一種聚丙烯腈基微孔膜的製備方法
2023-05-06 00:14:56 3
專利名稱：一種聚丙烯腈基微孔膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於膜製備技術，具體說是ー種採用熱致相分離エ藝製備聚丙烯腈(PAN)基微孔膜的方法。
背景技術：
膜分離技術由於兼有分離、濃縮、純化和精製的功能，又有高效、節能、環保、分子級過濾及過濾過程簡單、易於控制等特徵，是目前應用最普遍、總銷售額最大的分離膜，廣泛應用於食品、醫藥、生物、環保、水處理、電子和仿生等領域，產生了巨大的經濟效益和社會效益，受到廣泛關注。PAN微孔膜具有成本低廉、易成膜、機械強度高、抗溶劑、抗紫外線、耐腐蝕性、親水性和生物兼容性優良等特點，但由於PAN大分子主鏈呈螺旋狀空間立體構象，側鏈的氰基與氰基之間具有較強的偶極作用力，其熔點C317°C)高於分解溫度r250°C )，存在加熱時未經熔融就已交聯環化的缺點，因此國內外一直只能採用非溶劑致 相分離法(NIPS)製備PAN微孔膜。NIPS法屬於ー種溶液紡絲エ藝，制膜過程中需要考慮複雜的溶劑非溶劑擴散，影響因素多、膜的結構不易控制、膜強度較低，同時需要使用大量有毒溶劑(如ニ甲基亞碸、N』 N-ニ甲基甲醯胺、N』 N』 - ニ甲基こ醯胺、硫氰酸鈉等)，造成了資源浪費與環境汙染。熱致相分離法(thermally-inducedphase separation,簡稱 TIPS)由美國Akzona公司的Castro於上世紀70年代末首次提出(參見Castro, A. J. , Method for makingmicroporous products. 1981, US4247498.),它將許多熱塑性、結晶性的高聚物與某些高沸點的小分子化合物(稀釋劑)在高溫下(一般高於結晶聚合物的熔點Tm)形成均相溶液，降低溫度又發生固-液或液-液相分離，脫除稀釋劑後形成聚合物微孔膜，屬於熔融加工エ藝的ー種。其具有如下優點=(I)TIPS法微孔膜沒有溼法支撐層的大孔結構，成膜強度更高，膜的物理機械性能優良；(2)TIPS法成膜過程一般只有結晶和液液分相的影響，幾乎所有溶劑分子都會導致最終所成膜的多孔結構，孔隙率較高；(3)從膜材質方面看，TIPS法的影響因素比較少，成膜エ藝更容易控制，生產效率高；(4)相比較於溶液紡絲エ藝，TIPSエ藝省去了大量的溶劑回收及三廢處理，是ー種清潔生產方法。但目前TIPS法制膜的材料主要為聚こ烯、聚丙烯和聚偏氟こ烯。聚こ烯耐氧化性和耐紫外線性差，聚丙烯低溫脆性大、耐氣候性差，聚偏氟こ烯價格昂貴，且在負離子溶液中穩定性差，相比都不如PAN微孔膜性能優良。但由於PAN大分子主鏈上的氰基與氰基之間具有較強的偶極作用力，加熱時未經熔融就已分解，因此目前尚未見採用TIPS法製備PAN基微孔膜的相關報導。
發明內容
為克服現有技術存在的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種聚丙烯腈基微孔膜的製備方法。該製備方法以可熔融丙烯腈基共聚物為PAN微孔膜基體，採用熱致相分離エ藝加工成形，具有エ藝簡單，清潔生產，適用於エ業化實施等特點。該製備方法所得微孔膜除具有常規PAN材料的耐溶劑、抗紫外線、熱穩定性優良等特點之外，還具有高孔隙率、孔徑分布均勻、機械性能優良等特點。本發明解決所述製備方法技術問題的技術方案是設計ー種聚丙烯腈基微孔膜的製備方法，該製備方法採用TIPSエ藝，包括以下步驟(I)製備可熔融丙烯腈基共聚物；採用投料摩爾比為95/5 70/30的丙烯腈單體與第二単體混合物，經聚合エ藝即可製備得到可熔融丙烯腈基共聚物；所述聚合エ藝包括乳液聚合エ藝、水相沉澱聚合エ藝、溶液聚合エ藝或模板聚合エ藝，玻璃化轉變溫度控制為70 150°C;加入單體總量I 4wt%的鏈轉移劑十二烷基硫醇；聚合溫度為20 80°C，反應時間為3 16h ;所述第二単體為丙烯酸、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸己酷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸己酷、こ烯基咪唑、丙烯基咪唑或丁烯基咪唑；丙烯腈單體與第二單體的兩單體的摩爾含量之和為100% ；(2).製備聚丙烯腈基鑄膜液；將所得可熔融丙烯腈基共聚物與稀釋劑按 l/9wt% 5/5wt%的重量比例加入至攪拌釜中，加熱至140 230°C，充分攪拌，形成均勻溶液後停止攪拌，靜置脫泡l(T60min，即製得聚丙烯腈基鑄膜液；所述稀釋劑是單一組分稀釋齊U、或兩種以上稀釋劑任意比例組成的混合稀釋劑，或者是聚合物的良溶劑與ー種以上稀釋劑組成的混合體系，良溶劑所佔質量比為10 50wt% ;所述良溶劑為ニ甲基甲醯胺、ニ甲基こ醯胺、ニ甲基亞碸、Y-丁內酷、N-甲基吡咯烷酮、環丁碸、碳酸丙烯酯或ニ苯甲酮；所述稀釋劑為聚こニ醇、丙三醇、三醋酸甘油酷、馬來酸酐、鄰苯ニ甲酸ニ甲酷、鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、鄰苯ニ甲酸ニ辛酷、碳酸ニ苯酯、ニ苯碸、環己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇或十八醇；(3).製備平板膜或者中空纖維膜；製備平板膜的エ藝方法是將所述聚丙烯腈基鑄膜液直接倒入已預熱至壓延成形溫度15(T230°C的模具中壓延成形，然後進行冷卻固化，再經萃取微孔膜中的稀釋劑後，即得到聚丙烯腈基平板膜；製備中空纖維膜的エ藝方法是將所述聚丙烯腈基鑄膜液倒入柱塞式紡絲機、單螺杆或雙螺杆紡絲機中，在紡絲成形溫度15(T230°C下擠出，中心管通入惰性氣體或芯液，噴出的中空纖維經冷卻固化成形，經萃取微孔膜中的稀釋劑後，即得到聚丙烯腈基初生中空纖維膜；所述冷卻固化環境是室溫、水、冰箱、冰水混合物、含有5 20wt%良溶劑的冷卻液、或含有5 20wt%良溶劑與稀釋劑的混合冷卻液，良溶劑與稀釋劑的混合質量比為1/9 5/5 ;萃取劑為水、無水こ醇或超臨界CO2。與現有技術相比，本發明製備方法先以ー種烯類單體與丙烯腈共聚，經聚合反應，製備出ー種可熔融的丙烯腈基共聚物，再以TIPSエ藝方法製備鑄膜液，進而製備出PAN平板膜或者中空纖維膜。本發明製備方法具有以下特點(I)設計柔性第二單體以削弱氰基間強烈的偶極作用力，無需添加任何增塑劑，實現丙烯腈基共聚物的可熔融加工，不使用有毒溶剤，エ藝綠色，有益環保；⑵.採用TIPS法制膜，屬於ー種熔融加工エ藝，所得PAN微孔膜缺陷少，重複性好，產品力學性能優良，製備效率高；(3).本發明方法通過稀釋劑的選擇、冷卻速率的控制可使孔徑分布變窄，並獲得多種結構的微孔膜，產品更加多祥性。
具體實施方式
下面結合實施例進ー步敘述本發明本發明設計的聚丙烯腈基微孔膜的製備方法(簡稱製備方法)，該製備方法採用TIPSエ藝方法，包括以下エ藝步驟I..製備可熔融丙烯腈基共聚物(簡稱共聚物)。該共聚物由丙烯腈單體與第二單體經乳液聚合エ藝、水相沉澱聚合エ藝、溶液聚合エ藝或模板聚合エ藝製備而得，聚合エ藝中的玻璃化轉變溫度控制為70 150°C ;丙烯腈單體與第二単體的投料摩爾比為95/5 70/30，兩單體的摩爾含量之和為100% ;加入単體或共聚物總量0. 01 2wt%的十二烷基硫醇為鏈轉移劑；聚合溫度為20 80°C，反應時間為3 16h，加料方式是一次性加料、分2 5次加料或是滴加；所述第二単體包括但不限於丙烯酸、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸己酷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸己酷、こ烯基咪唑、丙烯基咪唑或丁烯基咪唑中的ー種；
所述乳液聚合エ藝中的乳化劑包括但不限於0P系列、SPAN系列以及TWEEN系列乳化劑，加入量為單體總量的I. 5 4. 5wt% ;採用單體總量0. 5 3wt%的十二烷基硫酸鈉和單體總量0. I 2wt%的過硫酸銨為引發劑，在lwt%的硫酸鎂溶液中破乳；所述水相沉澱聚合エ藝中以亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀為引發劑，加入量均為單體總量的 0. 5 5mmol% ；所述溶液聚合エ藝中的溶劑包括但不限幹甲基甲醯胺、ニ甲基こ醯胺、ニ甲基亞碸、Y-丁內酷、N-甲基吡咯烷酮、環丁碸、碳酸丙烯酯或ニ苯甲酮；引發劑包括但不限於偶氮ニ異丁氰、過氧化苯甲醯或過氧化ニ醯，加入量為單體總量的0. 35 0. 7mol%。2.製備聚丙烯腈基鑄膜液。以可熔融加工的丙烯腈基共聚物為成膜材料，經下述エ藝製備將可熔融加工的丙烯腈基共聚物和稀釋劑加入至攪拌釜中，在加熱溫度13(T230°C下充分攪拌，待溶液成為均一體系後停止攪拌，脫泡l(T60min，即製得PAN鑄膜液，可熔融丙烯腈基共聚物與稀釋劑的混合質量比例為l/9wt% 5/5wt%。3.製備成平板膜或中空纖維膜。採用TIPSエ藝(即熱致相分離的エ藝)製備PAN基微孔膜，首先是經過高溫加熱使體系成為均一溶液，然後通過低溫誘導體系發生相分離，並通過熱量交換實現相分離成孔。PAN平板膜的製備エ藝是將鑄膜液倒入已預熱至壓延成形溫度15(T230°C的模具中壓延成形，然後進行冷卻固化、經萃取微孔膜中的稀釋劑後，即製備出PAN平板微孔膜或PAN平板膜。PAN中空纖維膜的製備エ藝是將所述聚丙烯腈基鑄膜液加入柱塞紡絲機、單螺杆或雙杆紡絲機中，在紡絲成形溫度為16(T265°C下擠出，中心管通入芯液或惰性氣體，紡絲液進入計量泵，經噴絲板形成紡絲細流，噴出的中空纖維經冷卻固化、萃取稀釋劑，100^3000m/min下卷繞，或不經卷繞直接收集，即得到PAN基初生中空纖維微孔膜或PAN基初生中空纖維膜。對纖維膜的力學性能要求不高時，所述PAN基初生中空纖維膜可直接應用，也可以在不同溫度下對PAN基初生中空纖維膜進ー步進行常規拉伸處理，進ー步提高纖維膜的水通量和物理機械性能，即製備得到PAN基中空纖維微孔膜。在制膜過程中，所述平板膜的冷卻固化環境是室溫、水、冰箱、冰水混合物、含有5 20wt%良溶劑的冷卻液、或含有5 20wt%良溶劑與稀釋劑的混合冷卻液，良溶劑與稀釋劑的混合質量比為1/9 5/5。所述稀釋劑可以是單ー組分稀釋劑，或是兩種以上稀釋劑任意比例組成的混合稀釋劑，或者是聚合物的良溶劑與ー種以上稀釋劑組成的混合體系，良溶劑所佔質量比為10 50wt%。所述良溶劑包括但不限於ニ甲基甲醯胺、ニ甲基こ醯胺、ニ甲基亞碸、Y-丁內酷、N-甲基吡咯烷酮、環丁碸、碳酸丙烯酯或ニ苯甲酮；所述稀釋劑包括但不限於 聚乙ニ醇、丙三醇、三醋酸甘油酷、馬來酸酐、鄰苯ニ甲酸ニ甲酷、鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、鄰苯ニ甲酸ニ辛酷、碳酸ニ苯酯、ニ苯碸、環己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇或十八醇。所述中空管通入的介質惰性氣體可包括但不限於氮氣或氬氣；芯液包括但不限於ニ甲基甲醯胺、ニ甲基こ醯胺、ニ甲基亞碸、Y-丁內酷、N-甲基吡咯烷酮、環丁碸、ニ苯碸、碳酸丙烯酷、苯甲酮、聚こニ醇、丙三醇、三醋酸甘油酷、馬來酸酐、鄰苯ニ甲酸ニ甲酷、鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、鄰苯ニ甲酸ニ辛酷、碳酸ニ苯酷、環己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的ー種或兩種以上任意比例的混合物。所述萃取為常規萃取エ藝，萃取劑包括但不限於水、無水こ醇或超臨界CO2 ； 所述拉伸為常規拉伸エ藝，拉伸溫度低於丙烯腈基共聚物的玻璃化轉變溫度。本發明未述及之處適用於現有技術。下面給出本發明的具體實施例具體實施例僅是為了進ー步詳細敘述本說明，並不限制本發明申請的權利要求。實施例I採用水相沉澱聚合法製備可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物，具體過程為在裝有機械攪拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入反應介質去離子水，經乾燥氮氣衝洗反應釜後，分別加入丙烯腈和醋酸こ烯酯單體，投料摩爾比為80/20，再加入單體總量5mmol%的亞硫酸氫鈉和單體總量2wt%的鏈轉移劑一十ニ烷基硫醇，攪拌均勻後再加入單體總量
2.5mmol%的過硫酸鉀，在80°C下攪拌反應3小時，停止攪拌，過濾除去體系中的水，以去離子水清洗3次，在80°C真空烘箱中乾燥至恆重，除去水份，即得到可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物。將可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物、環丁碸、聚こニ醇(質量百分比分別為10wt%, 18wt%, 72wt%), 一起加入攪拌釜內，升高溫度至185°C，充分攪拌3h，停止攪拌，在該溫度下脫泡20min，製得鑄膜液；將模具在設定溫度為185°C的烘箱中預熱lh，將鑄膜液倒入模具壓延成形後，再放置於烘箱中，185°C下保持15min，將模具取出放入冰水混合物中，聚合物結晶固化成形；將平板膜從模具中取出，在超臨界CO2中萃取膜中的稀釋劑，即得到PAN基平板微孔膜。經檢測，所得膜的厚度為470 u m,純水通量為490L/m2h，平均孔徑為0. 09 u m,孔隙率為52%。實施例2採用水相沉澱聚合法製備可熔融丙烯腈/甲基丙烯酸丙酯共聚物，具體過程為在裝有機械攪拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入反應介質去離子水，經乾燥氮氣衝洗反應釜後，先在反應器中加入單體總量3mmol%的亞硫酸氫鈉和加入單體總量0. 01wt%的鏈轉移劑一十ニ烷基硫醇，攪拌均勻後再加入單體總量0. 5mmol%的過硫酸鉀，丙烯腈和甲基丙烯酸丙酯單體(投料摩爾比為88/12)混合均勻後分5次加入反應器中，毎次加入20wt%，時間間隔為36min，反應溫度為20°C，加料結束後繼續反應lh，停止攪拌，過濾除去體系中的水，以去離子水清洗3次，在80°C真空烘箱中乾燥至恆重，除去水份，得到可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物。將可熔融丙烯臆/甲基丙烯酸丙酯共聚物、ニ甲基甲醯胺、十四醇(質量百分比分別為50wt%，25wt%，25wt%)，一起加入攪拌釜內，升高溫度至130°C充分攪拌5h，停止攪拌，在該溫度下脫泡60min，製得鑄膜液；將模具在設定溫度為130°C的烘箱中預熱0. 5h，將鑄膜液倒入模具壓延成形後，再放置於烘箱中，130°C下保持15min，將模具取出放入冰箱中，聚合物結晶固化成形；將平板膜從模具中取出，放入無水こ醇中浸泡2天，萃取膜中的稀釋齊U，得到PAN基平板微孔膜。經檢測，所得膜的厚度為515 m，純水通量為473L/m2h，平均孔徑為0. 08 u m,孔隙率為49%。實施例3 採用水相沉澱聚合法製備可熔融丙烯腈/こ烯基咪唑共聚物，具體過程為在裝有機械攪拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入反應介質去離子水，經乾燥氮氣衝洗反應釜後，先在反應器中加入單體總量0. 5mmol%的亞硫酸氫鈉和單體總量lwt%的鏈轉移劑ー十二烷基硫醇，攪拌均勻後再加入單體總量3. 5mmol%的過硫酸鉀，丙烯腈和こ烯基咪唑單體(投料摩爾比為70/30)混合均勻後分5次加入反應器中，毎次加入20wt%，時間間隔為lh，反應溫度為20°C，加料結束後繼續反應lh，停止攪拌，過濾除去體系中的水，以去離子水清洗3次，在80°C真空烘箱中乾燥至恆重，除去水份，得到可熔融丙烯腈/こ烯基咪唑共聚物。將可熔融丙烯腈/こ烯基咪唑共聚物、ニ苯甲酮、鄰苯ニ甲酸ニ甲酯(質量百分比分別為25wt%，7. 5wt%,67. 5wt%)，一起加入攪拌釜內，升高溫度至230°C充分攪拌4h，停止攪拌在該溫度下脫泡20min，製得鑄膜液。將模具在設定溫度為230°C的烘箱中預熱I. 5h，將鑄膜液倒入模具壓延成形後，再放置於烘箱中，230°C下保持20min，將模具取出放入濃度為15wt%的ニ苯甲酮和鄰苯ニ甲酸ニ甲酯(質量比為7/3)的冷卻液中，聚合物結晶固化成形。將平板膜從模具中取出，放入無水こ醇中浸泡3天，萃取膜中的稀釋劑，得到PAN基平板微孔膜。經檢測，所得膜的厚度為450 U m,純水通量為510L/m2h，平均孔徑為0. 10 U m,孔隙率為55%。實施例4採用乳液聚合法製備可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物，具體過程為在裝有機械攪拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入反應介質去離子水，經乾燥氮氣衝洗反應釜後，先加入單體總量4. 5wt%的乳化劑0P-10和單體總量3wt%的十二烷基硫酸鈉，再加入單體總量0. Olwt %的鏈轉移劑-十二烷基硫醇，反應溫度提高至70°C，丙烯腈與醋酸こ烯酯(投料摩爾比為90/10)混合後，分三次加入反應器中，毎次加入33wt%，時間間隔為lh，待混合單體添加加完畢後再加入單體總量2wt%的(NH4)2S2O8溶液(溶於500mL去離子水)，在70°C下繼續反應Ih ;反應完成後將乳液加入至濃度為lwt%的硫酸鎂溶液中，停止攪拌，過濾除去體系中的水，以去離子水清洗3次，在80°C真空烘箱中乾燥至恆重，除去水份，得到可熔融丙烯臆/醋酸こ烯酯共聚物。將可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物(投料摩爾比為90/10)、ニ苯甲酮、鄰苯ニ甲酸ニ辛酯(質量百分比分別為10wt%，9wt%,81wt%), 一起加入攪拌釜內，升高溫度至230°C充分攪拌2h，停止攪拌在該溫度下脫泡20min，製得鑄膜液。將鑄膜液倒入柱塞式紡絲機中，紡絲溫度為265°C,中心管通入氮氣,紡絲液通過噴絲板進入室溫下濃度為5wt%的ニ苯甲酮冷卻液，纏繞後得到PAN基初生中空纖維膜。經檢測，所得中空纖維膜的外徑為I. 6mm,壁厚0. 4mm,純水通量為870L/m2h，平均膜孔徑為0. 10 u m,孔隙率為56%。實施例5採用乳液聚合法製備可熔融丙烯臆/丙烯酸甲酯共聚物，具體過程為在裝有機械攪拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入反應介質去離子水，經乾燥氮氣衝洗反應釜後，先加入單體總量I. 5wt%的乳化劑Span-80和單體總量0. 5wt%的十二燒基硫酸鈉,再加入單體總量2wt%的鏈轉移劑-十二烷基硫醇，反應溫度提高至50°C，丙烯腈與丙烯酸甲酯(投 料摩爾比為92/8)混合後，分二次加入反應器中，毎次加入50wt%，時間間隔為2h，待混合単體添加完畢後再加入單體總量0. Iwt %的(NH4) 2S208溶液(溶於500mL去離子水)，在70°C下繼續反應0. 5h ;反應完成後將乳液加入至濃度為lwt%的硫酸鎂溶液中，停止攪拌，過濾除去體系中的水，以去離子水清洗3次，在80°C真空烘箱中乾燥至恆重，除去水份，得到可熔融丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物。將可熔融丙烯臆/丙烯酸甲酯共聚物、ニ甲基亞碸、三醋酸甘油酯(質量百分比分別為50wt%，15wt%，35wt%)，一起加入攪拌釜內，升高溫度至150°C充分攪拌4h，停止攪拌在該溫度下脫泡15min，製得鑄膜液。將鑄膜液倒入單螺杆紡絲機中，紡絲溫度為185°C，中心管通入ニ甲基亞碸，紡絲液通過噴絲板進入室溫下的ニ甲基亞碸的冷卻液，冷卻液中二甲基亞碸的濃度為20wt%，纏繞後得到PAN基初生中空纖維膜，在80°C水浴中進行2倍牽伸。經檢測，所得中空纖維膜的外徑為I. 2mm,壁厚0. 3mm,純水通量為1970L/m2h，平均膜孔徑為0. 12 u m,孔隙率為62%。實施例6採用乳液聚合法製備可熔融丙烯腈/丙烯基咪唑共聚物，具體過程為在裝有機械攪拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入反應介質去離子水，經乾燥氮氣衝洗反應釜後，先加入單體總量3wt%的乳化劑TWEEN-20和單體總量2wt%的十二烷基硫酸鈉，將反應溫度設定為20°C，再加入單體總量0. 05Wt%的鏈轉移劑-十二烷基硫醇，丙烯腈與丙烯基咪唑(投料摩爾比為95/5)混合後3h內緩慢滴加至反應器中，待単體混合物滴加完畢後再加入單體總量lwt%的(NH4)2S2O8溶液(溶於500mL去離子水)，在60°C下繼續反應此；反應完成後將乳液加入至濃度為lwt%的硫酸鎂溶液中，停止攪拌，過濾除去體系中的水，以去離子水清洗3次，在80°C真空烘箱中乾燥至恆重，除去水份，得到可熔融丙烯腈/丙烯基咪唑共聚物。將可熔融丙烯腈/丙烯基咪唑共聚物、ニ甲基亞碸、馬來酸酐(質量百分比分別為20wt%,40wt%,40wt%), 一起加入攪拌釜內，升高溫度至140°C充分攪拌3h，停止攪拌在該溫度下脫泡20min，製得鑄膜液。將鑄膜液倒入單螺杆紡絲機中，紡絲溫度為160°C，中心管通入氬氣，紡絲液通過噴絲板進入冰水混合液中冷卻固化，纏繞後得到PAN基初生中空纖維膜，在60°C水浴中進行3倍牽伸。經檢測，所得中空纖維膜的外徑為I. 3mm,壁厚0. 3mm,純水通量為1800L/m2h，平均膜孔徑為0. 14 u m,孔隙率為57%。實施例7採用溶液聚合法製備可熔融丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物，具體過程為在裝有機械攪拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入溶劑ニ甲基甲醯胺，經乾燥氮氣衝洗反應釜後，カロ入單體總量0. 35mol%的引發劑偶氮ニ異丁氰和單體總量2wt%的鏈轉移劑十二烷基硫醇，反應溫度為20°C，丙烯腈和丙烯酸丁酯(投料摩爾比為95/5)充分混合後分5次加入反應器中，每次添加20wt%混合共聚物，時間間隔為lh，加料結束後繼續反應llh，停止攪拌，共聚物在去離子水中沉澱，以甲醇和環己烷洗滌共聚物以去除殘留的反應單體，在80°C真空烘箱中乾燥至共聚物恆重，得到可熔融丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物。將可熔融丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物、ニ苯甲酮、碳酸ニ苯酯(質量百分比分別為15wt%, 30wt%, 55wt%), 一起加入攪拌釜內，升高溫度至200°C充分攪拌4h，停止攪拌在該溫度下脫泡30min，製得鑄膜液。將鑄膜液倒入雙螺杆紡絲機中，紡絲溫度為220°C，中心管通入質量比為5/5的ニ苯甲酮和碳酸ニ苯酯的混合液，紡絲液通過噴絲板進入水中冷卻固 化，纏繞後得到PAN基初生中空纖維膜，在70°C水浴中進行3倍牽伸。經檢測，所得中空纖維膜的外徑為I. 2mm,壁厚0. 25mm,純水通量為2000L/m2h，平均膜孔徑為0. 15 u m,孔隙率為59%。實施例8採用溶液聚合法製備可熔融丙烯腈/丙烯酸共聚物，具體過程為在裝有機械攪拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，經乾燥氮氣衝洗反應釜後，加入單體總量0. 7mol%的引發劑過氧化苯甲醯和單體總量I. 5wt%的鏈轉移劑十二烷基硫醇，反應溫度升高至65°C，丙烯腈和丙烯酸(投料摩爾比為90/10)充分混合後在4h內緩慢滴加至反應器中，滴加結束後繼續反應9h，停止攪拌，共聚物在去離子水中沉澱，以甲醇和環己烷洗滌共聚物以去除殘留的反應單體，在80°C真空烘箱中乾燥至共聚物恆重，得到可熔融丙烯臆/丙烯酸共聚物。將可熔融丙烯臆/丙烯酸共聚物、碳酸丙烯酯、碳酸ニ苯酯(質量百分比分別為35wt%, 19. 5wt%,45. 5wt%), 一起加入攪拌釜內，升高溫度至205°C充分攪拌4h，停止攪拌在該溫度下脫泡25min，製得鑄膜液。將鑄膜液倒入雙螺杆紡絲機中，紡絲溫度為235°C，中心管通入碳酸丙烯酯，紡絲液通過噴絲板進入濃度為5wt%的碳酸丙烯酯冷卻液中，中空纖維膜固化成型，纏繞後得到PAN基初生中空纖維膜。經檢測，所得中空纖維膜的外徑為I. 6mm,壁厚0. 5mm,純水通量為900L/m2h，平均膜孔徑為0. 08 u m,孔隙率為53%。實施例9採用溶液聚合法製備可熔融丙烯臆/丙烯酸丁酯共聚物，具體過程為在裝有機械攪拌器、回流冷凝管的聚合釜中，加入溶劑環丁碸，經乾燥氮氣衝洗反應釜後，加入単體總量0. 65mol%的引發劑過氧化ニ醯和單體總量2wt%的鏈轉移劑十二烷基硫醇，反應溫度升高至75°C，丙烯腈和丙烯酸丁酯(投料摩爾比為75/25)充分混合後在4h內緩慢滴加至反應器中，滴加結束後繼續反應10h，停止攪拌，共聚物在去離子水中沉澱，以甲醇和環己烷洗滌共聚物以去除殘留的反應單體，在80°C真空烘箱中乾燥至共聚物恆重，得到可熔融丙烯臆/丙烯酸丁酯共聚物。
將可熔融丙烯臆/丙烯酸丁酯共聚物、ニ甲基亞碸、ニ苯碸(質量百分比分別為30wt%, 14wt%, 56wt%), 一起加入攪拌釜內，升高溫度至130°C充分攪拌3. 5h，停止攪拌在該溫度下脫泡40min，製得鑄膜液。將鑄膜液倒入雙螺杆紡絲機中，紡絲溫度為160°C，中心管通入質量比為7/3的ニ甲基亞碸和ニ苯碸的混合液，紡絲液通過噴絲板進入濃度為20wt%的ニ甲基亞碸和ニ苯碸(質量比為2/8)的冷卻液中，中空纖維膜固化成型，纏繞後得到PAN基初生中空纖維膜。經檢測，所得中空纖維膜的外徑為I. 5mm,壁厚0. 4mm,純水通量為870L/m2h，平均膜孔徑為0. 08 u m,孔隙率為55%。比較例I共聚物的製備過程同及單體的投料摩爾比與實施例I相同。將可熔融丙烯腈/醋酸こ烯酯共聚物、N-甲基吡咯烷酮、礦物油(質量百分比分別 為5wt%，28. 5wt%,66. 5wt%), 一起加入攪拌釜內，升高溫度至180°C充分攪拌2h至溶液成為均一體系，停止攪拌在該溫度下脫泡lOmin，製得鑄膜液。將模具在設定溫度為180°C的烘箱中預熱lh，將鑄膜液倒入模具壓延成形後，再放置於烘箱中，185°C下保持15min，將模具取出放入水中冷卻，由於聚合物濃度過低體系未發生相分離。比較例2共聚物的製備過程同及單體的投料摩爾比與實施例5相同。將可熔融丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物、碳酸丙烯酯、碳酸ニ苯酯(質量百分比分別為60wt%，8wt%, 32wt%), 一起加入攪拌釜內，升高溫度至210°C充分攪拌4h至溶液成為均一體系，停止攪拌在該溫度下脫泡30min，製得鑄膜液。將鑄膜液倒入雙螺杆紡絲機中，紡絲溫度為210°C，中心管通氮氣，由於鑄膜液粘度過高紡絲未能順利進行。比較例3共聚物的製備過程同及單體的投料摩爾比與實施例7相同。將可熔融丙烯臆/丙烯酸丁酷、ニ甲基亞碸、十六醇(質量百分比分別為20wt%，48wt%，32wt%)，一起加入攪拌釜內，升高溫度至160°C充分攪拌2h至溶液成為均一體系，停止攪拌在該溫度下脫泡20min，製得鑄膜液。將鑄膜液倒入雙螺杆紡絲機中，紡絲溫度為180°C，中心管通氬氣，由於良溶劑比例過高體系未發生分相。
權利要求
1.一種聚丙烯腈基微孔膜的製備方法，該製備方法採用TIPS工藝，包括以下步驟 (1) 製備可熔融丙烯腈基共聚物；採用投料摩爾比為95/5 70/30的丙烯腈單體與第二單體混合物，經聚合工藝即可製備得到可熔融丙烯腈基共聚物；所述聚合工藝包括乳液聚合工藝、水相沉澱聚合工藝、溶液聚合工藝或模板聚合工藝，玻璃化轉變溫度控制為70 150°C;加入單體總量I 4wt%的鏈轉移劑十二烷基硫醇；聚合溫度為20 80°C，反應時間為3 16h ;所述第二單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、乙烯基咪唑、丙烯基咪唑或丁烯基咪唑；丙烯腈單體與第二單體的摩爾含量之和為100% ； (2).製備丙烯腈基鑄膜液；將所得可熔融丙烯腈基共聚物與稀釋劑按l/9wt% 5/5wt%的重量比例加入至攪拌釜中，加熱至140 230°C，充分攪拌，形成均勻溶液後停止攪拌，靜置脫泡l(T60min，即製得聚丙烯腈基鑄膜液；所述稀釋劑是單一組分稀釋劑、或兩種以上稀釋劑任意比例組成的混合稀釋劑，或者是聚合物的良溶劑與一種以上稀釋劑組成的混合體系，且良溶劑所佔質量比為10 50wt%;所述良溶劑為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、Y-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、環丁碸、碳酸丙烯酯或二苯甲酮；所述稀釋劑為聚乙二醇、丙三醇、三醋酸甘油酯、馬來酸酐、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、碳酸二苯酯、二苯碸、環己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇或十八醇； (3).製備平板膜或者中空纖維膜；製備平板膜的工藝方法是將所述聚丙烯腈基鑄膜液直接倒入已預熱至壓延成形溫度15(T230°C的模具中壓延成形，然後進行冷卻固化，再經萃取微孔膜中的稀釋劑後，即得到聚丙烯腈基平板微孔膜；製備中空纖維膜的工藝方法是將所述聚丙烯腈基鑄膜液倒入柱塞式紡絲機、單螺杆或雙螺杆紡絲機中，在紡絲成形溫度15(T230°C下擠出，中心管通入惰性氣體或芯液，噴出的中空纖維經冷卻固化成形，經萃取微孔膜中的稀釋劑後，即得到聚丙烯腈基初生中空纖維膜；所述冷卻固化環境是室溫、水、冰箱、冰水混合物、含有5 20wt%良溶劑的冷卻液、或含有5 20wt%良溶劑與稀釋劑的混合冷卻液，良溶劑與稀釋劑的混合質量比為1/9 5/5 ;萃取劑為水、無水乙醇或超臨界CO2。
2.根據權利要求I所述聚丙烯腈基微孔膜的製備方法，其特徵在於所述聚丙烯腈基初生中空纖維膜進一步經常規拉伸處理，製備得到聚丙烯腈基中空纖維膜。
3.根據權利要求I所述聚丙烯腈基微孔膜的製備方法，其特徵在於採用乳液聚合工藝時，乳化劑為OP系列、SPAN系列以及TWEEN系列乳化劑，加入量為單體總量的I. 5 ·4.5wt% ;採用單體總量0. 5 3wt%的十二烷基硫酸鈉和單體總量0. I 2wt%的過硫酸銨為引發劑，在lwt%的硫酸續溶液中破乳。
4.根據權利要求I所述聚丙烯腈基微孔膜的製備方法，其特徵在於採用所述水相沉澱聚合工藝時，以亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀為引發劑，加入量均為單體總量的0. 5 5mmol%。
5.根據權利要求I所述聚丙烯腈基微孔膜的製備方法，其特徵在於採用溶液聚合工藝時，溶劑為甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、Y-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、環丁碸、碳酸丙烯酯或二苯甲酮；引發劑為偶氮二異丁氰、過氧化苯甲醯或過氧化二醯，加入量為單體總量的0. 35 0. 7mol%。
全文摘要
本發明公開一種聚丙烯腈基微孔膜的製備方法，該方法採用TIPS工藝，包括1.製備可熔融丙烯腈基共聚物；採用投料摩爾比為95/5～70/30的丙烯腈單體與第二單體混合物，經聚合工藝製備可熔融丙烯腈基共聚物；2.製備丙烯腈基鑄膜液；將所得共聚物與稀釋劑按1/9～5/5wt%重量比加入攪拌釜中，加熱至140～230℃，形成均勻溶液後脫泡10~60min，製得PAN基鑄膜液；3.製備微孔膜；製備平板膜方法是將所述鑄膜液倒入預熱至150~230℃模具中壓延成形，冷卻、固化、萃取後即得；製備中空膜方法是將所述鑄膜液倒入紡絲機中，在150~230℃下擠出，經萃取稀釋劑後即得。
文檔編號B01D67/00GK102806022SQ20121032700
公開日2012年12月5日 申請日期2012年9月6日 優先權日2012年9月6日
發明者韓娜, 張興祥, 王寧, 熊俊誠, 彭偉偉 申請人:天津工業大學