環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑的製作方法
2023-05-05 19:58:31
專利名稱：環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧乙烷水合反應生產乙二醇的固體酸催化劑，特別是關於環氧乙烷水合反應生產乙二醇的一種鈮酸催化劑。
背景技術：
乙二醇是重要的脂肪族二元醇，用途廣泛，主要用途是生產聚酯樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料。還可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時也是生產醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產品不可缺少的物質。
以環氧乙烷為原料製備乙二醇，主要有兩種工藝路線一種為直接水合法，環氧乙烷與水在一定條件下反應生成乙二醇，反應不需要催化劑就可以進行，分為催化水合和非催化水合兩種工藝；另一種為碳酸亞乙酯法，即環氧乙烷在催化劑作用下，先與CO2反應生成碳酸亞乙酯，然後水解生成乙二醇。
目前工業生產乙二醇採用水合法的非催化工藝，也是當今生產唯一使用的方法。該方法不使用催化劑，水和環氧乙烷的摩爾比(以下簡稱水比)為20～25∶1，反應溫度150～200℃，反應壓力0.8～2.0MPa，環氧乙烷轉化率接近100％，乙二醇選擇性88～90％。該方法最大缺點是能耗大，蒸發濃縮流程長，例如在提純產品乙二醇步驟中，當進料水比為20時，要蒸發除去大約為乙二醇19倍的無用水，需要消耗以每摩爾乙二醇計為170千卡的熱能，意味著生產1噸乙二醇需要消耗大約5.5噸蒸汽，使得該方法設備投資大，生產成本高。同時在無催化劑存在下，水合反應速度慢，工業上需採用較大的管道反應器，造成了傳動及傳質能量的增加，另外，高比例的進料水比並沒有使產物乙二醇選擇性得到明顯提高，而生成的副產物二乙二醇、三乙二醇等用量不大，乙二醇需求增長較快，因而，開發一種環氧乙烷催化水合製備乙二醇技術，提高該技術整體綜合性能顯得尤為重要。
最早催化水合生產乙二醇的方法，曾採用無機酸作催化劑，如使用硫酸作催化劑，環氧乙烷可全部轉化，乙二醇收率為88～90％。但由於液體酸催化劑腐蝕設備，汙染環境，產品質量存在諸多問題，後處理時需加入鹼中和及分離工序，並且產品選擇性與非催化水合相比並無明顯優勢可言，因此，傳統意義上的酸催化水合工藝已經淘汰，不再使用。
為克服無機酸催化水合的缺點，人們對用於環氧乙烷水合制乙二醇的催化劑開展了多方面改進研究，研究熱點主要採用離子交換樹脂、季磷鹽等固體酸作催化劑。
US 5488184公開了一種帶有季銨基的陰離子交換樹脂作為環氧乙烷水合催化劑。在反應溫度80～200℃、反應壓力200～3000KPa，水比1～15∶1的條件下反應，環氧乙烷的轉化率接近100％，乙二醇的選擇性95％。但該催化體系的顯著缺點是樹脂催化劑耐熱性能差，在水合反應溫度範圍內，催化劑的膨脹情況較嚴重，導致反應器床層壓降上升較快，縮短催化劑使用壽命。
JP82106631公開了一種K2MoO4-KI催化劑，使環氧乙烷與二氧化碳在160℃反應生成碳酸亞乙酯，然後以氧化鋁為催化劑，在反應溫度140℃，壓力2.25MPa條件下，水解得到乙二醇產品，環氧乙烷轉化率100％，乙二醇選擇性99.8％。使用上述催化劑的顯著特點是當催化劑可溶解於水時，環氧乙烷轉化率及產品選擇性較高，但催化劑易流失，穩定性差，給後處理工序帶來了不必要的麻煩；當催化劑不溶於水時，環氧乙烷轉化率明顯降低，乙二醇的選擇性較差。
US5874653公開了一種製備乙二醇的方法，使用聚有機矽烷銨鹽催化劑，環氧乙烷和水反應製備乙二醇，文獻公開的實施例反應結果為反應時間通常在6小時左右，乙二醇選擇性為93～95％，但環氧乙烷轉化率偏低，通常在40～50％，最高只有76％。
日本專利特開平06-179633公開了一種芳基乙二醇的製造方法，該專利是將芳基環氧乙烷在水和含水溶劑中用鈮酸處理，可有效地將芳基環氧乙烷中的環氧環部分加水分解，芳基乙二醇的收率較高，該方法的缺點是水比過高，大量水的存在給乙二醇分離帶來巨大能耗，造成生產成本較高；並且文獻沒有涉及催化劑的穩定性。
日本專利特開平7-53219介紹了一種鈮酸顆粒及其製備方法，該鈮酸顆粒含酸度H0-3.0以下的酸量A為0.35毫摩爾/克以上，其中50％以上為H0-5.6以下的強酸量，該文獻沒有涉及用於水合製備乙二醇的反應，據研究表明，製備的鈮酸顆粒由於酸性過強，不適合用於環氧乙烷催化水合制乙二醇反應。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中，環氧乙烷非催化水合反應水比偏高，能耗大，生產成本高，或催化水合使用的液體酸催化劑腐蝕設備，汙染環境，固體酸催化劑穩定性差或穩定性和活性不能同時兼顧的缺陷，提供一種環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑，該催化劑用於環氧乙烷水合反應生產乙二醇，不僅具有良好的活性、選擇性，適於低水比操作，而且同時具有良好的穩定性，能夠顯著降低能源能耗，大幅度降低生產成本。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種用於環氧乙烷水合製備乙二醇的固體酸催化劑，以選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯或沸石中的一種或其混合物做為載體，在載體上負載以下活性組份，佔載體重量的百分比為a)0.1～40％鈮的金屬或氧化物；b)0.01～20％選自VIB的金屬或氧化物中至少一種；c)0～5.0％選自鈰、錳或釷的金屬或氧化物中的至少一種。
上述技術方案中，以載體重量百分比計，鈮的金屬或氧化物用量優選1～20％，更加優選5～10％，選自VIB的金屬或氧化物用量優選0.1～10％，其中所述VIB的金屬為鉻、鉬或鎢，選自鈰、錳或釷的金屬或氧化物的用量優選0.01～2.0％。
上述技術方案中，所述氧化物載體可以單獨使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述氧化鋁優選α-氧化鋁，所述沸石優選ZSM-5沸石。
本發明催化劑還含有以載體重量百分比計為1～10％的粘結劑，如無機粘土、甲基或乙基或羧乙基纖維素、矽酸鎂纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、糊精、稀硝酸或水等催化劑領域經常使用的粘結劑。
本發明催化劑，可以使用常用的製備方法諸如混合法、浸漬法或共沉澱法製得。本說明書以共混法為例對催化劑的製備方法進行說明，但不局限於該方法。共混法是將載體、活性組份鈮源及助催化劑混合均勻，為利於催化劑的成型，提高催化劑強度，混合過程中可以添加適量的粘結劑，然後捏合，使催化劑成型後，經過乾燥、焙燒等步驟製備而成。具體製備過程如下1、鈮源以市售的鈮化合物-鈮酸、草酸鈮、醋酸鈮或鈮氨絡合物的固態粉末形式引入，或者以鈮化合物溶液形式引入，鈮化合物溶液按如下方法配製稱取一定量鈮化合物，通常為市售鈮酸(Nb2O5·nH2O，n為1-5)，溶解在酸性溶液中，酸性溶液可以是草酸、醋酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、富馬酸等有機酸溶液，酸性溶液中鈮化合物的濃度只要在飽和濃度以下，無特殊限定，一般為0.5～30％(重量)，最好為1～20％(重量)；2、VIB金屬(鉻、鉬、鎢)、鈰、錳或釷源以氧化物、硝酸鹽、氯化物、銨鹽或醋酸鹽固態粉末形式引入，或稱取催化劑配方需要量，按照常規方法配製成一定濃度的鹽溶液。
3、催化劑製備將上述鈮源，VIB金屬(鉻、鉬、鎢)、鈰、錳或釷源，載體和粘結劑充分捏合後，製成一定的形狀，催化劑形狀可以用常規方法製成圓柱狀、球狀、圓片、筒狀、蜂窩狀或拉西環等各種形狀。於室溫～200℃進行乾燥，優選100℃～200℃，乾燥時間1～5小時，優選1～3小時，乾燥時可採用真空乾燥或通風乾燥；然後進行焙燒，焙燒溫度100～1000℃，優選200～700℃，焙燒時間1～10小時，優選1～5小時，焙燒氣氛可以在空氣、氮氣、二氧化碳、氨氣氣氛中或在上述幾種氣體的混合氣氛中進行，也可以在真空下予以焙燒，焙燒後的催化劑自然冷卻，即得到催化劑成品。
本發明催化劑主要用於環氧乙烷水合反應，生產工業上有用的乙二醇產品。反應原料為水和環氧乙烷，對原料水無特殊要求，可以是蒸餾水、去離子水、冷卻水、以及本反應過程中的循環水。使原料水和環氧乙烷通過計量泵按照一定比例進入混合器，充分混合後進入預熱器，預熱後的原料進入裝有本發明催化劑的固定床反應器中，反應器為內徑8毫米、長300毫米的不鏽鋼管，上下裝有填料，反應器採用外加熱方式加熱，外部裝有3個平行的熱電偶以控制和測量加熱及反應溫度。反應工藝條件水比1～15∶1，反應溫度100～200℃，反應壓力0.5～3.0MPa，反應液空速為1.0～3.0小時-1，反應產物經過常規分離法分離得到乙二醇產品。
本發明固體酸催化劑具有良好的水熱穩定性。將催化劑在液空速50小時-1，壓力3.0MPa，300℃下進行1000小時耐水熱試驗，在相同工藝條件下評價催化劑水熱處理前後的轉化率和選擇性，由實驗數據看出，催化劑的轉化率和選擇性未見下降趨勢(實施例11)，表明本發明催化劑特別適用於一般固體酸不能勝任的高溫含水反應系統，並且具有良好的反應性能和優良的穩定性。
本發明催化劑通過在一些氧化物載體上負載鈮酸作為主要活性組份，負載選自VIB金屬化合物或其混合物及選自鈰、錳、釷的化合物作為助催化劑，各組份間產生協同效應，使製得的催化劑具有優良的反應性能，用於環氧乙烷水合生產乙二醇，具有以下優點1、催化劑的活性好，選擇性高，在反應溫度150℃，反應壓力1.5MPa，水比1～10∶1，液體空速1.0～3.0小時-1工藝條件下生產乙二醇，環氧乙烷轉化率達到98％以上，乙二醇選擇性90％左右；2、操作水比低，使用本發明催化劑可以大幅度降低反應水比，由現有技術的20～25∶1降至1～10∶1，大幅度降低了生產能耗，顯著降低生產成本。
3、催化劑反應穩定性好，壽命長。催化劑連續反應1500小時以上，催化活性未見降低，乙二醇的選擇性基本保持不變，延長催化劑運轉周期，降低生產成本。
4、本發明固體酸催化劑對設備無腐蝕，對環境無汙染。
下面通過實施例對本發明作進一步的說明。
具體實施例方式
實施例1將10克鈮酸、100克α-Al2O3粉末加入到捏和機中充分混合，加入4.4毫升濃度0.03％(重量)的硝酸鉻(III)水溶液，及55毫升10％(重量)的稀硝酸，充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，於150℃乾燥2小時，於200℃空氣中焙燒4小時，得到催化劑A。催化劑組成見表1。
實施例2將60克氧化鋁及40克二氧化矽充分混合，然後加入10％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，於150℃乾燥2小時，於1400℃焙燒4小時，得到條形載體。將載體粉碎，用一定量濃度為125毫摩爾/升的鉬酸銨水溶液在室溫下浸漬上述載體，浸漬液固體積比2∶1，浸漬2小時，濾去溶液，於120℃真空乾燥2小時；然後用一定量重量濃度15％的鈮銨絡合物溶液(NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·(H2O)n)在室溫下繼續浸漬上述處理後的載體，浸漬液固體積比2∶1，浸漬時間2小時，濾去溶液，於120℃真空乾燥2小時，如此進行三次浸漬；而後加入80毫升濃度10％(重量)的聚乙烯吡咯烷酮溶液，經捏合、擠條後，於120℃真空乾燥2小時，300℃二氧化碳氣氛中焙燒4小時，得到催化劑B。催化劑組成見表1。
實施例3將48.5克草酸鈮及100克二氧化鈦充分混合，得到一種混合物，用一定量濃度25毫摩爾/升的鎢酸銨溶液於室溫、真空條件下浸漬該混合物，液固體積比2∶1，浸漬2小時，而後加入5克糊精及適量水，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，於100℃乾燥3小時，400℃氮氣氣氛中焙燒4小時，得到催化劑C。催化劑組成見表1。
實施例4將30克二氧化鋯及70克ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3摩爾比60，銨型)充分混合，加入10％(重量)的稀硝酸65毫升，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，於150℃乾燥2小時，800℃焙燒4小時，得到條型載體，將載體粉碎，用硝酸鉻(III)水溶液在室溫下浸漬載體2小時，液固體積比1.5∶1，濾去溶液，於120℃真空乾燥2小時，得到載體1，用硝酸亞鈰水溶液繼續真空浸漬載體1，液固體積比1.5∶1，濾去溶液，於120℃真空乾燥2小時，得載體2。而後將18.8克鈮酸、80毫升5％(重量)聚乙烯醇(工業級)與上述載體2在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，於110℃乾燥2小時，500℃氨氣氣氛中焙燒4小時，得到催化劑D。催化劑組成見表1。
實施例5用一定量濃度1％(重量)的硝酸錳(III)溶液室溫浸漬100克二氧化矽載體，液固體積比2∶1，浸漬時間2小時，過濾，於150℃乾燥2小時，將已浸漬錳的上述載體、22.5克鈮酸和一定量鎢酸鈉水溶液共混，並加入40克(含40％重量SiO2)矽溶膠粘結劑，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，於120℃乾燥2小時，600℃氧氣氣氛中焙燒4小時，得到催化劑E。催化劑組成見表1。
實施例6將25克氧化鋁及75克二氧化矽充分混合，加入50毫升濃度2％(重量)的稀硝酸，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，於150℃乾燥2小時，於900℃焙燒4小時，得到條形載體，將上述載體粉碎，先在室溫下用一定量硝酸釷(IV)溶液浸漬上述載體，浸漬液固體積比2∶1，浸漬2小時，濾去溶液，於120℃真空乾燥2小時，得載體1；而後用一定量鉬酸銨溶液室溫真空浸漬載體1，浸漬液固體積比2∶1，浸漬時間2小時，濾去溶液，於120℃真空乾燥2小時，得載體2；將33克醋酸鈮，7克羧乙基纖維素及載體2加入到捏合機中，加入適量水進行充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，120℃真空乾燥2小時，700℃真空焙燒4小時，得到催化劑F。催化劑組成見表1。
實施例7將85克氧化鋁、15克HZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比150)、6.3克鈮酸、一定量硝酸鉻(III)、硝酸釷(IV)混合均勻，加入2克5％(重量)聚乙烯醇，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，120℃真空乾燥2小時，400℃空氣中焙燒4小時，得到催化劑G。催化劑組成見表1。
實施例8將80克二氧化鋯及20克二氧化矽充分混合，加入50毫升濃度1％(重量)的稀硝酸，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，於150℃乾燥2小時，於700℃焙燒4小時，得到條形載體，將上述載體粉碎，用一定量鎢酸銨溶液於室溫下真空浸漬上述載體，液固體積比2∶1，浸漬時間1小時，過濾，於120℃乾燥2小時；將12.5克鈮酸、需要量的硝酸鉻(III)、硝酸亞鈰與上述浸漬處理後的載體混合，加入40毫升濃度3％(重量)的稀硝酸，充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，於120℃真空乾燥2小時，400℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑H。催化劑組成見表1。
實施例9將80克氧化鋁、20克二氧化鋯、10克鈮酸、一定量的鉬酸銨、硝酸錳(III)、硝酸釷(IV)及10克無機粘土，充分混合，加入適量水，充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，於120℃真空乾燥2小時，於500℃空氣中焙燒4小時，得到催化劑I。催化劑組成見表1。
實施例10取實施例1～9製備的催化劑A～I各10毫升，逐次裝填於內徑8毫米，長300毫米的不鏽鋼固定床反應器中，上下裝入填料，進行催化劑活性評價。將原料水及環氧乙烷由計量泵按摩爾比1～10∶1進料， 在反應床層壓力為1.5MPa，反應溫度150℃，液體空速為1.0～3.0小時-1條件下反應生產乙二醇，用HP5890氣相色譜對產物進行定性、定量分析，計算環氧乙烷轉化率、乙二醇選擇性。反應結果列於表1。
實施例11催化劑耐水熱穩定性試驗。
取實施例8製備的催化劑H 10毫升，裝載於內徑8毫米，長300毫米的不鏽鋼固定床反應器中，升溫，向反應器中通入水蒸汽，在溫度300℃、壓力3.0MPa、空速50小時-1條件下，進行1000小時耐水熱性試驗，水熱試驗後，催化劑不經過任何再生處理，採用相同的活性評價工藝條件，考察經過上述水熱處理後的催化劑活性。在反應壓力1.5MPa，反應溫度150℃，水比9∶1，液體空速2小時-1條件下，進行催化劑活性評價；反應結果如下催化劑H 環氧乙烷轉化率％乙二醇選擇性％水熱試驗前100 941000小時水熱試驗後100 93.8經過1000小時水熱試驗後，催化劑H的轉化率和選擇性未見下降趨勢。
按上述同樣的方法，進行實例1製備的催化劑A和實例5製備的催化劑E耐水熱穩定性試驗，催化劑的轉化率和選擇性均未見下降趨勢，表明本發明催化劑具有優良的水熱穩定性。
實施例12催化劑反應穩定性試驗。
取實施例6製備的催化劑10毫升，裝填於內徑8毫米，長300毫米的不鏽鋼固定床反應器中，上下裝入填料，進行催化劑穩定性試驗。將原料水及環氧乙烷按摩爾比8∶1比例由計量泵進料，反應溫度150℃，反應壓力1.5MPa，液體空速3.0小時-1條件下反應生產乙二醇，反應連續進行1500小時。用HP5890氣相色譜儀對產物進行定性、定量分析，計算環氧乙烷轉化率、乙二醇選擇性。反應初期(反應48小時)，環氧乙烷轉化率98％，乙二醇選擇性92％，反應1500小時後，環氧乙烷轉化率99％，乙二醇選擇性91.6％。
使用本發明催化劑，連續反應1500小時，催化劑的活性、選擇性未見下降趨勢。
比較例1將粒度20-40目的瓷環10毫升裝填於內徑8毫米，長300毫米的不鏽鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比10∶1進料，在反應壓力1.5MPa，反應溫度150℃，液體空速為2.0小時-1條件下反應製備乙二醇，用HP5890氣相色譜對產物進行定性、定量分析，計算環氧乙烷轉化率、乙二醇選擇性。反應結果列於表1。
比較例2按照與比較例1相同的方法製備乙二醇，不同之處原料進料水比為22∶1。反應結果列於表1。
表1
權利要求
1.一種環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑，以選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯或沸石中的一種或其混合物作為載體，在載體上負載以下活性組份，佔載體重量的百分比為a)0.1～40％鈮的金屬或氧化物；b)0.01～20％選自VIB的金屬或氧化物中至少一種；c)0～5.0％選自鈰、錳或釷的金屬或氧化物中至少一種。
2.根據權利要求1所述環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑，其特徵在於以載體重量百分比計，鈮的金屬或氧化物用量為1～20％。
3.根據權利要求2所述環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑，其特徵在於以載體重量百分比計，鈮的金屬或氧化物用量為5～10％。
4.根據權利要求1所述環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑，其特徵在於以載體重量百分比計，選自VIB的金屬或氧化物用量為0.1～10％。
5.根據權利要求1所述環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑，其特徵在於以載體重量百分比計，選自鈰、錳或釷的金屬或氧化物的用量為0.01～2.0％。
6.根據權利要求1所述環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑，其特徵在於所述氧化鋁為α-氧化鋁。
7.根據權利要求1所述環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑，其特徵在於所述沸石為ZSM-5沸石。
8.根據權利要求1所述環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑，其特徵在於所述VIB的金屬為鉻、鉬或鎢。
9.根據權利要求1所述環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑，其特徵在於所述催化劑還含有粘結劑，以載體重量百分比計，粘結劑的用量為1～10％。
全文摘要
本發明涉及一種環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑，主要解決以往環氧乙烷非催化水合反應水比偏高，能耗大，成本高，或催化水合使用的液體酸催化劑腐蝕設備，汙染環境，固體酸催化劑穩定性差或穩定性和活性不能同時兼顧的缺陷，提供一種環氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催化劑，採用在氧化物載體上負載鈮的氧化物作為主要活性組份，引入VIB金屬化合物及非強制性加入鈰、錳或釷的金屬或化合物作為助催化劑的技術方案，製成的催化劑用於環氧乙烷水合生產乙二醇反應，不僅具有良好的活性、選擇性，適於低水比操作，而且同時具有良好的穩定性，能夠顯著降低能源能耗，大幅度降低生產成本。可用於乙二醇的工業生產中。
文檔編號B01J29/076GK1565734SQ03141450
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月9日 優先權日2003年7月9日
發明者李應成, 何文軍, 費泰康, 何立 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院