金屬材料的處理裝置的製作方法

2023-05-06 03:07:41 2

本發明涉及金屬材料的處理裝置、特別是金屬微粒的燒結裝置。

背景技術：

對於工業上形成電路的一般方法而言，對在基板一面上成膜的金屬·半導體·絕緣體等電子材料的膜通過光刻法進行加工。即，在膜上塗布光刻膠，通過曝光·顯影，殘留作為電路所必需部分的光刻膠，通過蝕刻除去不需要的電子材料，殘留的光刻膠也被除去，重複上述操作。這樣，大量的電子材料變成廢棄，由於電子材料·光刻膠的廢液處理，不得不成為對環境負荷高的工序。

因此，近年來，使用印刷的電路形成法作為可將必要的材料配置在必要場所的技術，從節省資源和節能的觀點考慮，備受矚目。

因此，對於在電路中形成布線部分來說，可使用含有金屬微粒的油墨或糊料，通過噴墨或絲網印刷法等各種印刷手法，在基板上形成布線圖案。由於該油墨或糊料是液體，因此除了金屬微粒以外含有溶劑，一般還含有防止金屬微粒之間的凝集的分散劑、用於確保對基板的密合性的粘合劑、用於調整液體粘度的溶劑等有機物。因此，在布線圖案形成後，有必要通過熱處理分解這些有機物，在金屬微粒間形成傳導通路。作為進行印刷的基板，優選具有撓性的樹脂，從其耐熱溫度的極限考慮，要求降低熱處理溫度(例如200℃左右以下)。

例如，作為耐熱性高的樹脂，存在聚醯亞胺(可在260℃以上使用)。但是，與其他樹脂相比價格高。因此，為了能夠使用價格較低的樹脂，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(pen，使用溫度上限約180℃)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet，使用溫度上限約120℃)，期望將熱處理溫度降低至180℃以下、優選120℃以下。

對於含有作為金屬的銀的微粒的油墨或糊料，通過在大氣中進行低溫的熱處理，開發了各種發揮良好的導電性的製品(專利文獻1)。另一方面，在含有銅的情況下，由於在大氣中進行了熱處理，導致生成作為絕緣體的氧化銅，得不到具有導電性的布線。為了避免該問題，有必要在煅燒處理中，通過某種手段使銅粒的周邊至少局部地成為還原性氣氛。

作為其手段，已知有下述方法：

(1)在氫(非專利文獻1)、甲酸蒸氣(專利文獻2)、極低氧氣氛(專利文獻3、專利文獻4、非專利文獻2)等某種還原性氣體中的熱處理，

(2)使用甲酸銅等通過熱分解從油墨成分產生還原性氣體的油墨，在阻斷氧的基礎上的熱處理(非專利文獻3、專利文獻5)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開2012-144795公報

專利文獻2：特開2013-80919公報

專利文獻3：專利第3921520號說明書

專利文獻4：專利第4621888號說明書

專利文獻5：國際公開第2013/073349號

非專利文獻

非專利文獻1：thinsolidfilms520(2012)2789

非專利文獻2：jpn.j.appl.phys.52(2013)05db19

非專利文獻3：mater.res.bull.47(2012)4107

技術實現要素：

發明要解決的課題

在上述以往技術中，雖然存在使用氫、甲酸蒸氣、甲酸銅的技術，但優選不依賴於這樣的材料，儘可能地減少環境負荷。另外，為了製成在大氣中穩定的低電阻率的材料，優選在低溫下使金屬材料的粒子成長或結晶成長。

本發明正是鑑於上述問題點而完成的。具體地，其目的在於，提供能夠實現以下(1)～(3)的裝置：(1)不需要根據需要要求廢棄處理的氣體成分，(2)即使在低溫下也使金屬材料的粒子成長或結晶成長，(3)製成低電阻率的膜或布線。

解決課題的裝置

本發明為了達成上述目的，採用以下的裝置。

[1]金屬材料的處理裝置，其具有

內部收納樣品的密閉容器、

從由該密閉容器排出的氣體抽出氧分子的氧泵、

將該氣體返回該密閉容器中的循環裝置、和

處於該密閉容器內、將從該循環裝置返回的該氣體進行等離子體化，照射該樣品的等離子體化裝置。

[2]金屬材料的處理裝置，其具有

內部收納樣品的密閉容器、

從由該密閉容器排出的氣體抽出氧分子的氧泵、

將該氣體返回該密閉容器中的循環裝置、

將從該循環裝置返回的該氣體加熱的加熱器、和

處於該密閉容器內、將從該循環裝置返回的該氣體進行等離子體化，照射該樣品的等離子體化裝置。

[3]如[1]或[2]所述的裝置，其中，在上述密閉容器內具有用於保持上述樣品的樣品臺。

[4]如[3]所述的裝置，其中，上述樣品臺具備加熱樣品的加熱器。

[5]如[1]～[4]任一項所述的裝置，其中，上述循環裝置將從上述密閉容器排出的氣體加壓而返回到該密閉容器中。

[6]如[1]～[5]任一項所述的裝置，其中，上述金屬材料為金屬或金屬化合物的微粒。

[7]如[1]～[6]任一項所述的裝置，其中，可進行上述金屬材料的燒結和還原、或者燒結或還原。

[8]如[1]～[7]任一項所述的裝置，其中，從上述循環裝置返回且等離子體化的該氣體的總壓力按絕對壓計為0.1個氣壓以上且小於10個氣壓。

[9]如[1]～[8]任一項所述的裝置，其中，構成上述金屬材料的金屬為銅。

[10]如[1]～[9]任一項所述的裝置，其中，上述氣體含有氮氣。

[11]如[1]～[10]任一項所述的裝置，其中，返回上述密閉容器內的氣體中的氧分壓為10-25氣壓以下。

[12]如[1]～[11]任一項所述的裝置，其中，上述氧泵具備具有氧離子傳導性的固體電解質體以及配設在其內側和外側的電極。

[13]如[12]所述的裝置，其中，上述固體電解質體為穩定化氧化鋯制。

[14]如[12]或[13]所述的裝置，其中，上述電極是沿著固體電解質體的表面設置的多孔質電極。

發明效果

本發明的金屬材料的處理裝置可實現通過金屬材料的新方法進行處理。另外，根據本發明的裝置，(1)可不需要根據需要要求廢棄處理的氣體成分。(2)即使在低溫下也能使原料的金屬材料的粒子成長或結晶成長。(3)能夠製成低電阻率的膜。

本發明的上述和其他的特徵和優點參照適宜的附圖，從下述記載明顯可知。

附圖說明

[圖1]用於說明本發明的優選實施方式的金屬材料的處理裝置的裝置構成圖。

[圖2]模式性地示出等離子體發生裝置的側面圖。

[圖3]模式性地示出氣體用加熱器的截面圖。

[圖4]模式性地示出氧泵的要部的截面圖。

[圖5]模式性地示出氧泵的氧除去機構的截面圖。

[圖6]是超微細流體噴射的裝置構成圖。

[圖7]是模式性地示出實施例中使用的金屬材料的樣品(待處理膜)的描繪圖案的平面圖。

[圖8]是示出實施例1中製作的金屬材料的經處理的膜(燒結膜)的掃描離子顯微鏡照片的圖代用照片。

[圖9]是示出實施例3中製作的金屬材料的經處理的膜(燒結膜)的掃描離子顯微鏡照片的圖代用照片。

[圖10]是專利文獻4中公開的圖1(相圖)。

[圖11]是示出比較例中製作的金屬材料的經處理的膜的掃描離子顯微鏡照片的圖代用照片。

具體實施方式

以下，關於本發明的金屬材料的處理裝置，基於實施例詳細地說明，但本發明不解釋為限定於此。

[處理裝置]

圖1是示出本發明的優選實施方式的金屬材料的處理裝置的全體的裝置說明圖。本實施方式的裝置具有密閉容器1。構成密閉容器的材料和材質沒有特別限制，通常，採用不鏽鋼等金屬。作為形態，期望為箱狀容器且能夠將內部抽真空的結構。密閉容器1、氧泵2和循環裝置3之間通過配管8a、8b、8c連接，形成氣體的循環通路8。從密閉容器1排出的氣體通過氧泵2而除去氧，例如成為保持10-27氣壓以下的氧分壓的極低氧狀態。關於氧泵和由此的氧的除去機構，如後所述。在本說明書中，氧分壓只要沒有特別說明，通過加熱至600℃的氧化鋯式氧分壓計來測定。氧化鋯式氧分壓計的工作原理也如後所述。作為被循環的氣體，可使用氮氣、氬氣、氦氣等非活性氣體，但主要從成本的觀點考慮，期望為氮氣。在被循環的氣體中，在不損害本發明效果的範圍內，可以含有其他成分。作為其他成分，可舉出氫、一氧化碳、二氧化碳、低分子量有機化合物等。極低氧化的氣體被循環裝置3加壓、通過密閉容器1內的配管8d，輸送至等離子體化裝置4中。在密閉容器1內設置有樣品臺7，等離子體化的氣體被吹噴到樣品6上。樣品6是在基板上賦予金屬材料的膜而成。予以說明，此時，密閉容器的室內r被上述循環的氣體(極低氧化的氣體)充滿。

[等離子體化裝置]

作為等離子體化裝置4，通過在接近1個氣壓的氣體中的輝光放電，期望將氣體等離子體化的所謂的大氣壓等離子體裝置。等離子體化裝置4的結構沒有特殊限定，例如，如圖2所示，在內徑數毫米的配管42(8d)中，在其出口附近預先粘附面對面的電極41a、41b。通過電壓施加裝置43向該電極41a、41b施加數十hz、數kv～數十kv的電壓，由此，可產生從上述配管42(8d)的出口噴出的形式的等離子體44。其中，在本發明中，等離子體化裝置4不解釋為限定於該結構。例如，可以為在與氣體的導入配管42(8d)的排出口不同的位置設置高頻高電壓的施加裝置，通過電磁感應產生等離子體的構成。

考慮上述密閉容器內的大氣壓等離子體的生成條件和金屬材料的處理的性能等，密閉容器內的壓力優選為0.1個氣壓以上且小於10個氣壓，更優選為0.5個氣壓以上且小於2個氣壓。同樣地，密閉容器內的溫度優選為0℃以上100℃以下，更優選為20℃以上50℃以下。

[樣品臺等]

作為樣品臺7，通過使用所謂的加熱板，可一邊加熱樣品6一邊照射等離子體。對於此時的加熱溫度，考慮金屬材料的處理的效率和性能，溫度優選為100℃以上，更優選為120℃以上，特別優選為180℃以上。作為上限，優選為350℃以下，更優選為300℃以下，特別優選為250℃以下。根據本發明，具有如上所述可在低溫下進行金屬材料的處理的優點。例如，在作為金屬材料使用銅微粒的情況下，儘管其熔點超過1000℃，也能在250℃以下使微粒的界面或微粒間的空隙消失，使得粒子成長或結晶成長。

金屬材料的處理時間可通過材料的種類和膜的厚度等來適宜設定。在短時間完成處理的情況下，例如，優選在45分鐘以下處理，更優選在30分鐘以下處理，特別優選在20分鐘以下處理。作為下限，10分鐘以上的處理是實際的。

[氣體用加熱器]

另一方面，在使氣體等離子體化時使用的大氣壓等離子體的技術中，等離子體化的氣體分子的平均溫度典型地為80℃左右，比加熱板的溫度低。向樣品照射低溫的等離子體化的氣體分子時，樣品表面被冷卻。即，要求以通過吹噴大氣壓等離子體能夠補償溫度下降的程度較高地設定加熱板溫度，可使用的基板受限制。

為了解決該問題，在等離子體化裝置4的前段設置氣體用加熱器12。用氣體用加熱器12加溫氣體後進行等離子體化。由此，可通過吹噴等離子體來防止樣品表面的冷卻。

作為氣體用加熱器12，可便利地使用如圖3所示那樣的由ヒートテック公司等銷售的熱風加熱器。對於熱風加熱器，從氣體入口13到內部的氣體流路的周圍配置加熱氣體的加熱器元件14。

予以說明，圖1中，氣體用加熱器12存在於密閉容器1內，但也可以設置在配管8b的中途。

由於等離子體的壽命有限，不宜加大等離子體化裝置4與樣品6的距離。認為用氣體用加熱器12加溫氣體後再等離子體化的方式是有利的。予以說明，等離子體化裝置4與樣品6的距離只要是等離子體可照射到的距離，也可以變更氣體用加熱器12與等離子體化裝置4的配置位置。

[循環裝置]

在圖1中，循環裝置3設置在密閉容器1的外部，但也可設置在密閉容器1內。這樣一來，即使循環裝置3的氣密性不充分，也能維持極低氧分壓狀態。另一方面，有必要將密閉容器1設置為恰恰可內置循環裝置3的大小。因此，比較密閉容器1的製作成本與涉及循環裝置3的氣密性的成本，優選選擇裝置構成。予以說明，也可以不將氣體從循環裝置3直接返回反應室內。例如，也可以將氣體滯留在臨時規定的位置後，返回反應室內。或者，可以將循環裝置3與氧泵2一體化。予以說明，本發明中，循環裝置3廣義上講包括循環通路(配管)，也包括不具有流體運輸能力的構成的含義。因此，例如，在氧泵2擔負氣體的循環功能的情況下，在密閉容器1兼具該功能的情況等下，可以省略圖示那樣的具有氣體運輸能力的循環裝置3。也可以是只配置作為通路(流路)的循環裝置的方式。

體系內的氣體的循環流量沒有特殊限定，從密閉容器1內的等離子體的發生和良好的處理的觀點考慮，優選為1l/分鐘以上。進而，更優選為2l/分鐘以上，特別優選為3l/分鐘以上。上限優選為10l/分鐘以下。更優選為7l/分鐘以下，特別優選為5l/分鐘以下。在密閉容器1內設置多個等離子體化裝置4的情況下，優選根據其個數調整上述流量。例如，優選在將上述規定的流量乘以等離子體化裝置4(等離子體火炬)的個數的範圍內，調節氣體的循環流量。

[氧泵]

本發明的氧泵2優選具備具有氧離子傳導性的固體電解質體以及配設在其內側和外側的電極。

圖4是模式化地示出圖1的氧泵(氧分子排出裝置)2的要部截面圖。氧泵2具備具有氧離子傳導性的氧化鋯制固體電解質體(固體電解質體)21以及配設在其內面和外面的由金或鉑構成的多孔質電極22、23。氧化鋯制固體電解質體21在兩端部固定粘合有由柯巴脂(copal)材料構成的金屬制管體(未圖示)和釺焊。固體電解質體的電極和管體構成內側電極。氧分子排出裝置的內壓按表壓計優選為0.5kg/cm2以下，更優選為0.2kg/cm2以下。作為下限，優選為0.1kg/cm2以上。

圖5是模式性地示出氧泵2的作用的截面圖。在多孔質電極(內面電極)23和多孔質電極(外面電極)22之間流過來自直流電源e的電流i。這樣，存在於固體電解質體21內的空間t的氧分子(o2)通過內面電極23電分解為2個氧離子，通過固體電解質體21。然後，再作為氧分子(o2)生成，釋放到固體電解質體21的外部。以空氣等輔助氣體作為吹掃氣體，將釋放到該固體電解質體21的外部的氧分子排出。通過上述工序，除去供給到固體電解質體21的非活性氣體(例如，n2)中的氧分子，可降低或控制氧分壓。

這樣，氧泵2(氧分子排出裝置)使導入固體電解質體(以下，也稱為固體電解質管)21內的氣體在通過固體電解質體21的期間將氣體中的氧分子排出到外部空氣中。其結果，生成極低氧分壓的氣體，可從固體電解質體21向密閉容器1(圖1)供給。予以說明，在圖5中，●模式性地表示載氣(n2等)、○○模式性地表示氧分子、○模式性地表示氧離子。

氣體中的氧分壓例如可以設定為10-25氣壓。具體地，用於設定至通過設定部設定的量的控制信號從分壓控制部(未圖示)輸送到氧泵2。通過該控制信號控制氧泵2的電壓e。於是，通過氣體供給閥和質量流量控制器(未圖示)供給到氧泵2的n2、ar、he等非活性氣體中的氧分壓被控制為由設定部(未圖示)設定的量。

如上所述，優選在將控制在極低的氧分壓的非活性氣體通過傳感器監測其分壓後，再供給到密閉容器的等離子體化裝置中。其監測值被輸入氧分壓控制部，與氧分壓設定部設定的設定值比較。以這種方式，供給氧分壓控制為10-25氣壓以下的非活性氣體。另一方面，從密閉容器排出的氣體的氧分壓通過傳感器監測，成為從密閉容器內的樣品的氧脫離速度的指標。另外，對於使用過的氣體，可以將其排出到裝置外，但優選形成使其再次返回到氧泵的封閉環。予以說明，氧分壓可以使用採用氧離子傳導體的氧傳感器，由nernst方程式求得。氧傳感器的基本結構是如圖4所示的、具備配設在內面和外面的由金或鉑構成的多孔質電極22、23的、具有氧離子傳導性的氧化鋯制固體電解質體21的管(固體電解質管)本身。圖5是作為氧泵的使用例。代替從外部施加電壓e，通過電位差計測定內面電極23與外面電極22之間的電位差e。這樣，固體電解質管21內部的氣體的氧分壓p(o2)由4fe＝rtln[0.21/p(o2)]求得。除非特別說明，傳感器溫度設定為600℃。在此，f為法拉第常數、r為氣體常數、t為固體電解質管21的絕對溫度。

構成固體電解質體21的固體電解質可利用例如由下式表示的氧化鋯系材料：(zro2)1-x-y(in2o3)x(y2o3)y(0<x<0.20、0<y<0.20、0.08<x+y<0.20)。

固體電解質除了上述例示的以外，例如，可以採用含有ba和in、且ba的一部分被la固溶置換的複合氧化物、特別是原子數比{la/(ba+la)}為0.3以上的複合氧化物。

進而，可採用in的一部分被ga置換的複合氧化物、

例如，式{ln1-xsrxga1-(y+z)mgycozo3-d，其中，ln＝la，nd中的1種或2種、x＝0.05～0.3、y＝0～0.29、z＝0.01～0.3、y+z＝0.025～0.3}表示的複合氧化物、

式{ln1-xaxga1-y-zb1yb2zo3-d，其中，ln＝la，ce，pr，nd，sm中的1種或2種以上、a＝sr，ca，ba中的1種或2種以上、b1＝mg，al，in中的1種或2種以上、b2＝co，fe，ni，cu中的1種或2種以上}表示的複合氧化物、

式{ln2-xmxge1-ylyo5-d，其中，ln＝la，ce，pr，sm，nd，gd，yd，y，sc中的1種或2種以上、m＝li，na，k，rb，ca，sr，ba中的1種或2種以上、l＝mg，al，ga，in，mn，cr，cu，zn中的1種或2種以上}表示的複合氧化物、

式{la1-xsrxga1-y-zmgyal2o3-d，其中，0<x≤0.2、0<y≤0.2、0<z<0.4}表示的複合氧化物、

式{la1-xaxga1-y-zb1yb2zo3-d，其中，ln＝la，ce，pr，sm，nd中的1種或2種以上、a＝sr，ca，ba中的1種或2種以上、b1＝mg，al，in中的1種或2種以上、b2＝co，fe，ni，cu中的1種或2種以上、x＝0.05～0.3、y＝0～0.29、z＝0.01～0.3、y+z＝0.025～0.3}表示的複合氧化物。

固體電解質體21的兩端部與管體的連接結構由於對氧分壓產生影響，優選確保高的氣密性。為此，優選採用將管體與固體電解質體21用金屬焊劑接合的方式。為了發揮離子傳導性，優選將固體電解質加熱至600℃～1000℃。為了提高氧泵的排氣速度，優選將固體電解質加熱至更高的溫度。氧泵可在體系內採用一根或多根。通常，固體電解質體21越長，分子排出功能越高。另一方面，考慮到成本和處理，優選長度為15cm～60cm。被連接的各管體的長度優選一側為3cm～60cm。在固體電解質體21與管體的連接部，優選在釺焊後，用金或鉑實施電解電鍍。進而，用酸或鹼預處理電解電鍍部之後，優選對固體電解質體同時實施無電解鍍鉑。其發揮多孔質電極的功能。

本發明中，流通的氣體的氧分壓優選為10-22氣壓以下，更優選為10-23氣壓以下，進一步優選為10-25氣壓以下，特別優選為10-27氣壓以下。下限值沒有特別限定，實際中為10-30氣壓以上。

關於上述的氧泵2和循環裝置3的構成，例如可適宜採用上述專利文獻3中舉出的例子。

[金屬材料]

本發明中採用的金屬材料沒有特殊限定，優選金屬或金屬化合物的微粒。其中，優選導電性的微粒(粉體)。金屬材料優選為過渡金屬或過渡金屬氧化物的粒子，優選在導電油墨的導體化工序中成為金屬性的過渡金屬的材料。金屬材料以微粒(粉體)狀態用於本發明的處理，通過該處理，粒子成長或結晶成長，優選一體化。例如，通過一體化，構成金屬材料的緻密層。認為該緻密層適用於可獲得基板與布線層間的粘接和電導通的加工。這樣，通過將金屬粒子一體化(整塊)，物性穩定化。例如，即使在空氣中如微粒那樣不被氧化，也能良好地維持低電阻狀態。

只要能得到本發明的效果，金屬材料就沒有特別限制。除了上述的過渡金屬等金屬本身以外，可以使用其氧化物或複合化合物等。

作為用於金屬材料的金屬的種類，可舉出銅、金、鉑、銀、釕、鈀、銠、鐵、鈷、鎳、錫、鉛、鉍和它們的合金。其中，優選使用銅、銀、鐵、鎳、釕，特別優選使用銅。關於這一點進行補充說明，例如可舉出銀的價格高、而且容易產生遷移(電遷移、離子遷移)的方面。與此相比，銅微粒的價格便宜，耐遷移性高。因此，優選通過使用含有銅的油墨或糊料來印刷而形成布線的技術。但是，本發明不解釋為限定於該說明。

金屬材料可製成粒子狀使用。金屬材料的微粒的一次粒徑(平均粒徑)優選為1nm以上，更優選為10nm以上，特別優選為20nm以上。作為上限，優選為2000nm以下，更優選為1500nm以下。作為更優選的上限，優選為1000nm以下，更優選為500nm以下，進一步優選為200nm以下。作為進一步優選的上限，更優選為100nm以下，進一步優選為80nm以下，特別優選為50nm以下。通過將金屬材料粒子的一次粒子的粒徑設定在上述範圍，擴大比表面積、增加粒子之間的接點數，因而優選。或者，從可有效確保油墨中的粒子的分散性和膜的均質性的觀點考慮而優選。

本說明書中，金屬材料的一次粒徑是指通過透射型電子顯微鏡圖像的分析，使用粒度分布測定法測定的最頻粒徑(1種評價樣品測定300～1000個)。只要沒有特別說明，測定樣品中的金屬材料的濃度設定為60質量％。此時的溶劑可使用常用的溶劑。

[分散劑]

當製成含有金屬材料的微粒的油墨時，其中，優選含有分散劑。分散劑優選為含有羧基、磺酸基、磷酸基等酸性吸附基(或其鹽)的分散劑。作為市售的分散劑，例如可舉出disperbyk110、disperbyk111、disperbyk180、disperbyk161、disperbyk2155(以上，ビックケミー·ジャパン公司制，商品名)、ディスパロンda-550、ディスパロンda-325、ディスパロンda-375、ディスパロンda-234、ディスパロンpw-36、ディスパロン1210、ディスパロン2150、ディスパロンda-7301、ディスパロンda-1220、ディスパロンda-2100、ディスパロンda-2200(以上，楠本化成社制，商品名)等。

相對於金屬材料微粒100質量份，油墨中的分散劑的含量優選為0.1質量份～1質量份。該量如果過少，不能充分地使導電性粒子均勻分散，該量如果過多，有時降低金屬材料的處理膜的特性。

[介質]

含有金屬材料的分散液(油墨)的溶劑沒有特殊限定，但優選可以使上述金屬材料充分分散的溶劑。例如，從操作性的方面考慮，優選二甲苯、甲苯等芳族烴或丁二烯、正己烷等脂族烴。在採用噴墨法的情況下，優選具有流動性而可從噴嘴噴出。根據方法的不同，也可以在無溶劑下使用。

在製成使金屬材料分散在介質中的分散體(油墨)的情況下，其濃度適宜調節即可。例如可舉出設定為適宜通過後述的超微細流體噴射來噴出的濃度。油墨中的金屬材料的濃度優選為50質量％以上80質量％以下，更優選為60質量％以上70質量％以下。

[金屬材料的經處理膜]

通過本發明裝置處理的金屬材料優選作為膜形成。該經處理的膜(金屬材料被處理後的膜)的厚度根據應用而不同。例如，考慮作為電子材料來利用時，經處理膜的厚度優選為1μm以上，更優選為2μm以上，進一步優選為5μm以上。上限值沒有特別限定，實際中為20μm以下，也可以為10μm以下。

在採用含有金屬材料的微粒的油墨的情況下，可以通過後述的超微細流體噴射等，塗布在基材上而形成待處理膜(處理前的膜)。待處理膜可以直接使用經塗布的膜，但為了除去剩餘的介質成分，優選通過加熱進行預處理。預處理的加熱溫度可通過金屬材料、介質來調節。例如可舉出其加熱溫度為80℃以上250℃以下。

如上所述，金屬材料優選使用微粒狀材料。此時，粒子表面在處理前可以為氧化狀態。即金屬材料可以為金屬氧化物。通過本發明的處理，金屬材料(金屬微粒)全部被還原。通過該還原作用，例如可將成膜時的金屬材料的電阻率降低至與未氧化時同等的程度。

金屬材料的經處理膜的內部結構沒有特別限定，優選沒有微粒殘存和成長的粒子間沒有空隙的一體化結構。根據本發明，在將微粒作為材料時，可有效促進粒子成長和結晶成長，製成具有緻密的金屬組織的膜。經處理膜的電阻率沒有特殊限定，優選製成與待處理的金屬的固有電阻率近似的膜。例如待處理的金屬為銅時，其電阻率優選為100μω·cm以下，更優選為50μω·cm以下，進一步優選為20μω·cm以下。進而，其電阻率更優選為8μω·cm以下，進一步優選為5μω·cm以下，特別優選為3μω·cm以下。下限值按整體物性值計為1.7μω·cm。若說與金屬材料所具有的固有電阻率的關係，優選為其的50倍以下的電阻率，更優選為30倍以下的電阻率，進一步優選為10倍以下的電阻率。進而，若說與金屬材料所具有的固有電阻率的關係，更優選為5倍以下的電阻率，進一步優選為3倍以下的電阻率，特別優選為2倍以下的電阻率。予以說明，本說明書中電阻率的值，只要沒有特別說明，是指通過實施例提示的方法在室溫(約25℃)下測定的值。

[超微細流體噴射]

適用於本發明裝置的金屬材料在其處理時，採用任意方法在基材上賦予均可。例如可舉出通過噴墨法、旋塗法、絲網塗布法等各種方法來賦予。本發明中，其中，優選通過超微細流體噴射法來處理。

圖6是模式化地示出作為本發明中一實施方式使用的超微細流體噴射裝置(超級噴墨)100的說明圖。在本實施方式的超微細流體噴射裝置100中，超微細直徑的噴嘴(超微細噴嘴體：superfinenozzlemember)200由噴嘴本體101和電極102構成。考慮液滴大小的超微細化時，優選將噴嘴本體101製成低傳導性。因此，優選玻璃制毛細管。除此以外，也可以是在導電性物質上塗布絕緣材料的噴嘴本體。

從噴嘴製作上的便利考慮，超微細噴嘴200(噴嘴本體101)的尖端的開口徑(圓當量直徑)φi的下限值優選為0.01μm。作為上限值，噴嘴內徑φi優選設為20μm以下，更優選為10μm以下，進一步優選為8μm以下，特別優選為6μm以下。超微細噴嘴的尖端的外徑φo(圓當量直徑)沒有特殊限定，考慮到與上述開口徑φi的關係和噴嘴尖端2t中的良好的集中電場的發生，外徑φo優選為0.5μm～20μm，更優選為1μm～8μm。

本實施方式的超微細噴嘴200(噴嘴本體101)具有錐形，具有朝向噴嘴尖端2t縮口的形態。在圖示的噴嘴中，以噴嘴外形2o相對於噴嘴內孔方向的錐形角度θn的形式示出。該角度θn優選為0°～45°，更優選為10°～30°。噴嘴內形2i沒有特殊限定，在本實施方式中，只要是通常的毛細管中形成的形態即可。可以是沿著上述外形的錐形多少具有錐形的縮口形狀。其中，構成超微細噴嘴200的噴嘴本體101不限於毛細管，也可以是通過微細加工形成的形態。

本實施方式中，構成超微細噴嘴200的噴嘴本體101由成形性良好的玻璃形成。在該噴嘴本體101的內側，金屬線(鎢線)102作為電極插入。作為變形例，作為其替代，例如可在噴嘴內通過鍍敷形成電極。作為其他變形例，在噴嘴本體101本身由導電性物質形成的情況下，在其上塗布絕緣材料。另外，在超微細噴嘴200內填充要噴出的液體103。此時，在本實施方式中，電極102以浸入液體103的方式配置，液體103由未圖示的液體源供給。

在本實施方式中，超微細噴嘴200通過屏蔽橡膠104和噴嘴鉗105安裝在支架106上，使得壓力不洩露。通過壓力調整器107調整的壓力通過壓力管108傳遞到超微細噴嘴200。本實施方式中的壓力調整器107的作用可用於通過施加高壓將流體從超微細噴嘴200擠出。而且，特別有效地用於：調整傳導性、向超微細噴嘴200內填充含有粘接劑的液體、或者除去噴嘴堵塞等。另外，也有效地用於控制液面的位置、或形成彎液面。進而，通過賦予電壓脈衝和相位差，可以控制作用於噴嘴內的液體103的力，從而起到控制微小噴出量的作用。

(電壓施加的控制)

在本實施方式中，從計算機109的噴出信號被送入具有規定波形的電壓發生裝置(電壓施加裝置)110來控制。由具有規定波形的電壓發生裝置110產生的電壓通過高壓放大器111傳遞給電極102。超微細噴嘴200內的液體103通過該電壓帶電。在本實施方式中，利用噴嘴尖端部中的電場的集中效應和由對置基板誘發的像力的作用。因此，沒有必要將基材s設為導電性或設置與之不同的導電性的對置基板。即，作為基材s，根據情況，可使用包括絕緣性材料的各種材料。向電極102的施加電壓可以是直流或交流，正壓或負壓均可。

超微細噴嘴200與基材s的距離越近，像力越起作用，因此，著陸精度提高。考慮到著陸精度和基材s的振動，超微細噴嘴200與基材s的距離優選為1000μm以下，更優選為500μm以下。進而，更優選為100μm以下，進一步優選為50μm以下，特別優選為30μm以下。下限值沒有特別限定，實際上為1μm以上或10μm以上。

根據本實施方式的超微細流體噴射裝置100，能夠噴射出對以往的壓電式噴墨或泡沫噴射(註冊商標)式噴墨來說難以噴出程度的微細化的超微細液滴11。因此，可以形成連續噴出、噴射液滴而成線狀的描繪圖案。該超微細液滴11由於表面張力的作用、比表面積的高度等，蒸發速度極高。因此，認為通過適當地控制液滴的蒸發·乾燥、碰撞能量、和電場集中等，可以促進良好的薄膜形成。另外，通過電場集中以及與基材s之間產生的電力線的作用，即使是如上所述因乾燥固化而急劇喪失質量的液滴也不會散落，而是能夠正確地著陸至期望的位置，這也是本實施方式的優點。

可噴出的超微細噴嘴200的尖端2t產生的電場的強度不是僅由對噴嘴施加的電壓v和與噴嘴對置的電極間的距離h確定的電場。上述電場強度寧可理解為基於噴嘴尖端2t中的局部的集中電場強度。另外，本實施方式中重要的是局部的強電場、以及供給流體的流路具有非常小的傳導性。這樣，流體本身在微小面積中充分帶電。當帶電的微小流體接近基板等電介質或導體時，像力起作用，相對基板呈直角飛翔，著陸而成為塗膜或微細線。其成為微細線描繪圖案。關於通過上述超微細流體噴射裝置100實現的超微細液滴的噴出原理和優選的實施方式，可進一步參照特開2004-165587號公報。

為了實現良好的液滴噴出，為了在超微細噴嘴200和基材s之間產生充分的電位差，優選使基材s側的電狀態最佳化。具體地可舉出以下對策：使用導電性構件作為裝置的一部分而使其接地，或者，連接至電源的與噴嘴連接的電極的相反極性的電源部等，由此，在噴嘴和基材間產生電位差等。通過該電位差，可使帶電的液滴沿著基材與噴嘴之間的電力線飛翔，可靠地滴落在基材上。

施加的電流可以是直流或交流。作為電壓(電位)，從加工性和省電的觀點考慮，優選越低越好。具體地，優選為5000v以下，更優選為1000v以下，進一步優選為700v以下，特別優選為500v以下。下限值實際中為100v以上，更實際地為300v以上。脈衝寬度優選為由所使用的電源(放大器)的壓擺率計算的時間的等倍以上，更優選2倍以上。作為上限，優選為100倍以下的範圍，更優選為10倍以下的範圍。具體地，1脈衝的寬度優選為0.00001秒以上，更優選為0.0001秒以上，特別優選為0.001秒以上。作為上限，優選為1秒以下，更優選為0.1秒以下，進一步優選為0.01秒以下。脈衝的波形沒有特殊限定，既可以為正弦曲線，也可以為方波。本發明中，考慮到控制性，優選為方波。以交流來噴出時的頻率，考慮上述噴出控制性時，實際地為100hz以上，更實際地為1000hz以上。作為上限，優選為10000hz以下，更優選為100000hz以下。

這些設定值不僅由施加電壓確定，可根據所採用的液體的物性、噴嘴直徑、噴嘴內的體積、噴嘴至基材間的距離等來適宜設定。

根據超微細流體噴射裝置100，可根據需要有效地形成微細形態的金屬材料的膜。在微細化的情況下，金屬材料的膜的線寬度或點直徑優選為30μm以下，更優選為10μm以下，特別優選為5μm以下。下限沒有特別限定，實際上為500nm以上。其中，可以通過重複塗布等處理，成為更大寬度的線和點。另外，根據上述超微細流體噴射裝置100，可以成為將微細的描繪物沿高度方向堆積的立體結構物。結構物的高度沒有特別限定。若例舉其高度，優選為1μm以上，更優選為3μm以上，特別優選為5μm以上。上限沒有特別限定，實際上為10μm以下。立體結構物的長徑比(立體結構物的高度/底面的最短部分的長度)優選為0.5以上，更優選為1以上，特別優選為3以上。上限沒有特別限定，實際中為5以下。

以下，說明本發明的優選實施方式的各優點以及包括其與公知技術的對比。但是，本發明不解釋為限定於此。

對於上述非專利文獻3的技術而言，以甲酸銅為油墨原料，分解而生成的銅粒子成為通過縮頸連接的形態，未發現粒子成長。在非專利文獻1、專利文獻2中，在氫、甲酸蒸氣的還原氣氛中進行熱處理。在此，雖然發現一定程度的粒子成長，但粒徑的增大率為數倍左右，不充分。電阻率最小截止在5μω·cm左右。粒子成長不充分時，在空氣中，銅自然氧化，隨著時間經過，導致電阻率增大。

在使用以往的極低氧氣氛的還原熱處理(不使用等離子體)時，雖然可實現低溫下的處理(專利文獻4)，但在經處理的膜中幾乎未發現粒子成長。

根據本發明的優選實施方式，不使用氫、甲酸蒸氣等廢棄處理(用於排氣、回收的處理)的必要氣體。另外，例如，可實現在180℃以下的低溫下，在短時間內使用氮氣等非活性氣體有效地處理金屬材料。

根據本發明的優選實施方式，如上所述，不僅可以促進金屬材料的還原，還可以促進粒子成長或結晶成長。由此，可極度降低膜的電阻率，可優選應用於電子元件的電極和配線等的製造。

根據本發明的優選實施方式，無需使用含有產生還原性氣體的甲酸銅這樣的原料的油墨，可擴大油墨選擇的自由度。

根據本發明的優選實施方式，由於通過氧泵對氮氣等非活性氣體賦予了還原性，而無需使用通過原料的熱分解產生還原性氣體這樣的油墨。因此，在油墨的調製中，可積極地使用金屬微粒以及分散劑、溶劑、粘度調節劑等與印刷品質提高相關的材料。

根據本發明的優選實施方式，特別是在使用銅納米粒子作為金屬微粒時，可以在180℃以下的溫度下短時間的處理整塊銅的2倍以內的低電阻率樣品。因此，可適用於樹脂基板等。另外，由於可製成由成長至μm級的顆粒製成的經處理膜，因此，例如，即使在室溫和大氣中放置數月，也能抑制電阻率的上升。

實施例

基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明不解釋為限定於此。

[實施例1]

在玻璃基板上使用銅油墨，以寬約7μm、長10mm的細線製作按照圖7所示圖案描繪的樣品。所使用的銅油墨通過在溶劑中分散20nm左右的銅微粒而得，將該油墨從超微細噴墨印刷機(圖6)噴出，通過重複描繪多次，堆積至厚度1μm左右。

銅油墨使用イオックス公司制(銅濃度60質量％)。

將描繪的樣品在氧氣流中在250℃燒結30分鐘。在這一階段，作為樣品的銅的細線成為具有光澤的黑色。以廣泛的面積塗布銅油墨，在將所謂的固體膜在相同條件下處理時，經x射線衍射確認，銅幾乎變成氧化銅。因此，推測上述銅的細線也變成了氧化銅。

將該樣品固定在每個玻璃基板的樣品臺7上，在密閉容器1上蓋上蓋子，用真空泵10抽真空。作為真空泵10，採用渦旋泵、旋轉泵等低真空泵就足夠了。抽真空結束時，從氣體供給通路9供給氮氣並返回到大氣壓。在該例中，一旦抽真空後就用氮氣返回到大氣壓，但在密閉容器1不具有耐受抽真空的強度的情況下，也可以只用充分的時間流過氮氣而驅逐出空氣。

在密閉容器1中充滿氮氣後，通過循環通路8，使氮氣循環15分左右。循環的流量為3l/分鐘。從氣體供給通路9的導入後，氮氣的氧分壓典型地為10-6氣壓左右，但在通過氧泵2循環期間，則降低至10-25氣壓以下。

氧分壓充分下降後，點燃等離子體化裝置4，將成為極低氧狀態的氮氣進行等離子體化，向樣品6照射。該氮氣中只有氧分壓非常低，而總壓基本上為大氣壓。這樣，向樣品照射極低氧化的氮氣的大氣壓等離子體。

由專利文獻4的圖1(a)中的相圖(引用在本申請的圖8中)可知，只要氧分壓為10-27氣壓以下時，等離子體化的氣體5的溫度為180℃以上，通過照射該大氣壓等離子體，樣品暖至該溫度，即可實現還原。另一方面，對於本次使用的低輸出的大氣壓等離子體而言，氣體的溫度為80℃以下。因此，通過樣品臺7上配備的加熱器，加熱樣品6。

通過加熱器將樣品加熱至250℃，一邊照射大氣壓等離子體一邊保持45分鐘。然後，將樣品6冷卻至室溫(約25℃)後，將樣品6從密閉容器1中取出。用雷射顯微鏡(キーエンス社制vk-9500)測定具有圖7所示圖案的樣品6的截面積。進而，使用通過4端子法測定的電阻計算體積電阻率，結果，為2.7μω·cm。其為20℃的整塊銅的體積電阻率1.7μω·cm的1.6倍左右，為極低的值。另外，將該樣品用聚焦離子束(fib)加工裝置(日立ハイテクノロジーズ社制fb-2100)切出截面，用掃描離子顯微鏡觀察，結果，如圖8所示。在觀察用fib從表面向下挖掘而製成的截面時，在眼前一側，原來的表面擴展，從而不可能從完全正面觀察，必須傾斜截面來觀察。對於該照片來說，傾斜45度。因此，為了符合橫向和縱向的尺度，記載了將原本的照片沿縱向伸長1.41倍。照片下部的塗黑的部分為玻璃基板。其上部的拱型(半長橢圓型)且具有各種對比度的部分是銅微粒被處理的部分。在其上顯黑色的薄層是用於防止樣品帶電而在臨用fib前通過濺射成膜的鉑層。在其上可見帶白色的許多顆粒的是上述鉑層的表面。即，該部分已經不是截面，而是比截面遠的側的表面。看到如此現象即判斷，儘管在250℃的低溫，燒結也進行，原料的納米粒子成長至數十倍的大小。另外，粒子間沒有空隙，成為極其緻密的組織。2個月後再次測定該樣品的電阻率，結果，在誤差範圍內一致。粒徑大幅成長、也沒有空隙，因此認為不存在因自然氧化導致的電阻上升的問題。

[實施例2]

與實施例1同樣地準備樣品，在相同條件下進行氧氣流中的有機物除去處理。然後，與實施例1同樣地將密閉容器1內用氮氣置換。然後，通過循環通路8，使氮氣循環15分左右，將氧分壓降低至10-27氣壓以下。由專利文獻4的圖1(a)中的相圖(圖10)可知，只要氧分壓為10-27氣壓以下時，樣品的溫度為180℃以上，即可實現還原。因此，將樣品臺7的溫度設定為180℃。一邊在該狀態下照射大氣壓等離子體一邊保持45分鐘。與實施例1同樣地測定取出的樣品的體積電阻率，結果為5.0μω·cm。因此可知，即使在180℃這樣的低溫下煅燒，樣品也能被極大程度地還原。

[實施例3]

與實施例1同樣地準備樣品，在350℃在氧氣流中進行45分鐘的有機物除去處理。然後，與實施例1同樣地將密閉容器1內用氮氣置換，然後，通過循環通路8，使氮氣循環15分左右，將氧分壓降低至10-27氣壓以下。由專利文獻4的圖1(a)中的相圖(圖10)可知，只要氧分壓為10-27氣壓以下時，樣品的溫度為180℃以上，即可實現還原。因此，將樣品臺7的溫度設定為180℃。接著，向氣體用加熱器12通電，使得氣體的溫度在加熱器的出口處達168℃。一邊在該狀態下照射大氣壓等離子體一邊保持90分鐘。與實施例1同樣地測定取出的樣品的體積電阻率，結果為2.6μω·cm。進而，與實施例1同樣地觀察該樣品的截面，結果可知，成為如圖9所示那樣被完全燒結。即，通過並用氣體用加熱器，即使在180℃這樣的低溫下煅燒，樣品也會被完全燒結。由此可知，使用本發明裝置的方法可適用於含有pen的各種樹脂基板。

[比較例]

不通過等離子體化裝置進行等離子體照射，除此以外，與實施例1同樣地進行銅微粒的處理。其結果，幾乎未見微粒的粒子成長，成為微粒間殘留很多空隙的狀態(參照圖11)。

與該實施方式一起說明了本發明，但除非特別說明，本發明不限定於說明中的任何細節，認為只要在不違反後附權利要求所示的本發明的精神和範圍的情況下，可以進行範圍寬廣的解釋。

本申請基於2014年8月13日在日本國提出的特願2014-165032，主張優先權，在此作為參考引入其內容作為本說明書記載的一部分。

符號說明

1密閉容器

2氧泵

3循環裝置

4等離子體化裝置

5等離子體化的氣體

6樣品

7樣品臺

8循環通路

9氣體供給通路

10真空泵

11液滴

12氣體用加熱器

13氣體入口

14加熱器元件

21氧化鋯制固體電解質體

22、23多孔質電極

41a、41b電極

42導入配管

43電壓施加裝置

44等離子體化的氣體

100超微細流體噴射裝置

200超微細直徑的噴嘴

101噴嘴本體

102電極(金屬線)

103液體

104屏蔽橡膠

105噴嘴鉗

106支架

107壓力調整器

108壓力管

109計算機

110發生裝置(電壓施加裝置)

111高壓放大器

s基材