一種長鏈正構烷烴臨氫異構化催化劑及其應用方法
2023-05-05 20:16:11
專利名稱：一種長鏈正構烷烴臨氫異構化催化劑及其應用方法
技術領域：
本發明涉及一種長鏈烷烴臨氫異構化催化劑，具體地說是涉及一種包含不定型矽鋁和結晶磷酸矽鋁分子篩以及貴金屬改性的長鏈烷烴臨氫異構化催化劑及其應用方法。
更長碳鏈的烷烴異構化的研究引起廣泛興趣，有不少實際應用的技術開發成功。長鏈烷烴異構化主要應用於柴油、蠟油以及潤滑油的臨氫處理，以達到降低正構烷烴含量，提高油品質量的目的。例如，對於柴油或潤滑油則可以通過直鏈烷烴異構化來降低其凝點或傾點，以改善其低溫性能。
從化學轉化原理的觀點，異構化反應不可避免的伴隨著裂化(或裂解)反應。由於裂化反應使反應物料轉變成小分子的低碳烴，會降低目的產品的收率；因此應儘可能增加異構化反應，同時儘可能減少裂化反應。隨著碳數的增加，烷烴裂解活性也增大，導致異構化選擇性低。烷烴異構化所用的貴金屬催化劑為雙功能催化劑，一種是由分子篩、氧化物或氯化鋁提供的酸功能，另一種是貴金屬提供的加氫或脫氫功能。大量的研究表明了雙功能催化劑中酸功能和金屬功能匹配的重要性。因此在處理不同碳數分子的烷烴時，需要不同性能的催化劑。在一般情況下，催化劑的效率是通過對正構烷烴測定其選擇性(即異構化產物收率與正構烷烴的轉化率之比)來評價的.已經證明具有相同氫化活性、最高選擇性的催化劑是其中載體具有控制酸度的那些催化劑(J.F.LePage，Applied HeterogeousCatalysis，Ed.Technip，1987，435-466)。可是，由於裂化反應伴隨異構化，所以在低轉化率下得到最大的異構化選擇性(G.Froment等人，Ind.Ene.Chem.Prod.Res.Dev.，1981，20，654-660)。
對於長鏈烷烴異構化催化劑，在科學文獻中是已知的。其中，一類是基於氧化矽和氧化鋁等無機氧化物的催化劑。例如，在US5049536中或在EP582347和EP659478中描述了用鈀和鉑改性的基於氧化矽和氧化鋁凝膠的長鏈正構烷烴的加氫異構化催化劑及其用途。EP321307採用氟改性的鉑/氧化矽和氧化鋁，為限制裂解反應，轉化率僅能控制在20-40％。
當原料含有硫及氮化合物和多環芳香化合物時，對這類催化劑的壽命和活性均有負面影響。為了克服這些缺點，必須除去大部分硫和氮化合物，例如為了防止催化劑活性的快速下降，通常必須除去大於90-95％的中毒化合物。顯然該操作在這方面是很大的經濟負擔。CN1221776A中申請人發現了一種正構烷烴的加氫異構化方法，其包括使用一種新的採用VIB族金屬催化劑，提高了催化劑抗中毒的能力。但是，該催化劑的催化活性較低條件下才能獲得高的異構化選擇性。
第二類是基於分子篩的催化劑，EP0094826，EP0582347，US4962269和US5968344中涉及使用Y、ZSM-20和BETA分子篩，均認為提高分子篩的矽鋁比可以增加異構化選擇性，但異構產物分布中有大量的多支鏈異構體，這對提高潤滑油的粘度指數並沒有好處。
關於利用磷酸矽鋁分子篩作為酸性載體的異構化催化劑，USP4,710,485和USP5,087,347已有描述，其磷酸矽鋁分子篩選自中孔分子篩SAPO-11或SAPO-31；正辛烷異構化選擇性小。CN1283668A通過合成磷酸矽鋁分子篩的改進，提高了正辛烷異構化選擇性，但轉化率小於56％，異構體收率小於48％。可以預測上述催化劑對於碳數大於八的正構烷烴異構化的選擇性和收率都會降低。
發明內容
本發明的目的在於提供一種對長鏈烷烴臨氫異構化具有高反應活性、高異構化選擇性和高產物收率的催化劑及其應用方法。
本發明催化劑的重量百分比組成為貴金屬 0.1-1％；矽和鋁的氧化物凝膠 20-79％磷酸矽鋁分子篩 20-79％如上所述的貴金屬是Pt或Pd單一組分，也可以是兩者的合金。
如上所述的矽和鋁的氧化物凝膠是不定型或半結晶型，矽鋁原子比在0.2-80的範圍變化；如上所述的磷酸矽鋁分子篩是SAPO-11、SAPO-31或者是二者的混合物，分子篩其酸量為0.1-0.43mmolNH3/g。
本發明催化劑的製備方法是SAPO-11和SAPO-31結晶磷酸矽鋁分子篩是採用不同的原料根據USP4,440,871中方法合成的，它們的XRD衍射譜圖發生一定變化，但特徵峰相同。將分子篩與不定型矽鋁(或其製備原料)以及硝酸、去離子水等混捏成型，然後經過乾燥、焙燒；再將所得成型物用浸漬法負載Pd或Pt的化合物或兩者的混合物，再經過乾燥和焙燒後，即得到本發明的催化劑。
本發明的催化劑可以在反應器中進一步活化或硫化處理，但不是必須的。活化過程是這樣進行的，在H2的還原氣氛中於300-500℃的溫度下處理；硫化處理用二硫化碳或噻酚的低碳烴溶液，在還原氣氛下在300-500℃的溫度範圍內處理。
本發明對正構烷烴加氫異構化的應用方法如下它是在氫存在下，在溫度100-550℃範圍，優選210-380℃，和壓力在1-60大氣壓，優選5-45大氣壓。連續反應的進料空速為0.1-16.0h-1，優選0.5-8.0h-1。
該催化劑在用於烷烴臨氫異構化反應時，適用於直鏈烷烴純組分或混合組分以的異構化，特別適用於碳數大於七的長鏈烷烴異構化。該催化劑同樣適用於含有一種或多種直鏈烷烴餾分的臨氫異構化。本發明與與現有技術的相應催化劑相比，具有以下優點(1)烷烴臨氫轉化活性較高，異構化選擇性高，穩定性好。如正十四烷轉化率高達90％時，異構選擇性仍能達到90％以上。
(2)產物中無芳烴，而異構化產物分布中主要以單支鏈和雙支鏈異構體為主。
(3)催化劑製備過程簡單，易於操作。
反應評價在連續固定反應裝置上進行。其試驗參數為催化劑裝量為9ml；氫氣為載氣，反應物為正十四烷(C14)；反應物用液體微量泵進料，空速(WHSV)0.5-8.0h-1，壓力5-45大氣壓，及溫度210-380℃範圍；臨氫反應1-6小時後氣相色譜分析氣相和液相組成。反應評價結果如表1所示。
表1
權利要求
1.一種長鏈正構烷烴臨氫異構化催化劑，其特徵在於催化劑的重量百分比組成為貴金屬0.1-1％ 矽和鋁的氧化物凝膠20-79％磷酸矽鋁分子篩20-79％
2.如權利要求1所述的一種長鏈正構烷烴臨氫異構化催化劑，其特徵在於所述的貴金屬是Pt、Pd單一組分或兩者的合金。
3.如權利要求1所述的一種長鏈正構烷烴臨氫異構化催化劑，其特徵在於所述的矽和鋁的氧化物凝膠是不定型或半結晶型，矽鋁原子比在0.2-80的範圍變化；
4.如權利要求1所述的一種長鏈正構烷烴臨氫異構化催化劑，其特徵在於所述的磷酸矽鋁分子篩是SAPO-11、SAPO-31或者是二者的混合物，分子篩其酸量為0.1-0.43mmolNH3/g。
5.如權利要求1-4任一項所述的一種長鏈正構烷烴臨氫異構化催化劑的應用方法，其特徵在於在氫存在下，在溫度100-550℃範圍，壓力在1-60大氣壓，連續反應的進料空速為0.1-16.0h-1。優選0.5-8.0h-1。
6.如權利要求5所述的一種長鏈正構烷烴臨氫異構化催化劑的應用方法，其特徵在於所述的反應溫度為210-380℃。
7.如權利要求5所述的一種長鏈正構烷烴臨氫異構化催化劑的應用方法，其特徵在於所述的反應壓力為5-45大氣壓。
8.如權利要求5所述的一種長鏈正構烷烴臨氫異構化催化劑的應用方法，其特徵在於所述的空速為0.5-8.0h-1。
9.如權利要求5-8任一項所述的一種長鏈正構烷烴臨氫異構化催化劑的應用方法，其特徵在於適用於直鏈烷烴純組分或混合組分以的異構化。
10.如權利要求9所述的一種長鏈正構烷烴臨氫異構化催化劑的應用方法，其特徵在於所述的直鏈烷烴是碳數大於七的直鏈烷烴異構化。
全文摘要
一種長鏈正構烷烴臨氫異構化催化劑的重量百分比組成為貴金屬0.1－1％、矽和鋁的氧化物凝膠20－79％、磷酸矽鋁分子篩20－79％。該催化劑適用於直鏈烷烴的異構化，特別適用於碳數大於七的長鏈烷烴異構化。本催化劑在保持較高的轉化活性(如C14，接近90％轉化率)時，仍可獲得較高的異構化選擇性。
文檔編號B01J21/00GK1475304SQ03145688
公開日2004年2月18日 申請日期2003年7月11日 優先權日2003年7月11日
發明者高志賢, 耿承輝, 張飛, 李源, 李林東, 王海容, 趙亮富, 周敬來 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所