一種用於製造膠鞋大底的橡膠組合物及其製備方法與流程
2023-05-05 16:22:26
一種用於製造膠鞋大底的橡膠組合物及其製備方法，屬於橡膠加工技術領域。
背景技術：
隨著膠鞋工業的發展，對膠鞋的品質、舒適度、衛生性、使用安全性提出了更高的要求。質輕是對所有膠鞋的共同要求，它不僅意味著節約原材料、降低成本，更重要的是可以減輕使用者行走時消耗的體力和產生的疲勞。為了尋求能夠滿足這種性能要求的膠鞋用橡膠，國內外做了大量的科研工作，並取得了長足的進步，其中高乙烯基丁二烯橡膠（HVBR）就是其中一例。與其它膠種相比，高乙烯基丁二烯橡膠具有高的抗溼滑性、低的動態生熱、質輕和優異的耐老化性能，是製造膠鞋的優異橡膠材料。而鉬系催化製備的含支化結構的改性高乙烯基聚丁二烯具有好的加工性能，與白炭黑等填料有更好的相容性；硫化膠具有優異的抗溼滑性能、低動態生熱、質輕和良好的耐老化性能。
研究表明，一雙鞋的重量每減少1g，人體所受的載荷將相應的減輕6g。膠鞋過重既浪費了原材料、提高了成本，又影響穿著質量，甚至降低鞋的使用壽命。因此，降低膠鞋的重量、提高耐老化性能和抗溼滑性能是製備高品質膠鞋的重要環節之一。SBR和BR 等能夠達到膠鞋產品所要求的標準物理性能，如強度、硬度、耐磨性、耐曲撓性和抗溼滑性等。但是兩種橡膠都有明顯的缺點，如SBR的動態生熱較大且密度大，BR的抗溼滑性和耐老化性能較差。這就不滿足高品質膠鞋的要求。HVBR與天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）或異戊橡膠並用，現在主要應用於輪胎橡膠上，HVBR主要用來改變輪胎橡膠的抗溼滑性、耐熱性和生熱性，既可以在保持原有製品基本性能的基礎上，增加其優異性能，又可以降低成本。但是現有的HVBR與傳統橡膠共混的配方應用到膠鞋大底上並不能取得很好的應用效果。雖然能夠同樣增加抗溼滑性、耐熱性和生熱性，但是高質量的膠鞋大底要求更加質輕，柔軟度、彈性要求更大，抗振效果更好。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是：克服現有技術的不足，提供一種用於製造膠鞋大底的橡膠組合物，可以減輕使用者行走時消耗的體力和產生的疲勞，還提供一種上述的用於製造膠鞋大底的橡膠組合物的製備方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：該用於製造膠鞋大底的橡膠組合物，其特徵在於，配料重量份組成包括：球狀彈性體2~4份、高乙烯基丁二烯橡膠5~10份，丁苯橡膠或異戊橡膠50~80份，白炭黑或炭黑30~80質量份，矽烷偶聯劑0.5~2質量份；其中球狀彈性體的粒徑為2mm~6mm，高乙烯基丁二烯橡膠的乙烯基結構含量＞80%、門尼黏度ML(1+4)100℃為40~100、支化因子小於0.95。
隨著膠鞋工業的發展，對膠鞋的品質、舒適度、衛生性、使用安全性提出了更高的要求。本發明通過分子設計的手段，從橡膠共混的角度出發，製備含HVBR和白炭黑或炭黑並用的一種既有質輕和耐老化，又具有高抗溼滑和低動態生熱的高質量膠鞋大底。利用HVBR的低動態生熱、高抗溼滑性、質輕和耐老化性能，及丁苯橡膠或異戊橡膠的加工性能和力學強度，將其並用於膠鞋大底配方中。用HVBR和丁苯橡膠或異戊橡膠並用膠鞋大底膠料，不僅動態生熱低、抗溼滑性高、耐老化性能好，而且加工性能高。最主要的是：本發明在共混體系中加入一定粒徑的球狀彈性體，球狀彈性體在橡膠混煉後仍會以相對獨立的狀態存在，在膠鞋大底中形成均勻分散的彈性單元，這些彈性單元區別於橡膠材料在自身交聯時出現的結晶彈性體，與HVBR和丁苯橡膠或異戊橡膠混鍊形成的膠料具有較為明顯的界面，這種明顯的截面在相互擠壓時會形成更溫和的回彈性，對人體的抗振緩衝作用更明顯，且能夠整體降低膠鞋大底整體密度使得質量更輕，綜合性能可滿足高質量膠鞋大底的要求。質輕是對所有膠鞋的共同要求，它還意味著節約原材料、降低成本。本發明要求高乙烯基丁二烯橡膠的乙烯基結構含量＞80%、門尼黏度ML(1+4)100℃為40~100、支化因子小於0.95，增加混煉時的流動性，保證球狀彈性體分散均勻。
優選的，所述的球狀彈性體為高乙烯基丁二烯橡膠的白炭黑預交聯補強顆粒。進一步利用高乙烯基丁二烯橡膠高的抗溼滑性、低的動態生熱和優異的耐老化性能，與白炭黑進行預交聯補強，得到球狀彈性體，增強上述性能的同時與本發明其餘物料的相容性更好，彈性係數更加一致，形成的彈性單元，對人體產生的顆粒感不再明顯，整體更加舒適。可以將用於高檔膠鞋這種小批量高附加值的產品。製得具有質輕，高耐磨和高耐老化性能，又具有高抗溼滑性和曲撓性能的膠鞋大底。
優選的，所述的球狀彈性體中高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質量比為1：0.6~0.8。進一步通過交聯的配比調節球狀彈性體的彈性，消除對人體產生的顆粒感，但保持其溫和的回彈性。
優選的，所述的高乙烯基丁二烯橡膠為鉬系催化高乙烯基聚丁二烯。高乙烯基聚丁二烯採用鉬系催化能夠保證本發明對高乙烯基丁二烯橡膠的上述要求。
優選的，所述的重量份組成還包括順丁橡膠10~40份。
優選的，所述的重量份組成還包括天然橡膠10~20份。
在基本橡膠中添加適量的順丁橡膠或天然橡膠，進一步改善本組合物的加工性能。
優選的，所述的白炭黑的用量為45~55重量份。
優選的，所述的矽烷偶聯劑的用量為1~1.5重量份。
優選的，所述的炭黑的用量為55~75重量份。
矽烷偶聯劑與白炭黑或炭黑的用量決定了橡膠組合物的整體交聯程度和交聯點的分散均勻度，從而進一步決定了橡膠的彈性，選用上述優選用量能夠與球狀彈性體的彈性更好的相適應。
一種上述的用於製造膠鞋大底的橡膠組合物的製備方法，其特徵在於，製備步驟為：
1）選擇球狀彈性體的橡膠原料，對該原料進行破碎，製得粒徑在2mm~6mm的橡膠顆粒，利用炭黑或白炭黑增強，硫磺和過氧化物硫化體系對橡膠顆粒進行交聯製得球狀彈性體；
2）將包括球狀彈性體、高乙烯基丁二烯橡膠、丁苯橡膠或異戊橡膠、白炭黑或炭黑和矽烷偶聯劑的原料按上述重量份配比進行混煉即得。
本發明的製備方法中需要在混煉前先製備球狀彈性體，因為球狀彈性體已經過交聯，所以在之後的混煉中仍能在一定程度上保持獨立，從而在膠鞋大底中形成均勻分散的彈性單元。
與現有技術相比，本發明的一種用於製造膠鞋大底的橡膠組合物及其製備方法所具有的有益效果是：本發明的橡膠組合物既具有高的抗溼滑性和低的動態生熱，又具有質輕和耐老化性能的膠鞋大底配方，系採用鉬系高乙烯基丁二烯橡膠（HVBR）與白炭黑或炭黑並用，並與天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）和異戊橡膠等通用橡膠之一種或幾種膠，共硫化而製得。本發明在共混體系中加入一定粒徑的球狀彈性體，球狀彈性體在橡膠混煉後仍會以相對獨立的狀態存在，在膠鞋大底中形成均勻分散的彈性單元，這些彈性單元區別於橡膠材料在自身交聯時出現的結晶彈性體，與HVBR和丁苯橡膠或異戊橡膠混鍊形成的膠料具有較為明顯的界面，這種明顯的截面在相互擠壓時會形成更溫和的回彈性，對人體的抗振緩衝作用更明顯，且能夠整體降低膠鞋大底整體密度使得質量更輕，綜合性能可滿足高質量膠鞋大底的要求且節約原材料、降低成本。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，其中實施例1為最佳實施例。
（1）原材料
高乙烯基丁二烯橡膠（HVBR）：齊魯分公司連續化中試裝置產品，純度為99%以上，1,2-結構含量為85.8%，反1,4-結構含量為14.2%，含有支化結構，支化因子小於095，生膠門尼粘度為70。
順丁橡膠（BR9000）：齊魯分公司產品；
天然橡膠SMR20：馬來西亞生產標準膠；
丁苯橡膠（SBR1502）：齊魯分公司產品；
白炭黑：ZEOSIL165MPJ，青島羅地亞生產；
矽烷偶聯劑：Si-69
其餘加工助劑、炭黑、填料等均為常用材料。
（2）並用膠製備工藝
首先選擇球狀彈性體的橡膠原料，對該原料進行破碎，製得粒徑在2mm~6mm的橡膠顆粒，利用炭黑或白炭黑對橡膠顆粒進行交聯製得球狀彈性體；
在密煉機中對各實施例的配料進行混煉，依次加入生膠、小料、炭黑和操作油，排膠，然後在開煉機上加入硫黃和促進劑，薄通6次後下片；
表1和表2為本發明的SBR1502和BR9000並用現有膠鞋大底配方的對比例1和6個有不同含量HVBR的實施例的配方及膠料的基本性能。本配方系白炭黑補強體系的某膠鞋大底配方。
表1 對比例1和實施例1~6基本配方
實施例1~5中球狀彈性體為高乙烯基丁二烯橡膠的白炭黑預交聯補強顆粒，實施例1~3中球狀彈性體的高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質量比為1：0.7，實施例4中球狀彈性體的高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質量比為1：0.6，實施例5中球狀彈性體的高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質量比為1：0.8，實施例6中球狀彈性體為SBR的白炭黑預交聯補強顆粒。
表2 實施例1~6及對比例1的性能
從表2中可以看出，白炭黑補強體系的該膠鞋大底配方中，當HVBR代替部分SBR1502時，隨著HVBR用量的增加，膠料的焦燒時間（tc10）降低，工藝正硫化時間（tc90）和扭矩增加值（MH-ML）基本不變，硫化速度相近。拉伸強度、撕裂強度和扯斷伸長率有所降低，定伸應力增加。密度有所降低，而硬度、耐磨性基本不變，耐老化性能提高。球狀彈性體的加入使得回彈性變的更大，更適合作為膠鞋大底，增加舒適度。雖然壓縮疲勞溫升和壓縮永久變形率也增加，但增加的幅度較小。HVBR具有優異的耐老化性能，隨著HVBR用量的增加，耐老化性能逐漸提高。
表3和表4為本發明的異戊橡膠和天然橡膠並用現有膠鞋配方的對比例2和6個有不同含量HVBR的實施實例7~12的配方及膠料的基本性能。本配方系炭黑補強體系的某膠鞋大底配方。
表3 對比例2和實施例7~12基本配方
實施例7~11中球狀彈性體為高乙烯基丁二烯橡膠的白炭黑預交聯補強顆粒，實施例7~9中球狀彈性體的高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質量比為1：0.7，實施例10中球狀彈性體的高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質量比為1：0.6，實施例11中球狀彈性體的高乙烯基丁二烯橡膠與白炭黑的質量比為1：0.8，實施例12中球狀彈性體為SBR的白炭黑預交聯補強顆粒。
表4 實施例8~14基本性能
從表4中可以看出，炭黑補強體系的該膠鞋大底配方中，當HVBR代替部分SBR1502時，隨著HVBR用量的增加，膠料的焦燒時間（tc10）、工藝正硫化時間（tc90）和扭矩增加值（MH-ML）基本不變，說明硫化速度相近。拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率有所減少，而定伸應力先增加後減少。密度減小抗溼滑性有所增加。球狀彈性體的加入使得回彈性變的更大，更適合作為膠鞋大底，增加舒適度。壓縮疲勞溫升和壓縮永久變形明顯降低，耐磨性能降低，耐老化性能有所提高。在此炭黑補強的膠鞋大底配方中，異戊橡膠/NR/HVBR並用鞋底膠完全可以實現降低膠料密度、提高耐老化性能和抗溼滑性能兼備的目標。減少永久變形，從定伸應力可以看出溫和的回彈性，對人體的抗振緩衝作用更明顯。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非是對本發明作其它形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬於本發明技術方案的保護範圍。