金屬茂化合物的主催化劑；和b)選自包含化學式18的烷基鋁氧烷、化學式19的烷基鋁和弱配位路易斯酸的組的一種或多種助催化劑[化學式18] [化學式19]
其中，R14為氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的C3-20環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基團；和R15、R16和R17獨立地為氫原子、滷素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的C3-20環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基團(這裡，烷基基團為具有直鏈或支鏈結構的C1-20烴和芳基基團為C6-40芳香族或雜芳香族基團)，其中R15、R16和R17的至少一個包括烷基基團且n為1～100範圍的整數。


本發明的上述和其它目的，特點和其它優點將通過下面結合附圖的詳細說明而被更清楚地理解，其中圖1為通過使用單晶X-射線衍射儀獲得的X-射線照片，表示根據本發明的化學式10的半金屬茂化合物的單晶結構。
具體實施例方式
現將詳細描述本發明。
本發明提供一種滿足上面化學式1、2和3的半金屬茂催化劑和使用該金屬茂催化劑作為主催化劑製備苯乙烯聚合物的方法。
滿足上面化學式1、2或3的本發明的金屬茂催化劑為半金屬茂化合物，其中環烷二烯基基團和胺基配體通過周期表中3～10族的過渡金屬(中心金屬)配位。胺基配體具有多個鍵合位置和高位阻、並包括三乙醇胺、N-烷基乙醇胺和N-二烷基乙醇胺。因而，因為在聚合中各中心金屬(過渡金屬)會產生陽離子聚合活性中心、且陽離子聚合離子活性中心可由具有多個鍵合位置的配體穩定，即，通過配體使在聚合中高溫下產生的活性中心變得穩定，因此預計根據本發明的金屬茂催化劑相對於常規催化劑在高聚合溫度下顯示更高的活性。因此，進一步預計甚至在高聚合溫度和低助催化劑與催化劑比例下，本發明的半金屬茂催化劑可容易地實現分子量控制，並能夠製備具有高聚合活性、極佳立構規整性和高熔點的苯乙烯聚合物。
金屬茂具有含多個鍵合位置和高位阻的例如三乙醇胺、N-烷基乙醇胺和N-二烷基乙醇胺的配體的化學式1、2和3的半金屬茂催化劑，可通過i)製備環烷基二烯基配體的鹼金屬鹽，ii)該鹼金屬鹽與具有能被取代基容易地除去的離去基團的過渡金屬化合物反應然後iii)過渡金屬與任何三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺和N-二烷基乙醇胺配體反應以製備該催化劑。
可選擇地，可以通過i)使具有能被取代基容易地分離的離去基團的過渡金屬化合物與三乙醇胺、N-烷基乙醇胺或N-二烷基乙醇胺配體反應，然後ii)將i)的過渡金屬化合物與環烷基二烯基基團的鹼金屬鹽反應。
在製備上述金屬茂催化劑的方法中，環烷基二烯基基團的鹼金屬鹽包括鋰鹽、鈉鹽、和鉀鹽。這些鹽可以通過使具有環烷基二烯基結構的配體與正丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰、甲基鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鉀、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂、二甲基鎂、鋰、鈉、鉀等反應被製備。通過上述反應製備的環烷基二烯基鹼金屬鹽包括環戊二烯基鋰、環戊二烯基鈉、環戊二烯基鉀、環戊二烯基鎂、甲基環戊二烯基鋰、甲基環戊二烯基鈉、甲基環戊二烯基鉀、四甲基環戊二烯基鋰、四甲基環戊二烯基鈉、四甲基環戊二烯基鉀、茚基鋰、茚基鈉、茚基鉀、芴基鋰等。
具有能被取代基容易地分離的離去基團配體的過渡金屬化合物包括四氯化鈦、二四氫呋喃四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化鉿、四氯化釩、四碘化鈦、四溴化鈦、四氟化鈦、三氯氧釩、四異丙醇鈦、三異丙醇氯化鈦、二異丙醇二氯化鈦、單異丙醇三氯化鈦、三苯酚氯化鈦、三丁氧氯化鈦、三乙醇氯化鈦等。
半金屬茂化合物包括三氯化環戊二烯基鈦、二氯化環戊二烯基甲氧基鈦、一氯化環戊二烯基甲氧基鈦、三甲氧基環戊二烯基鈦、三氯化甲基環戊二烯基鈦、二氯化甲基環戊二烯基甲氧基鈦、一氯化甲基環戊二烯基甲氧基鈦、三甲氧基甲基環戊二烯基鈦、三氯化五甲基環戊二烯基鈦、二氯化五甲基環戊二烯基甲氧基鈦、一氯化五甲基環戊二烯基甲氧基鈦、三甲氧基五甲基環戊二烯基鈦、三氯茚基鈦、二氯茚基甲氧基鈦、一氯茚基二甲氧基鈦和三甲氧基茚基鈦。
具有多個鍵合位置和高位阻的配體，例如三乙醇胺、N-烷基乙醇胺或N-二烷基乙醇胺，可以由乙醇胺與環氧化物反應製備。
在三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺或N-二烷基乙醇胺化合物的配體中，具有位阻的取代基(在分子式1～3中的E1～E3)可以為C1-20環烷基基團、烷基甲矽烷基、C6-20芳基基團、芳基烷基基團或烷基芳基基團，其中烷基組分可以為直鏈結構或支鏈結構。配體化合物的例子包括2-二烷基-2-羥乙胺、3-二烷基-3-羥丙胺、4-二烷基-4-羥丁胺、5-二烷基-5-羥戊胺、6-二烷基-6-羥己胺、N，N-二(2-二烷基-2-羥乙基)胺、N，N-二(3-二烷基-3-羥丙基)胺、N，N-二(4-二烷基-4-羥丁基)胺、N，N-二(5-二烷基-5-羥戊基)胺、N，N-二(6-二烷基-6-羥己基)胺、N，N，N-三(2-二烷基-2-羥乙基)胺、N，N，N-三(3-二烷基-3-羥丙基)胺、N，N，N-三(4-二烷基-4-羥丁基)胺、N，N，N-三(5-二烷基-5-羥戊基)胺、N，N，N-三(6-二烷基-6-羥己基)胺等。這些化合物是醇胺化合物，各包含一個或多個鍵合於胺基團氮原子的空間限定的羥烷基基團。配體化合物的例子還包括(2-二烷基-2-羥乙基)-2-羥乙胺、(3-二烷基-3-羥丙基)-3-羥丙胺、(4-二烷基-4-羥丁基)-4-羥丁胺、(5-二烷基-5-羥戊基)-5-羥戊胺、(6-二烷基-6-羥己基)-6-羥己胺、(2-二烷基-2-羥乙基)-二(2-羥乙基)胺、(3-二烷基-3-羥丙基)-二(3-羥丙基)胺、(4-二烷基-4-羥丁基)-二(4-羥丁基)胺、(5-二烷基-5-羥戊基)-二(5-羥戊基)胺、(6-二烷基-6-羥己基)-二(6-羥己基)胺等。這些化合物為醇胺化合物，各必須包含一個或多個具有空間限定取代基團的醇基團、並且還具有無空間限定取代基團的醇基團。
進一步，M1～M3優選為周期表中4族過渡金屬，且更優選為鈦、鋯或鉿。
具有環烷基二烯基骨架的配體包括環戊二烯基基團、茚基基團、芴基基團、4，5，6，7-四氫茚基基團、2，3，4，5，6，7，8，9-八氫芴基基團等。
滷素基團包括氟基、氯基、溴基和碘基。
C1-20烷基、C3-20環烷基、C2-20鏈烯基、烷基甲矽烷基、滷代烷基、烷氧基、烷基甲矽烷氧基、氨基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲矽烷氧基烷基、氨基烷基和烷基膦基烷基基團優選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、甲基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基、三甲基甲矽烷基、乙基甲矽烷基、二乙基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、丙基甲矽烷基、二丙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、丁基甲矽烷基、二丁基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基、丁基二甲基甲矽烷基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、甲基甲矽烷氧基、二甲基甲矽烷氧基、三甲基甲矽烷氧基、乙基甲矽烷氧基、二乙基甲矽烷氧基、三乙基甲矽烷氧基、丁基二甲基甲矽烷氧基、二甲基氨、二乙基氨、二丙基氨、二丁基氨、吡咯烷、哌啶、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、硫代甲氧基乙基、硫代甲氧基丁基、三甲基甲矽烷氧基乙基、二甲氨基乙基、二乙基膦基丁基基團等。
C6-40芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲矽烷基、芳基烷基甲矽烷基、滷代芳基、芳氧基、芳氧烷基、硫代芳氧烷基、芳氧芳基、芳基甲矽烷氧基、芳基烷基甲矽烷氧基、芳基矽氧烷基、芳基矽氧芳基、芳基氨基、芳基氨烷基、芳基氨芳基和芳基膦基烷基基團優選為苯基、聯苯基、三苯基、萘基、芴基、苄基、苯乙基、苯丙基、甲苯基、二甲苯基、丁苯基、苯基甲矽烷基、苯基二甲基甲矽烷基、二苯甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、氯苯基、五氟苯基、苯氧基、萘氧基、苯氧基乙基、聯苯氧基丁基、硫代苯氧基乙基、苯氧基苯基、萘氧基苯基、苯基甲矽烷氧基、三苯基甲矽烷氧基、苯基二甲基甲矽烷氧基、三苯基矽氧乙基、二苯基矽氧苯基、苯胺、甲苯胺、苄基胺、苯基氨乙基、苯基甲基氨苯基和二乙基膦基丁基基團等。
通過在苯乙烯均聚合或與烯烴的共聚合中使用由上面化學式1、2或3表示的作為主催化劑的半金屬茂催化劑和助催化劑可以得到具有各種物理性能的間規立構苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物。
與半金屬茂催化劑一起使用的助催化劑包括具有下面化學式18的重複單元的烷基鋁氧烷和弱配位路易斯酸，並且它們通常與下面化學式19的烷基鋁一起使用。
化學式18的化合物可以為線性、環形或網狀結構，且其具體的例子包括甲基鋁氧烷、改性的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、己基鋁氧烷、癸基鋁氧烷等。
化學式19的化合物包括三甲基鋁、氯化二甲基鋁、甲氧基二甲基鋁、二氯化甲基鋁、三乙基鋁、氯化二乙基鋁、甲氧基二乙基鋁、二氯化乙基鋁、三-正丙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、氫化二-異丁基鋁等。
弱配位路易斯酸助催化劑可以為離子型或中性的，且具體的例子包括四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三丁基銨、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四雙(五氟苯基)硼酸四甲基銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺、四苯基硼酸吡啶、四(五氟苯基)硼酸吡啶、四(五氟苯基)硼酸銀、四(五氟苯基)硼酸亞鐵-鈰、四(五氟苯基)硼酸三苯基鎓、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鎓、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉、三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼烷、三(2，4，6-三氟苯基)硼烷等。
在使用金屬茂催化劑的苯乙烯聚合或與烯烴的共聚合中，一起使用的助催化劑的量並無特別限制，而可根據種類改變。
烷基鋁氧烷和金屬茂催化劑的摩爾比例在1∶1～106∶1、且優選在10∶1～104∶1的範圍內。與烷基鋁氧烷一起使用的烷基鋁和金屬茂催化劑的摩爾比例在的範圍1∶1～104∶1內。
弱配位路易斯酸和金屬茂催化劑的摩爾比例在0.1∶1～50∶1的範圍內，並且烷基鋁與金屬茂催化劑的摩爾比例在1∶1～3000∶1的範圍內，且優選在50∶1～1000∶1的範圍內。
上述金屬茂催化劑可以承載在無機或有機化合物上使用。用於承載其上的金屬茂化合物的載體材料或金屬茂承載材料並無特別限制，但可以為具有大表面積、並且在其表面上具有微孔的無機化合物。其例子包括二氧化矽、氧化鋁、氯化鎂(MgCl2)、礬土、沸石、CaCl2、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2。而且，可以結合使用這些無機載體材料，例如，SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO2O3和SiO2-TiO2-MgO。上述化合物可以包含少量碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。另外，包括澱粉、環式糊精和聚合物的有機化合物也可以被用作載體材料。
可由本發明的催化劑系統聚合的單體包括苯乙烯、苯乙烯衍生物和烯烴。其中，苯乙烯或苯乙烯衍生物可以分別地均聚合。另外，苯乙烯和苯乙烯衍生物可以被共聚合。還有，苯乙烯或苯乙烯衍生物可以與烯烴共聚合。
苯乙烯衍生物在苯環上具有取代基，並且取代基包括滷素、C1-10烷基、烷氧基、酯、硫代烷氧基、甲矽烷基、錫、胺、膦、滷代烷基、C2-20乙烯基、芳基、乙烯基芳基、烷基芳基、芳基烷基基團等。其例子包括氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、正丁基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯酯、硫代甲氧基苯乙烯、三甲基甲矽烷基苯乙烯、三乙基甲矽烷基苯乙烯、叔丁基二甲基甲矽烷基苯乙烯、三甲基錫苯乙烯、二甲基氨基苯乙烯、三甲基膦基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、4-乙烯基聯苯基、p-二乙烯基苯、m-二乙烯基苯、三乙烯基苯、4，4′-二乙烯基聯苯、乙烯基萘等。
可以在與苯乙烯或苯乙烯衍生物共聚合中使用的烯烴包括C2-20烯烴、C3-20環烯烴或環二烯烴、C4-20烯烴等，並且其例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、環戊烯、環己烯、環戊二烯、環己二烯、降冰片烯、甲基-2-降冰片烯、1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-己二烯等。
使用本發明的催化劑系統的聚合反應可以在懸浮相、液相、氣相或本體相中進行。當聚合在懸浮相或液相中進行時，溶劑可被用作聚合介質，並且溶劑的例子包括C4-20烷烴或環烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷等；C6-20芳香族芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等；和C1-20滷代烷烴或滷代芳烴，例如二氯甲烷、氯甲烷。氯仿、四氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯等。以預定比例混合的這些溶劑的混合物也可以被用作溶劑。當在無溶劑的條件下反應器的內部壓力在0.01～20atm的範圍內時，聚合可以在氣相中進行。
聚合溫度為-80～200℃，且優選為0～150℃，並且適當的聚合壓力為1～1000atm，包括用於苯乙烯均聚合或與烯烴共聚合的共聚用單體的壓力。
根據本發明，可通過i)向反應器中加入溶劑和單體或僅加入單體，升高反應器溫度，然後按以下順序向反應器中加入烷基鋁、助催化劑和主催化劑金屬茂化合物，或ii)用烷基鋁和助催化劑活化主催化劑，然後向含有單體的反應器中加入活化的主催化劑，或iii)在單體被加入反應器前將烷基鋁加入到單體中，然後向反應器中加入由助催化劑活化的主催化劑，從而製備聚合物。並且，在0～150℃下通過使主催化劑與助催化劑接觸0.1～240分鐘、且優選接觸0.1～60分鐘而活化主催化劑。
主催化劑金屬茂化合物的量無特別限制，但基於反應系統中中心金屬的濃度優選為10-8～1.0M，且理想地為10-7～10-2M。
可以通過控制主催化劑和助催化劑的種類和量、反應溫度、反應壓力和單體濃度，從而控制使用本發明的催化劑系統聚合得到的間規立構苯乙烯聚合物和共聚物的分子量在1000～1,000,000的範圍內、且分子量分布在1.1～100的範圍內。
下文中，通過實施例和對比實施例詳細描述本發明。實施例是用於解釋性目的，但並不能解釋為限制本發明的範圍。
實施例實施例1Cp*Ti(OCMe2CH2)3N(催化劑1)的合成(HOCMe2CH2)3N的製備10ml(20mmol)氨水(NH3，2M溶解於MeOH中的溶液)、4.76g(66mmol)氧化異丁烯和攪拌子被加入20ml螺絲蓋封住的瓶中，並隨後在瓶中、在室溫下混合12小時以獲得無色粘性溶液。然後，瓶中的無色粘性溶液被轉移至250ml燒瓶中、並且將通過用20ml丙酮洗滌瓶三次後得到的洗滌溶液加入250ml燒瓶內的無色粘性溶液中。燒瓶中的溶液的溶劑通過旋轉蒸發儀除去，燒瓶中的組分被溶解於少量己烷中。獲得的己烷溶液保藏在冷凍裝置中，從而得到無色固體。無色固體經過濾、並隨後在真空條件下乾燥。結果，得到4.6g(產率98％)白色固體(HOCMe2CH2)3N，並且1H NMR結果如下。
1H NMR(300.13MHZ，CDCl3，ppm)δ＝2.55(s，6H，CH2)，1.16(s，18H，CMe2)。13C{1H}NMR(75.4MHz，CDCl3，ppm)δ＝69.92(OCMe2)，61.02(CH2N)，27.40(OCMe2)Cp*Ti(OCMe2CH2)3N(催化劑1)的製備將2mmol(0.47g)的根據上述實施例1的方法合成的(HOCMe2CH2)3N加入Schlenk燒瓶中，並溶於30ml甲苯中。然後，向Schlenk燒瓶中加入6mmol(0.84ml)三乙胺，將燒瓶中的組分一起混合，從而得到無色澄清溶液。無色溶液的溫度被降低到-78℃。另一方面，在另一Schlenk燒瓶中將2mmol(0.578g)的Cp*TiCl3溶解於30ml甲苯中，從而得到單獨的溶液。該單獨溶液逐漸地滴加入無色澄清溶液。所有甲苯溶液被加入無色澄清溶液後，溶液混合物的溫度被慢慢地升高到室溫，且Schlenk燒瓶中溶液混合物被攪拌過夜。然後，用硅藻土過濾器過濾溶液混合物以從其中分離銨鹽，從而得到黃色澄清溶液。在真空條件下除去黃色澄清溶液中的溶劑，除去溶劑後的所得物質被長時間乾燥。結果，得到0.8g(產率97％)黃橙色固體，即以下化學式9的催化劑1，並且1H NMR結果如下1H NMR(300.13MHz，CDCl3，ppm)δ＝3.16(dd，J1，2＝6.6Hz，J1，3＝11.9Hz，3H，CH2)，2.81(dd，J1，2＝7.4Hz，J1，3＝11.9Hz，3H，CH2).1.96(s，15H，C5Me5)，1.20(s，9H，CMe2)，1.11(s，9H，CMe2)。13C{1H}NMR(75.4MHz，CDCl3，ppm)δ＝125.7(C5Me5)，84.34(OCMe2)，61.35(CH2N)，31.17(OCMe2)，29.30(OCMe2)，11.95(C5Me5).EI-MSm/z＝414。

實施例2Cp*Ti(OCMe2CH2)2N(CH2CH2O)(催化劑2)的合成(HOCMe2)2N(CH2CH2OH)的製備3.05g(50mmol)乙醇胺、7.93g(110mmol)氧化異丁烯和攪拌子被加入20ml螺絲蓋封住的瓶中，並隨後在室溫下混合12小時，以獲得無色粘性溶液。然後，該無色粘性溶液被轉移至250ml燒瓶中、並且將通過用20ml丙酮洗滌瓶三次後得到的洗滌溶液加入無色粘性溶液中。無色溶液中的溶劑通過旋轉蒸發儀除去，然後溶劑蒸發後的所得物質在真空條件下被長時間乾燥。結果，得到10g(產率97％)無色透明油狀(HOCMe2)2N(CH2CH2OH)，並且其1H NMR結果如下。
1H NMR(300，13MHz，CDCl3，ppm)δ＝3.60(t，J＝5.4Hz，2H，CH2CH2N)，2.77(t，J＝5.4Hz，2H，CH2CH2N)，2.53(s，4H，CMe2CH2N)，1.17(s，12H，CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz，CDCl3，ppm)δ＝71.03(OCH2)，68.81(OCMe2)，61.39(NCH2)，60.49(NCH2)，8.21(OCMe2)。
Cp*Ti(OCMe2CH2)2N(CH2CH2O)(催化劑2)的製備將1.45mmol(0.298g)的根據上述實施例2的方法合成的(HOCMe2)2N(CH2CH2OH)加入Schlenk燒瓶中，並溶於30ml甲苯中。然後，向Schlenk燒瓶中加入4.8mmol(0.7ml)三乙胺，將燒瓶中的組分一起混合從而得到無色澄清溶液。該無色澄清溶液的溫度被降低到-78℃。另一方面，在另一Schlenk燒瓶中將1.45mmol(0.42g)的Cp*TiCl3溶解於30ml甲苯中，從而得到單獨的溶液。將該單獨溶液逐漸地滴加入無色澄清溶液。在所有單獨溶液被加入無色澄清溶液後，Schlenk燒瓶中溶液混合物的溫度被升高到室溫，且溶液混合物被攪拌過夜。然後，用硅藻土過濾器過濾溶液混合物以從其中分離銨鹽，從而得到黃色澄清溶液。在真空條件下除去黃色澄清溶液中的溶劑，除去溶劑後的黃色澄清溶液的剩餘物質被長時間乾燥。結果，得到0.56g(產率100％)黃色固體，即以下化學式10的催化劑2，並且其1H NMR結果如下另外，該催化劑的結構用X射線衍射儀分析，且其結果如圖1所示。
1H NMR(300，13MHz，CDCl3，ppm)δ＝4.10(t，J＝5.5Hz，2H，CH2CH2N)，2.94-2.80(m，6H，CH2CH2N和CMe2CH2N)，1.85(s，15H，C5Me5)，0.90(d，J＝7.4Hz，12H，CMe2)，13C{1H}NMR(75.47MHz，CDCl3，ppm)δ＝121.4(C5Me5)，81.29(OCH2)，70.91(OCMe2)，70.50(NCH2)，63.35(NCH2)，31.79(OCMe2)，31.14(OCMe2)，11.13(C5Me5)，EI-MSm/z＝385。
實施例3Cp*Ti(OCMe2CH2)2N(CH2CH2O)(催化劑3)的合成(HOCMe2CH2)N(CH2CH2OH)2的製備
5.26g(50mmol)二乙醇胺、3.61g(55mmol)氧化異丁烯和攪拌子被加入20ml螺絲蓋封住的瓶中，並隨後在室溫下混合12小時以獲得無色粘性溶液。然後，該無色粘性溶液被轉移至250ml燒瓶中，並且將通過用丙酮洗滌瓶三次後得到的洗滌溶液加入無色粘性溶液中。該無色粘性溶液的溶劑通過旋轉蒸發儀除去，然後溶劑蒸發後的剩餘物質在真空條件下被長時間乾燥。結果，得到8.6g(產率97％)無色透明油狀(HOCMe2CH2)N(CH2CH2OH)2，並且其1H NMR結果如下。
1H NMR(300，13MHz，CDCl3，ppm)δ＝4.62(br s，3H，OH)，3.58(t，J＝4.7Hz，4H，CH2CH2N)，2.65(t，J＝4.7Hz，2H，CH2CH2N)，2.42(s，2H，CMe2CH2N)，1.15(s，6H，CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz，CDCl3，ppm)δ＝70.73(OCH2)，66.85(OCMe2)，59.94(NCH2)，59.21(NCH2)，27.73(OCMe2)。
Cp*Ti(OCM2CH2)N(CH2CH2O)2(催化劑)的製備將1.45mmol(0.257g)的根據上述實施例3的方法合成的(HOCMe2CH2)N(CH2CH2OH)2加入Schlenk燒瓶中，並溶於30ml甲苯中。然後，向Schlenk燒瓶中加入4.8mmol(0.7ml)三乙胺，將燒瓶中的組分一起混合從而得到無色澄清溶液。該無色澄清溶液的溫度被降低到-78℃。另一方面，在另一Schlenk燒瓶中將1.45mmol(0.42g)的Cp*TiCl3溶解於30ml甲苯中，從而得到單獨的溶液。將該單獨溶液逐漸地滴加入無色澄清溶液。在所有單獨溶液被加入無色澄清溶液後，Schlenk燒瓶中溶液混合物的溫度被升高到室溫，且溶液混合物被攪拌過夜。第二天，用硅藻土過濾器過濾溶液混合物以從其中分離銨鹽，從而得到黃色澄清溶液。在真空條件下除去黃色澄清溶液中的溶劑，除去溶劑後的黃色澄清溶液的剩餘物質被長時間乾燥。結果，得到0.51g(產率98％)黃色固體，即以下化學式11的催化劑3，並且其1HNMR結果如下1H NMR(300，13MHz，CDCl3，ppm)δ＝4.17(t，J＝5.4Hz，4H，CH2CH2N)，2.93-2.85(m，6H，CH2CH2N和CMe2CH2N)，1.86(s，15H，C5Me5)，0.90(s，6H，CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz，CDCl3，ppm)δ＝121.9(C5Me5)，81.94(OCH2)，70.70(OCMe2)，67.46(NCH2)，59.56(NCH2)，32.13(OCMe2)，11.07(C5Me5)，EI-MSm/z＝357。
實施例4Cp*Ti(OPh)3N(催化劑4)的合成在Schlenk燒瓶中將2mmol(0.59g)的三(2-羥苯基)胺溶於甲苯中。然後，將6mmol(0.84ml)三乙胺加入三(2-羥苯基)胺-甲苯溶液中，從而得到無色澄清溶液。無色溶液的溫度被降低到-78℃。另一方面，在另一Schlenk燒瓶中將2mmol(0.578g)的Cp*TiCl3溶解於30ml甲苯中，從而得到溶液。該溶液逐漸地滴加入無色澄清溶液。在所有溶液被加入無色澄清溶液後，Schlenk燒瓶中溶液混合物的溫度被升高到室溫，且溶液混合物被攪拌過夜。接下來，用硅藻土過濾器過濾溶液混合物以從其中分離銨鹽，從而得到黃色澄清溶液。在真空條件下除去黃色澄清溶液中的溶劑，除去溶劑後的黃色澄清溶液的剩餘物質被長時間乾燥。結果，得到0.49g(產率52％)橙黃色固體，即以下化學式12的催化劑4，並且其1H NMR結果如下
1H NMR(300，13MHz，CDCl3，ppm)δ＝7.43(d，J＝7.9Hz，3H，Ph-H)，7.04(t，J＝8.0Hz，3H，Ph-H)，6.69(t，J＝7.9Hz，3H，Ph-H)，6.51(d，J＝8.0Hz，3H，Ph-H)，2.15(s，15H，C5Me5)。13C{1H}NMR(75.47MHz，CDCl3，ppm)δ＝164.0(Ph)，1(Ph)，128.9(Ph)，128.5(Ph)，126.0(C5Me5)，119.2(Ph)，116.6(Ph)，11.56(C5Me5).EI-MSm/z＝473。
實施例5Cp*TiCl{(OCMe2CH2)2NMe}(催化劑5)的合成(HOCMe2CH2)2NMe的製備25ml(50mmol)甲基胺(2M溶解於MeOH中的溶液)、7.93g(110mmol)氧化異丁烯和攪拌子被加入20ml螺絲蓋封住的瓶中，並在50℃下混合12小時，以獲得無色粘性溶液。無色粘性物質的溫度被降低到室溫，然後無色粘性物質被轉移至250ml燒瓶中。並且將通過用20ml丙酮洗滌瓶三次後得到的洗滌溶液加入同一燒瓶內的組分中。燒瓶中的組分的溶劑通過旋轉蒸發儀除去，然後除去溶劑後的剩餘物質在真空條件下被長時間乾燥。以得到8.7g(產率99％)無色透明油狀(HOCMe2CH2)2NMe，並且其1H NMR結果如下1H NMR(300.13MHz，CDCl3，ppm)δ＝3.86(s，2H，OH)，2.46(s，4H，CMe2CH2N)，2.42(s，3H，NMe)，1.10(s，12H，CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz，CDCl3，ppm)δ＝72.05(OCMe2)，71.48(OCMe2)，61.39(NCH2)，60.49(NMe)，28.21(OCMe2)。
Cp*TiCl{(OCMe2CH2)2NMe}(催化劑5)的製備將2.42mmol(0.424g)的根據上述實施例5的方法合成的(HOCMe2CH2)2NMe轉移入Schlenk燒瓶中，並溶於30ml甲苯中。然後，向Schlenk燒瓶中的溶液中加入5mmol(0.81ml)三乙胺從而得到無色澄清溶液。無色溶液的溫度被降低到-78℃。另一方面，在另一Schlenk燒瓶中將2.42mmol(0.7g)的Cp*TiCl3溶解於30ml甲苯中從而得到單獨的溶液。該單獨製備的溶液逐漸地滴加入無色澄清溶液。在所有單獨製備的溶液被加入無色澄清溶液後，溶液混合物的溫度被升高到室溫，且溶液混合物被攪拌過夜。第二天，用硅藻土過濾器過濾溶液混合物以從其中分離銨鹽，從而得到黃色澄清溶液。在真空條件下除去黃色澄清溶液中的溶劑，除去溶劑後的黃色澄清溶液的剩餘物質被長時間乾燥。所以，得到0.85g(產率89％)黃色固體，即以下化學式13的催化劑5，並且其1H NMR結果如下1H NMR(300，13MHz，CDCl3，ppm)δ＝2.67(q，J＝11.6Hz，4H，CH2N)，2.58(s，3H，NMe)，2.04(s，15H，C5Me5)，1.18(d，J＝4.4Hz，12H，CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz，CDCl3，ppm)δ＝125.1(C5Me5)，88.13(OCMe2)，73.68(NCH2)，50.29(NMe)，28.59(OCMe2)，12.17(C5Me5).EI-MSm/z＝393。
實施例6Cp*Ti(OMe){(OCMe2CH2)2NMe}(催化劑6)的合成將2.42mmol(0.424g)的根據上述實施例5的方法合成的配體(HOCMe2)2NMe轉移入Schlenk燒瓶中，並在燒瓶中溶於30ml甲苯。溶液的溫度被降低到-78℃。然後，通過將2.42mmol(0.67g)的Cp*Ti(OMe)3溶解於30ml甲苯中製備單獨的溶液。將該單獨溶液逐漸地滴加入配體溶液。在所有該溶液被加入配體溶液後，溶液混合物的溫度被逐漸升高到室溫並攪拌過夜。接下來，在真空條件下除去溶劑，並且除去溶劑後的剩餘物質被長時間乾燥。結果，得到0.83g(產率92％)黃色固體，即以下化學式14的催化劑6，並且其1H NMR結果如下1H NMR(300，13MHz，CDCl3，ppm)δ＝4.01(s，3H，OMe)，2.73(q，J＝12.0Hz，4H，CH2N)，2.61(s，3H，NMe)，2.01(s，15H，C5Me5)，1.21(d，J＝5.2Hz，12H，CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz，CDCl3，ppm)δ＝125.9(C5Me5)，87.44(OCMe2)，75.15(NCH2)，62.32(OMe)，51.33(NMe)，29.43(OCMe2)，11.29(C5Me5)。
實施例7Cp*TiCl{(OCMe2CH2)NMe(CH2CH2O)}(催化劑7)的合成(HOCMe2CH2)NMe(CH2CH2OH)的製備7.51g(100mmol)的N-甲基乙醇胺、7.93g(110mmol)氧化異丁烯和攪拌子被加入20ml螺絲蓋封住的瓶中，並在50℃下混合12小時，然後反應混合物的溫度被降低到室溫，從而得到無色粘性溶液。無色粘性物質被轉移至250ml燒瓶中。另一方面，將通過用20ml丙酮洗滌瓶三次後得到的洗滌溶液加入燒瓶中的無色粘性溶液中。燒瓶中溶液的所有溶劑通過旋轉蒸發儀除去，除去溶劑後的剩餘物質在真空條件下被長時間乾燥，從而得到14.3g(產率97％)無色透明油狀(HOCMe2CH2)NMe(CH2CH2OH)，並且其1H NMR結果如下1H NMR(300，13MHz，CDCl3，ppm)δ＝3.56(t，J＝5.4Hz，2H，NCH2CH2)，3.41(br，s，2H，OH)，2.60(t，J＝5.5Hz，2H，NCH2CH2)，2.37(s，3H，NMe)，2.34(s，2H，CMe2CH2N)，1.12(s，6H，CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz，CDCl3，ppm)δ＝70.72(OCH2)，68.29(OCMe2)，61.75(NCH2)，45.46(NMe)，27.62(OCMe2)。
Cp*TiCl{(OCMe2CH2)NMe(CH2CH2O)}(催化劑7)的製備將2.42mmol(0.356g)的根據上述實施例7的方法合成的配體(HOCMe2CH2)NMe(CH2CH2OH)轉移入Schlenk燒瓶中，並溶於30ml甲苯中。然後，將5mmol(0.8ml)的三乙胺加入到Schlenk燒瓶中，Schlenk燒瓶中的組分被一起混合，從而得到無色澄清溶液。無色澄清溶液的溫度被降低到-78℃。另一方面，在另一Schlenk燒瓶中將2.42mmol(0.7g)的Cp*TiCl3溶解於30ml甲苯中以得到單獨的溶液。將該單獨溶液逐漸地滴加入無色澄清溶液。在向無色溶液滴加所有單獨溶液後，Schlenk燒瓶中溶液混合物的溫度被逐漸升高到室溫，並且溶液混合物被進一步攪拌過夜。然後，用硅藻土過濾器過濾溶液混合物以從其中分離銨鹽，從而得到黃色澄清溶液。在真空條件下除去黃色澄清溶液中的溶劑，並且除去溶劑後的剩餘物質被長時間乾燥。結果，得到0.77g(產率88％)黃色固體，即以下化學式15的催化劑7，並且其1H NMR結果如下1H NMR(300，13MHz，CDCl3，ppm)δ＝4.36-4.28(m，2H，CH2O)，2.86-2.79(m，1H，CH2CH2N)，2.72(d，J＝3.3Hz，2H，CMe2CH2N)，2.70-2.61(m，1H，CH2CH2N)，2.58(s，3H，NMe)，1.97(s，15H，C5Me5)，1.22(d，J＝10Hz，6H，CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz，CDCl3，ppm)δ＝125.8(C5Me5)，85.95(OCH2)，72.88(OCMe2)，68.29(CH2CH2N)，61.60(CMe2CH2N)，47.79(NMe)，31.92(OCMe2)，31.16(OCMe2)，12.00(C5Me5).EI-MSm/z＝363。
實施例8Cp*Ti(OMe){(OCMe2CH2)NMe(CH2CH2O)}(催化劑8)的合成將2.42mmol(0.356g)的根據實施例7的方法合成的配體(HOCMe2CH2)NMe(CH2CH2OH)轉移入Schlenk燒瓶中，並在Schlenk燒瓶中溶於30ml甲苯。配體和甲苯溶液的溫度被降低到-78℃。然後，在另一Schlenk燒瓶中將2.42mmol(0.67g)的Cp*Ti(OMe)3溶解於30ml甲苯中以得到單獨的溶液。將該單獨的溶液逐漸地滴加入配體和甲苯溶液。在所有單獨的溶液被滴加入配體和甲苯溶液後，溶液混合物的溫度被逐漸升高到室溫，隨後溶液混合物被攪拌過夜。然後，在真空條件下除去溶液混合物中的溶劑，並且除去溶劑後的剩餘物質被長時間乾燥。結果，得到0.76g(產率91％)黃色固體，即以下化學式16的催化劑8，並且其1H NMR結果如下1H NMR(300，13MHz，CDCl3，ppm)δ＝4.25(m，2H，CH2O)，4.01(s，3H，OMe)，2.77(m，1H，CH2CH2N)，2.65(d，J＝3.8Hz，2H，CMe2CH2N)，2.85(m，1H，CH2CH2N)，2.51(s，3H，NMe)，2.01(s，15H，C5Me5)，1.19(d，J＝9.1Hz，6H，CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz，CDCl3，ppm)δ＝125.3(C5Me5)，84.15(OCH2)，77.93(OCMe2)，65.75(CH2CH2N)，63.51(OMe)，62.58(CMe2CH2N)，48.94(NMe)，32.88(OCMe2)，30.09(OCMe2)，11.79(C5Me5)。
實施例9Cp*Ti(OMe)2(OCMe2CH2NMe2)(催化劑9)的合成HOCMe2CH2NMe2的製備20ml(40mmol)二甲胺(HNMe22M溶解於MeOH中的溶液)、3.17g(46mmol)氧化異丁烯和攪拌子被加入20ml螺絲蓋封住的瓶中，並在室溫下混合12小時，以獲得無色粘性溶液。無色粘性溶液被轉移至250ml燒瓶中，並且將通過用20ml丙酮洗滌瓶三次後得到的洗滌溶液加入無色粘性溶液中。無色粘性溶液的溶劑通過旋轉蒸發儀除去，然後除去溶劑後的剩餘物質在真空條件下被長時間乾燥。以得到2.6g(產率55％)無色透明液體HOCMe2CH2NMe2，並且其1H NMR結果如下1H NMR(300，13MHz，CDCl3，ppm)δ＝3.43(br s，1H，OH)，2.33(s，6H，NMe2)，2.24(s，2H，CH2N)，1.13(s，6H，CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz，CDCl3，ppm)δ＝69.92(OCMe2)，61.02(CH2N)，27.40(OCMe2)。
Cp*Ti(OMe)2(OCMe2CH2NMe2)(催化劑9)的製備將2.42mmol(0.284g)的根據上述實施例9的方法合成的HOCMe2CH2NMe2加入第一Schlenk燒瓶中，並溶於30ml甲苯中。然後，第一Schlenk燒瓶中溶液的溫度被降低到-78℃。另一方面，在第二Schlenk燒瓶中將2.42mmol(0.67g)的Cp*Ti(OMe)3溶解於30ml甲苯中以得到單獨的溶液。將該單獨溶液逐漸地滴加入第一Schlenk燒瓶中的溶液中。在所有單獨溶液被滴加入第一Schlenk燒瓶中溶液後，溶液混合物被逐漸升高到室溫，隨後攪拌過夜。然後，在真空條件下除去溶液混合物中的溶劑，並且除去溶劑後的剩餘物質被長時間乾燥。結果，得到0.64g(產率88％)黃色固體，即以下化學式17的催化劑9，並且其1H NMR結果如下1H NMR(300，13MHz，CDCl3，ppm)δ＝4.12(s，6H，OMe)，2.68(s，2H，CH2N)，2.55(s，6H，NMe2)，1.98(s，15H，C5Me5)，1.12(d，J＝7.8Hz，6H，CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz，CDCl3，ppm)δ＝124.5(C5Me5)，76.34(OCMe2)，65.29(OMe)，63.75(NMe)，47.36(NMe2)，34.51(OCMe2)，11.33(C5Me5)。

實施例10苯乙烯聚合物的製備(在溶液相中)使用根據實施例1～9的半金屬茂催化劑進行用於製備苯乙烯的液相聚合。聚合方法如下70ml純化戊烷被加入充有高純氮氣的聚合反應器中，並且反應器的溫度被升高至50℃。然後，30ml苯乙烯、0.5ml三異丁基鋁(1.0M甲苯溶液)和0.44ml甲基鋁氧烷(2.1M甲苯溶液，從Akzo化學公司購買)按順序加入反應器中。在劇烈攪拌反應器中的反應混合物的同時，溶解有上述金屬茂催化劑之一的0.75ml甲苯溶液(含有3.75微摩爾的Ti)被加入到反應器中的反應混合物中。在反應器中的所有組分混合1小時後，向反應器中加入10wt％的鹽酸-乙醇溶液以終止反應。然後，反應產物經過濾以得到白色沉澱。用乙醇洗滌沉澱、並在50℃真空箱中乾燥一夜，以得到苯乙烯聚合物。對每種催化劑，使用根據本發明的實施例1～9的催化劑進行聚合的結果、和製備的聚合物的性質列於表1中。在甲乙基酮下回流12小時，各種聚合物被萃取，從而得到在回流中未溶解的殘留聚合物。用碳核磁共振(NMR)研究法分析萃取的聚合物，並發現聚合物具有間規立構結構。
對比實施例1
在本實施例中，除了催化劑的種類外，所有的方法步驟和大部分物質與實施例10中所使用的相同。在本實施例中，使用常規催化劑Cp*Ti(OMe)3。使用常規催化劑Cp*Ti(OMe)3得到的聚合結果和產物聚合物的性質列於表1中。
對比實施例2
在本實施例中，除了所使用的催化劑外所有的方法步驟和大部分物質與實施例10中所使用的相同。根據本實施例，使用常規催化劑Cp*Ti(OCH2CH2)N。使用常規催化劑Cp*Ti(OCH2CH2)N得到的聚合結果和產物聚合物的性質列於表1中。
對比實施例3
在本實施例中，除了所使用的催化劑外，所有的方法步驟和大部分物質與實施例10中所使用的相同。根據本實施例，使用常規催化劑Cp*Ti(OCHMeCH2)3N。使用常規催化劑Cp*Ti(OCH2CH2)3N得到的聚合結果和產物聚合物的性質列於表1中。
表1在溶液相中進行的聚合的結果


實施例11苯乙烯聚合物的製備(在本體相中)在根據本發明的實施例1～9的半金屬茂催化劑的存在下進行本體相中苯乙烯的聚合。
100ml純化苯乙烯被加入充有高純氮氣的聚合反應器中，並且反應器的溫度被升高至50℃。然後，5ml三異丁基鋁(1.0M甲苯溶液)和5ml甲基鋁氧烷(2.1M甲苯溶液，從Akzo化學公司購買)按順序加入反應器中。在劇烈攪拌反應器中的反應混合物的同時，溶解有根據實施例1～9的金屬茂催化劑之一的5ml甲苯溶液(含有50微摩爾Ti)被加入到反應器中。反應器中反應混合物混合1小時後，向反應器中的反應混合物加入10wt％的鹽酸-乙醇溶液以終止反應。然後，反應產物經過濾以得到部分沉澱。用乙醇洗滌沉澱並在50℃真空箱中乾燥一夜以得到最終產物，苯乙烯聚合物。對每種催化劑，在根據實施例1～9的金屬茂催化劑的存在下進行聚合的結果和製備的聚合物的性質列於表2中。在甲乙基酮回流下12小時製備的聚合物被萃取，從而得到未溶解的殘留聚合物。用碳核磁共振(NMR)研究法分析這些聚合物，並發現聚合物具有間規立構結構。
對比實施例4
在本實施例中，除了所使用的催化劑外，所有的方法步驟和大部分物質與實施例11中所使用的相同。根據本實施例，使用常規催化劑Cp*Ti(OMe)3。使用常規催化劑Cp*Ti(OMe)3得到的聚合結果和產物聚合物的性質列於表2中。
對比實施例5
在本實施例中，除了所使用的催化劑外所有的方法步驟和大部分物質與實施例11中所使用的相同。根據本實施例，使用常規催化劑Cp*Ti(OCH2CH2)N。使用常規催化劑Cp*Ti(OCH2CH2)N得到的聚合結果和產物聚合物的性質列於表2中。
表2在本體相中苯乙烯聚合的結果

參考表1和2，可以發現使用根據本發明的半金屬茂催化劑製備的苯乙烯聚合物具有極佳的間同立構規正度、高熔點和寬分子量分布。
根據本發明的金屬茂催化劑提供了至少下面的優點。
第一，包括i)選自周期表3～10族的過渡金屬中心、ii)環烷基二烯基基團、和iii)都具有多個鍵合位置和高位阻的三乙醇胺化合物或N-烷基二乙醇胺化合物的金屬茂催化劑與例如烷基鋁氧烷的助催化劑一起組成高活性催化劑，從而能夠製備間規立構苯乙烯聚合物和/或苯乙烯-烯烴共聚物。
第二，根據本發明的金屬茂催化劑能夠製備具有高熱抗性、高化學抗性和高可加工性的聚合物，所以使用根據本發明的金屬茂催化劑製備的聚合物可以被廣泛地用於工程塑料。
根據詳細的說明書，本領域技術人員可以理解不根本偏離本發明原理的對優選實施例作出各種變化和修飾是可以的。因此，本發明公開的優選實施例以一般的和說明的意義應用並無限制目的。
權利要求
1.由化學式1、2或3表示的半金屬茂催化劑[化學式1] [化學式2] [化學式3] 其中，M1、M2和M3獨立地為選自包括周期表中3、4、5、6、7、8、9、10族的原子的組的過渡金屬，並且各個L1、L2和L3為由下面化學式4、5、6、7或8表示的環烷烴二烯基配體[化學式4] [化學式5] [化學式6] [化學式7] [化學式8] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13獨立地為氫原子、滷素、烷基、C3-20的環烷基、C2-20的鏈烯基、烷基甲矽烷基、滷代烷基、烷氧基、烷基甲矽烷氧基、胺基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲矽烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲矽烷基、芳基烷基甲矽烷基、滷代芳基、芳氧基、芳基氧烷基、硫代芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲矽烷氧基、芳基烷基甲矽烷氧基、芳基矽氧基烷基、芳基矽氧基芳基、芳基氨基、芳基氨基烷基、芳基氨基芳基或芳基膦基烷基基團，這裡，烷基基團為具有直鏈或支鏈結構的C1-20烴基團，和芳基基團為C6-40芳香族或雜芳香族基團，並且各個m和n為1或大於1的整數；σ-配體功能基團X1、X2和X3獨立地為氫原子、滷素、烷基、C3 -20的環烷基、烷基甲矽烷基、C2-20的鏈烯基、烷氧基、鏈烯氧基、硫代烷氧基、烷基甲矽烷氧基、醯胺、烷氧基醇、醇胺、芳基、烷基烷基、芳基烷基、芳基甲矽烷基、滷代芳基、芳氧基、芳基烷氧基、硫代芳氧基、芳基烷基甲矽烷氧基、芳基醯胺、芳基烷基醯胺、芳基氧醇、醇芳基胺、或芳基氨芳氧基基團，這裡，烷基基團為具有直鏈或支鏈結構的C1-20烴基團，和芳基基團為C6-40芳香族或雜芳香族基團；A1、A2、A3、A4、A5和A6為鍵合於中心金屬的功能基團且獨立地為氧原子或硫原子；D1、D2、D3、D4、D5和D6為功能基團並獨立地為烷基、C3-20的環烷基、C2-20的鏈烯基或C6-40的芳基基團；E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8、E9、E10、E11和E12獨立地為氫原子、滷素、烷基、C3-20的環烷基、C2-20的鏈烯基、烷基甲矽烷基、滷代烷基、烷氧基、烷基甲矽烷氧基、氨基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲矽烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲矽烷基、芳基烷基甲矽烷基、滷代芳基、芳氧基、芳基氧烷基、硫代芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲矽烷氧基、芳基烷基甲矽烷氧基、芳基矽氧基烷基、芳基矽氧基芳基、芳基胺基、芳基氨基烷基、芳基氨基芳基或芳基膦基烷基基團，這裡，烷基基團為具有直鏈或支鏈結構的C1-20烴基團，和芳基基團為C6-40芳香族或雜芳香族基團；Q1、Q2和Q3獨立地為氮或磷；和Z1、Z2和Z3獨立地為氫原子、烷基、C3-20的環烷基、C2-20的鏈烯基、烷基甲矽烷基、滷代烷基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲矽烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲矽烷基、芳基烷基甲矽烷基、滷代芳基、芳氧烷基、硫代芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲矽烷氧基、芳基烷基甲矽烷氧基、芳基矽氧基烷基、芳基矽氧基芳基、芳基氨基、芳基氨基烷基、芳基氨基芳基或芳基膦基烷基基團，這裡，烷基基團為具有直鏈或支鏈結構的C1-20烴基團和芳基基團為C6-40芳香族或雜芳香族基團。
2.根據權利要求1的半金屬茂催化劑，其特徵在於該半金屬茂催化劑由化學式9、10、11、12、13、14、15、16和17的任意一個表示[化學式9] [化學式10] [化學式11] [化學式12] [化學式13] [化學式14] [化學式15] [化學式16] [化學式17]
3.一種通過使用催化劑系統均聚合苯乙烯單體(苯乙烯或苯乙烯衍生物)、共聚合苯乙烯單體(苯乙烯或苯乙烯衍生物)或共聚合苯乙烯單體和烯烴單體(烯烴和烯烴衍生物)製備苯乙烯聚合物的方法，其特徵在於所述催化劑系統包括一種權利要求1的金屬茂化合物的主催化劑；和選自包括化學式18的烷基鋁氧烷、化學式19的烷基鋁和弱配位路易斯酸的組的一種或多種助催化劑，[化學式18] [化學式19] 其中，R14為氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的C3-20環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基團；和R15、R16和R17獨立地為氫原子、滷素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的C3-20環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基團，這裡，烷基基團為具有直鏈或支鏈結構的C1-20烴基團和芳基基團為C6-40芳香族或雜芳香族基團，其中R15、R16和R17的至少一個包括烷基基團且n為1～100範圍的整數。
4.根據權利要求3的方法，其特徵在於半金屬茂化合物包括10-8～1.0M的中心金屬。
5.根據權利要求3的方法，其特徵在於烷基鋁氧烷對半金屬茂化合物的摩爾比例在1∶1～106∶1的範圍內。
6.根據權利要求3的方法，其特徵在於烷基鋁對半金屬茂化合物的摩爾比例在10∶1～104∶1的範圍內。
7.根據權利要求3的方法，其特徵在於弱配位路易斯酸對半金屬茂化合物的摩爾比例在0.1∶1～50∶1的範圍內。
8.根據權利要求3的方法，其特徵在於聚合在-80～200℃的溫度範圍內進行。
9.根據權利要求3的方法，其特徵在於當進行苯乙烯單體的均聚合的聚合反應時，苯乙烯的壓力在0.01～20atm的範圍內。
10.根據權利要求3的方法，其特徵在於聚合壓力在1～1000atm的範圍內，包括共聚用單體的壓力。
11.根據權利要求3的方法，其特徵在於各種苯乙烯衍生物在苯環上具有一個或多個取代基，並且取代基選自包括滷素、烷基、烷氧基、酯、硫代烷氧基、甲矽烷基、錫、胺、膦、滷代烷基、C2-20乙烯基、芳基、乙烯基芳基、烷基芳基和芳基烷基基團的組，其中烷基基團為具有直鏈或支鏈結構的C1-10烴基團，且芳基基團為C4-60芳香族或雜芳香族基團。
12.根據權利要求3的方法，其特徵在於烯烴單體選自包括C2-20環烯烴、環二烯烴和C4-20二烯烴的組。
13.根據權利要求3的方法，其特徵在於聚合物為苯乙烯均聚物、苯乙烯衍生物均聚物、苯乙烯與其衍生物的共聚物、苯乙烯與烯烴的共聚物、或苯乙烯衍生物與烯烴的共聚物。
14.根據權利要求3的方法，其特徵在於聚合反應通過懸浮聚合、液相聚合、氣相聚合和本體聚合進行。
15.根據權利要求3的方法，其特徵在於聚合通過按順序向反應器中加入溶劑、苯乙烯單體、烷基鋁、助催化劑和半金屬茂化合物進行。
16.根據權利要求3的方法，其特徵在於主催化劑預先通過選自包括化學式18的烷基鋁氧烷、化學式19的烷基鋁和弱配位路易斯酸的組的助催化劑被活化，隨後活化的主催化劑被加入其內含有單體的反應器中。
17.根據權利要求3的方法，其特徵在於聚合包括步驟i)應用烷基鋁到苯乙烯單體中；ii)通過使金屬茂化合物與助催化劑接觸而活化作為主催化劑的金屬茂化合物；和iii)向裝有苯乙烯單體和烷基鋁的反應器中加入步驟ii)的活化主催化劑以引發聚合。
18.根據權利要求3的方法，其特徵在於主催化劑的活化在0～150℃的溫度範圍內進行0.1～240分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種用於製備具有高活性、極佳立構規整性、高熔點和寬分子量分布的間規立構苯乙烯聚合物的具有惰性結構的過渡金屬半金屬茂催化劑以及使用該催化劑製備苯乙烯聚合物的方法。本發明提供了具有單核結構的半金屬茂催化劑，其中周期表中3～10族中的過渡金屬在其一側與環烷基二烯基基團或衍生形成的5－配位鍵結合，並且在其另一側與具有多個鍵合位點和高位阻的三乙醇胺、N－烷基二乙醇胺和N－二烷基乙醇胺的任意一個結合。根據本發明的惰性金屬茂催化劑被用於製備具有寬分子量分布和高活性的高間規立構乙烯基芳香族聚合物。
文檔編號C08F12/00GK1955194SQ20051010958
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月26日 優先權日2005年10月26日
發明者金暎操, 樸都演, 鄭有美, 李敏炯 申請人:Lg化學株式會社