一種UV固化油墨的製作方法

2023-05-05 20:09:06 1

本發明是涉及一種油墨，具體說，是涉及一種UV固化油墨，屬於油墨
技術領域：
。
背景技術：
：由於丙烯酸樹脂具有良好的保光保色性、耐候性、乾燥快、施工方便、易於施工、重塗和返工等優點，因此熱塑性丙烯酸樹脂是溶劑型油墨以及UV油墨中使用最廣泛的樹脂。目前，大部分酒類、香精類、香水類、液體空氣清新劑類包裝、瓶蓋，以及不少電子設備外殼都需要使用油墨進行裝飾或保護。而丙烯酸樹脂作為油墨主樹脂使用時，成膜過程中不能發生進一步交聯，因此要想得到較高的硬度，一般要求樹脂的分子量和玻璃化轉變溫度要較高，但這樣會降低樹脂對基材的附著力，以及影響油墨的流平性能。另外，由於熱塑性丙烯酸樹脂含有較多的酯基、羥基，這些基團使得樹脂本身的耐醇性能較差，抗腐蝕能力低，因此也限制了其應用範圍。雖然目前市場上出現一些耐酒精丙烯酸樹脂，但是無論國產或進口老牌的耐酒精丙烯酸樹脂，其耐酒精程度最高的也只有二、三百次，而且價格昂貴，只適合特殊用途。為了克服丙烯酸樹脂本身耐醇性差的缺點，需要對其進行改性研究。中國專利「CN201110356553.7-一種熱塑性丙烯酸樹脂」通過將苯乙烯、7-辛烯酸或6-庚烯酸與丙烯酸單體進行共聚，得到一種高硬度、耐刮傷、耐乙醇擦拭的熱塑性丙烯酸樹脂，但是7-辛烯酸或6-庚烯酸這些特殊單體價格十分昂貴，使得樹脂不適合產業化生產；中國專利「CN201210399803.X-一種汽車用耐醇羥基丙烯酸樹脂的修補漆」通過向樹脂組成中引入全氟丙烯酸單體以及羥基丙烯酸單體，然後與常規的單體進行共聚，製備含有羥基的熱塑性丙烯酸樹脂，並通過胺類固化劑使得樹脂在施工過程中能發生交聯固化，從而增加其耐乙醇性及硬度，但是使用的氟化丙烯酸樹脂價格昂貴，會提高修補漆的價格，限制了其應用；中國專利「CN201110047998.7-UV固化玻璃鍍膜塗料」加入了高官能團聚氨酯丙烯酸酯樹脂、高官能團單體、單官能團單體、胺基有機矽烷共聚物這些特殊的材料，從而使得塗料具有優異的耐乙醇性和耐水煮性，但是過多的反應性官能團的存在，會導致塗層收縮率較大，同時使用的聚氨酯丙烯酸樹脂價格昂貴，會提高塗料的價格，也限制了其應用；中國專利「CN200910131891.3-耐醇的網印油墨」通過向組分中加入氯乙烯-醋酸乙烯共聚物以及不耐醇的丙烯酸樹脂共混，得到經濟的產品，但是氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的耐候性較差，見光遇熱易降解，並且該油墨需要用環己酮、異佛爾酮等毒性較大的物質作為溶劑。技術實現要素：針對現有技術存在的上述問題，本發明的目的是提供一種耐醇性好、成本低廉、綜合性能好的UV固化油墨，以滿足油墨的應用要求。為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下：一種UV固化油墨，是由改性丙烯酸樹脂與多官能丙烯酸單體、UV光引發劑混合得到，所述改性丙烯酸樹脂是由偶聯劑對熱塑性丙烯酸樹脂改性得到，所述熱塑性丙烯酸樹脂是由以下單體按如下質量百分比聚合得到：上述單體的質量百分比之和為100％。作為優選方案，所述熱塑性丙烯酸樹脂是由上述單體進行溶液聚合得到。作為進一步優選方案，溶液聚合體系的配方如下：以100質量份計，單體總量佔50.0～60.0質量份，過氧化苯甲醯佔0.1～0.3質量份，其餘為溶劑。作為更進一步優選方案，所述溶劑選自丙二醇甲醚甲酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚中的至少一種。作為優選方案，改性丙烯酸樹脂的改性配方如下：以100質量份計，熱塑性丙烯酸樹脂佔91～96質量份，偶聯劑佔3～9質量份，催化劑佔0～0.03質量份。作為進一步優選方案，所述偶聯劑為二異氰酸酯與丙烯酸羥烷酯的二聚體，最佳為異佛爾酮二異氰酸酯與甲基丙烯酸羥乙酯的二聚體，分子量為252.0，雙鍵的含量為3.0～3.5％，異氰酸酯基團的含量為11.0～11.5％。作為進一步優選方案，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。作為優選方案，所述UV固化油墨是由改性丙烯酸樹脂與多官能丙烯酸單體、UV光引發劑按如下質量百分比混合得到：改性丙烯酸樹脂80.0～90.0％多官能丙烯酸單體8.0～15.0％UV光引發劑1.0～5.0％；上述各組分的質量百分比之和為100％。作為進一步優選方案，所述UV固化油墨是由改性丙烯酸樹脂與多官能丙烯酸單體、UV光引發劑按如下質量百分比混合得到：改性丙烯酸樹脂85.0～90.0％多官能丙烯酸單體8.0～10.0％UV光引發劑1.0～5.0％；上述各組分的質量百分比之和為100％。作為更進一步優選方案，所述多官能丙烯酸單體是由三官能丙烯酸單體與雙官能丙烯酸單體按照1:1質量比混合組成。作為更進一步優選方案，所述三官能丙烯酸單體選自三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的至少一種。作為更進一步優選方案，所述雙官能丙烯酸單體選自二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tri-EGDMA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)中的至少一種。作為更進一步優選方案，所述UV光引發劑選自引發劑IRGACURE184、DAROCUR1173、TPO中的至少一種。與現有技術相比，本發明具有如下顯著性有益效果：實驗證明：本發明提供的UV固化油墨的耐酒精程度可達到500次，具有優良的耐醇性，並且具有優良的耐鹼性、耐鹽性、耐水煮性，其附著力達到5B級，硬度達到2H級，符合油墨所需要的硬度和附著力，綜合性能好，安全無毒，適合用作UV油墨連接料、底塗或光油，應用於包裝等工業領域；另外，本發明還具有製備工藝簡單，無昂貴組分，成本低廉，無需特殊設備和苛刻條件，易於實現規模化生產等優點，具有極強的實用價值。具體實施方式下面結合實施例和對比例對本發明技術方案做進一步詳細、完整地說明。實施例一、熱塑性丙烯酸樹脂的製備：將49.9質量份溶劑加入反應器中，並加熱升溫至110℃；將49.9質量份表1所示組成的單體與0.2質量份過氧化二苯甲醯於室溫下攪拌混合均勻；用蠕動泵將單體與過氧化二苯甲醯的混合物以1g/min速度加入溶劑中，然後保溫攪拌反應8～10小時，即得所述熱塑性丙烯酸樹脂。表1單體組成配方(wt％，質量百分比)編號StMMABMAHEMAMAAIBOMAISTAIDA162021944002690225310036702066100註：St為苯乙烯(CAS#100-42-5)的英文縮寫，MMA為甲基丙烯酸甲酯(CAS#80-62-6)的英文縮寫，BMA為甲基丙烯酸正丁酯(CAS#97-88-1)的英文縮寫，HEMA為甲基丙烯酸羥乙酯(CAS#868-77-9)的英文縮寫，MAA為甲基丙烯酸(CAS#79-41-4)的英文縮寫，IBOMA為甲基丙烯酸異冰片酯(CAS#7534-94-3)的英文縮寫，ISTA為丙烯酸異十八酯(CAS#93841-48-6)的英文縮寫，IDA為丙烯酸十酯(CAS#1330-61-6)的英文縮寫。二、改性丙烯酸樹脂的製備以編號1為例，將91質量份熱塑性丙烯酸樹脂、8.98質量份偶聯劑(異佛爾酮二異氰酸酯與甲基丙烯酸羥乙酯的二聚體，由上海新世紀齒科材料公司生產提供)、0.02質量份催化劑(二月桂酸二丁基錫)於70～80℃保溫攪拌反應20分鐘，攪拌速度為100rpm，即得所述改性丙烯酸樹脂。對所得的熱塑性丙烯酸樹脂和改性丙烯酸樹脂的硬度、耐乙醇性、韌性和附著力性能分別進行測試，具體測試方法如下：將熱塑性丙烯酸樹脂在潔淨水平玻璃板上塗膜，溼膜厚度為15μm，將膜置於80℃烘箱烘烤15分鐘後取出，靜置至室溫；取2g改性丙烯酸樹脂，加入0.08g的UV光引發劑，充分混合均勻後進行塗膜，溼膜厚15μm，將膜置於40℃烘箱烘烤30分鐘後取出，置於UV光固化燈下固化2～3分鐘後取出，按照GBT6739-2006測試膜的硬度；膜的耐乙醇性測試如下：將脫脂棉在濃度為98％以上的乙醇中浸溼，取出酒精棉球，以不滴酒精為宜，在500g力的作用下，將酒精棉球在樹脂膜上來回擦拭，一個來回記為1次循環；膜的韌性測試如下：將上述溶液塗於Mylar薄膜，乾燥固化後進行180度彎折，並施以500g力壓實，如果膜沒有裂開說明是0T，如果發現開裂，再在此基礎上進行對彎，如果沒有破損，彎曲計做1T，依次類推可得到2T、3T，數值越大，表示膜韌性越差；樹脂膜對玻璃的附著力按照GBT9286-1998測試。改性前後樹脂膜的硬度、耐乙醇性、韌性及附著力的測試結果如表2所示。表2熱塑性丙烯酸樹脂和改性丙烯酸樹脂的性能測試數據編號硬度耐乙醇性韌性附著力1HB-H31次循環露底0T5B1-12H50次循環露底0T5B2HB-H45次循環露底0T5B2-12H50次循環露底0T5B3HB-H40次循環露底0T5B3-12H50次循環露底0T5B註：1-1、2-1、3-1表示改性丙烯酸樹脂，測試前，加入溶劑使其稀釋至固含與熱塑性丙烯酸樹脂相同。從表2測試數據可見：本發明所提供的熱塑性丙烯酸樹脂和改性丙烯酸樹脂都具有較好的硬度、耐乙醇性、韌性及附著力，且改性丙烯酸樹脂的硬度和耐乙醇性得到顯著提高。三、UV固化油墨的製備取上述編號為1-1、2-1、3-1的改性丙烯酸樹脂各87.7質量份，分別加入4.4質量份三官能單體TMPTMA和4.4質量份二官能單體tri-EGDMA及3.5質量份UV光引發劑，攪拌混合均勻即得所述UV固化油墨(編號分別記為1-2、2-2、3-2)。對所得的UV固化油墨的硬度、耐乙醇性、韌性、耐鹼性、耐鹽性、耐水煮性和附著力性能進行測試，具體測試方法如下：將所得的UV固化油墨進行塗膜，溼膜厚15μm，將膜置於40℃烘箱烘烤30分鐘後取出，置於UV光固化燈下固化3～5分鐘後取出，進行各性能測試。耐鹼性測試如下：稱取0.4g氫氧化鈉溶解於100mL去離子水中，得到pH值為12的鹼性溶液，將膜至於鹼水中浸泡8h後取出，用去離子水衝洗乾淨後擦拭乾，觀察膜的起泡、斷裂、脫落等情況；耐鹽性測試如下：稱取1g氯化鈉，溶解於99g去離子水中，將膜至於鹼水中浸泡8h後取出，用去離子水衝洗乾淨後擦拭乾，觀察膜的起泡、斷裂、脫落等情況；耐水煮測試如下：將膜置於85℃去離子水中煮8h，取出擦乾，觀察膜的起泡、斷裂、脫落等情況；有關硬度、耐乙醇性、韌性及附著力的測試方法參照熱塑性丙烯酸樹脂和改性丙烯酸樹脂的測試方法即可；測試結果如表3所示。表3UV固化油墨的性能測試數據編號硬度耐乙醇性韌性耐鹼性耐鹽性耐水煮性附著力1-22H500次循環不露底6-7T無變化無變化無變化5B2-22H500次循環不露底6-7T無變化無變化無變化5B3-22H500次循環不露底6-7T無變化無變化無變化5B由表3可見：本發明提供的UV固化油墨，具有優異的耐乙醇性、耐鹼性、耐鹽性、耐水煮性、附著力、硬度及韌性。對比例一、對比熱塑性丙烯酸樹脂的製備：將49.9質量份溶劑加入反應器中，並加熱升溫至110℃；將49.9質量份表4所示組成的對比單體與0.2質量份過氧化二苯甲醯於室溫下攪拌混合均勻；用蠕動泵將單體與過氧化二苯甲醯的混合物以1g/min速度加入溶劑中，保溫攪拌反應8～10小時，即得對比熱塑性丙烯酸樹脂。表4對比單體組成配方(wt％，質量百分比)編號StMMABMAHEMAMAAIBOMAISTAIDA4069105.54.510105069105.54.511006069215.53.5100註：St為苯乙烯(CAS#100-42-5)的英文縮寫，MMA為甲基丙烯酸甲酯(CAS#80-62-6)的英文縮寫，BMA為甲基丙烯酸正丁酯(CAS#97-88-1)的英文縮寫，HEMA為甲基丙烯酸羥乙酯(CAS#868-77-9)的英文縮寫，MAA為甲基丙烯酸(CAS#79-41-4)的英文縮寫，IBOMA為甲基丙烯酸異冰片酯(CAS#7534-94-3)的英文縮寫，ISTA為丙烯酸異十八酯(CAS#93841-48-6)的英文縮寫，IDA為丙烯酸十酯(CAS#1330-61-6)的英文縮寫。二、對比改性丙烯酸樹脂的製備以編號4為例，將92質量份對比熱塑性丙烯酸樹脂、7.98質量份偶聯劑(異佛爾酮二異氰酸酯與甲基丙烯酸羥乙酯的二聚體，由上海新世紀齒科材料公司生產提供)、0.02質量份催化劑(二月桂酸二丁基錫)於70～80℃保溫攪拌反應20分鐘，攪拌速度為100rpm，即得對比改性丙烯酸樹脂。採用與實施例相同的測試方法，考察對比熱塑性丙烯酸樹脂、對比改性丙烯酸樹脂的硬度、耐乙醇性、韌性和附著力情況。關於所得對比熱塑性丙烯酸樹脂、對比改性丙烯酸樹脂的硬度、耐乙醇性、韌性和附著力的實驗結果見表5所示。表5對比熱塑性丙烯酸樹脂和對比改性丙烯酸樹脂的性能測試數據編號硬度耐乙醇性韌性附著力4B30次循環露底＞10T5B4-1HB38次循環露底＞10T5B5B30次循環露底＞10T5B5-1HB32次循環露底＞10T5B6B-HB10-20次循環露底＞10T5B6-1H-2H10-20次循環露底＞10T5B註：4-1、5-1、6-1表示對比改性丙烯酸樹脂，測試前，加入溶劑使其稀釋至固含與對比熱塑性丙烯酸樹脂相同。對比表2和表5可見：在相同製備工藝下，採用本發明所述組成的單體製備的熱塑性丙烯酸樹脂相較於由其它組成的對比單體製備的對比熱塑性丙烯酸樹脂而言，具有優異的耐乙醇性和韌性。三、對比UV固化油墨的製備取上述編號為4-1、5-1、6-1的對比改性丙烯酸樹脂各87.7質量份，分別加入4.4質量份三官能單體TMPTMA和4.4質量份二官能單體tri-EGDMA及3.5質量份UV光引發劑，攪拌混合均勻，即得對比UV固化油墨(編號分別記為4-2、5-2、6-2)。採用與實施例相同的測試方法，考察對比UV固化油墨的硬度、耐乙醇性、韌性、耐鹼性、耐鹽性、耐水煮性和附著力情況。關於所得的對比固化油墨的硬度、耐乙醇性、韌性、耐鹼性、耐鹽性、耐水煮性和附著力的實驗結果見表6所示。表6對比UV固化油墨的性能測試數據編號硬度耐乙醇性韌性耐鹼性耐鹽性耐水煮性附著力4-22H88次循環露底＞10T無變化無變化無變化5B5-22H89次循環露底＞10T無變化無變化無變化5B6-2H-2H40次循環露底＞10T發白無變化起泡、發白5B對比表3和表6可見：在相同製備工藝下，採用本發明所述組成的單體製備的UV固化油墨相較於由其它組成的對比單體製備的對比UV固化油墨而言，具有優異的耐乙醇性、耐鹼性、耐鹽性、耐水煮性、附著力、硬度和韌性，相對於現有技術，本發明所提供的UV固化油墨取得了顯著性進步和突出的有益效果。最後需要在此指出的是：以上僅是本發明的部分優選實施例，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容做出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp