氧化鋅晶體，它的生長方法和發光器件的生產方法

2023-05-06 01:52:46

專利名稱：氧化鋅晶體，它的生長方法和發光器件的生產方法
技術領域：
本發明涉及ZnO晶體和它的生長方法。本發明還涉及用ZnO生產發光 器件的方法。現有技術說明氧化鋅(ZnO)是在室溫下具有3.37 eV帶隙的直接轉變型半導體，具有 60 meV的大激子結合能(例如硒化鋅(ZnSe)的結合能是18 meV,氮化鎵(GaN) 的結合能是24meV)。 ZnO被預期用作高效發光器件的原料，例如在生產發 光二極體中，需要通過摻雜得到p-或n-型ZnO。例如氮(N)作為p-型雜質摻 雜，鎵(Ga)作為n-型雜質摻雜。ZnO晶體具有纖鋅礦型(wurtzite)結構，具有相對於c-軸方向的a + c平 面(Zn極性平面)和a - c平面(O極性平面)。例如在藍寶石基質上生長暴露Zn 極性平面的ZnO晶體技術(生長具有Zn極性平面的ZnO晶體)在 JP-A-2002-326895中公開。JP-A-2002-326895公開了與在O極性平面生長過 程中摻雜N的ZnO晶體相比，在Zn極性平面生長過程中摻雜N的ZnO晶 體具有更高的光致發光(PL)性。因此認為Zn極性平面生長的ZnO晶體比O極性平面生長的ZnO晶體 更適合於生產發光器件。ZnO晶體的生長包括平面生長(二維生長)和非平面生長(三維生長)。例 如在生產發光器件中，優選二維生長ZnO晶體。此外，為生長適用於發光器件的p-型ZnO晶體，需要採用能夠摻雜所 需濃度的p-型雜質的晶體生長方法。還需要採用能夠具有所需n-型載流子濃 度(電子濃度)的晶體生長方法以製備適用於發光器件的n-型ZnO晶體。發明概述本發明的目的是提供生長具有暴露的Zn極性平面和摻雜導電型(conductivity type)確定雜質的ZnO晶體的方法。本發明的另一目的是提供具有暴露的Zn極性平面，適用於以所需濃度 摻雜p-雜質的二維生長p-型ZnO晶體的方法，和提供由此方法得到的p-型 ZnO晶體。本發明的另一目的是提供p-型ZnO晶體的新生長方法。 本發明的另一目的是提供具有暴露的Zn極性平面，適用於以所需濃度摻雜n-型雜質的二維生長n-型ZnO晶體的方法，和提供由此方法得到的n-型ZnO晶體。本發明的另一目的是提供n-型ZnO晶體的新生長方法。 本發明的另一目的是提供用ZnO生產發光器件的新方法。 根據本發明的第一方面，其提供ZnO晶體生長方法，包括下述步驟(a) 製備具有能夠生長暴露Zn極性平面的ZnO晶體的表面的基質；(b)在所述基 質表面上通過交替重複富Zn條件期間和富O條件期間供給Zn和0;和(c) 在步驟(b)供給Zn和O的期間中在所述基質表面上供給導電型確定雜質。根據本發明的第二方面，在第一方面的ZnO晶體生長方法中，步驟(c) 包括供給至少一種N、 P和As的p-型雜質作為導電型確定雜質的步驟(c-l)。 根據本發明的第三方面，在第一方面的ZnO晶體生長方法中，步驟(c) 包括供給至少一種Ga、Al和In的n-型雜質作為導電型確定雜質的步驟(c-3)。 根據本發明的第四方面，其提供發光器件生產方法，包括下述步驟(a) 製備具有能夠生長暴露Zn極性平面的ZnO晶體的表面的基質；(b)在所述基 質表面上生長摻雜n-型雜質的n-型ZnO層；(c)在所述基質表面上生長摻雜 p-型雜質的p-型ZnO層；(d)在n-型ZnO層和p-型ZnO層之間形成活性層； (e)形成向n-型ZnO層施加電壓的n-側電極；和(f)形成向p-型ZnO層施加電 壓的p-側電極；其中步驟(c)包括下述步驟(c-l)通過交替重複富Zn條件期 間和富O條件期間供給Zn和0;和(c-2)在步驟(c-l)供給Zn和O的期間供 給N、 P和As中的至少一種。附圖簡述

圖1是顯示用於根據本發明的第一實施方案的p-型ZnO晶體生長方法 的成膜裝置的示意圖。圖2A是顯示在第一實施方案的p-型ZnO晶體生長方法的整個過程中基質溫度隨時間變化的曲線，圖2B是說明在第一實施方案的p-型ZnO晶體生 長方法過程中擋板控制的時間圖。圖3R12-圖3R14顯示通過沿[ll-20]方向照射電子束獲得的第一實施方 案方法的p-型ZnO晶體生長的反射高能電子衍射(RHEED)圖像，圖3R11顯 示通過沿[ll-20]方向照射電子束獲得的對比ZnO晶體的RHEED圖像。圖3R22-圖3R24顯示通過沿[1-100]方向照射電子束獲得的第一實施方 案方法的p-型ZnO晶體生長的RHEED圖像，圖3R21顯示通過沿[1-100]方 向照射電子束獲得的對比ZnO晶體的RHEED圖像。圖3M12-圖3M14和圖3M24是第一實施方案方法的p-型ZnO晶體生長 的原子力顯微鏡(AFM)照片，圖3M11和圖3M21是對比ZnO晶體的AFM 照片。圖3R15-圖3R16顯示通過沿[ll-20]方向照射電子束獲得的第一實施方 案方法的p-型ZnO晶體生長的RHEED圖像，圖3R17顯示通過沿[1卜20]方 向照射電子束獲得的對比ZnO晶體的RHEED圖像。圖3R25-圖3R26顯示通過沿[1-100]方向照射電子束獲得的第一實施方 案方法的p-型ZnO晶體生長的RHEED圖像，圖3R27顯示通過沿[l-100]方 向照射電子束獲得的對比ZnO晶體的RHEED圖像。圖3M15、圖3M16和圖3M26是第一實施方案方法的p-型ZnO晶體生 長的AFM照片，圖3M17和圖3M27是對比ZnO晶體的AFM照片。圖4是顯示通過第一實施方案方法生長的p-型ZnO晶體和對比ZnO晶 體的N濃度分布的曲線。圖5是顯示用於描述第一初步實驗的N濃度的曲線。圖6是顯示用於描述第二初步實驗的N濃度的曲線。圖7是顯示用於根據本發明的第二實施方案的n-型ZnO晶體生長方法 的晶體生長系統的示意圖。圖8A是顯示在第二實施方案的n-型ZnO晶體生長方法的整個過程中基 質溫度隨時間變化的曲線，圖8B是說明在第二實施方案的n-型ZnO晶體生 長方法過程中擋板控制的時間圖。圖9是顯示第二實施方案方法生長的n-型ZnO晶體和通過第三初步實 驗得到的n-型ZnO晶體的Ga濃度和載流子濃度之間關係的曲線。圖IORI和圖10R2顯示通過沿[ll-20]方向和沿[1-100]方向照射電子束獲得的第二實施方案方法的n-型ZnO晶體生長的RHEED圖像，圖IOM是通 過第二實施方案方法的n-型ZnO晶體生長的AFM照片。圖11Rll-圖11R15顯示通過沿[ll-20]方向照射電子束獲得的第三初步 實驗的n-型ZnO晶體生長的RHEED圖像，圖11R16顯示通過沿[ll-20]方 向照射電子束獲得的對比ZnO晶體的RHEED圖像。圖11R21-圖11R25顯示通過沿[1-100]方向照射電子束獲得的第三初步 實驗的n-型ZnO晶體生長的RHEED圖像，圖11R26顯示通過沿[1-100]方 向照射電子束獲得的對比ZnO晶體的RHEED圖像。圖12R1和12R2顯示通過沿[11-20]方向和沿[1-100]方向照射電子束獲得 的在富Zn條件下摻雜鎵的n-型ZnO晶體的RHEED圖像，圖12M是在富 Zn條件下摻雜鎵的n-型ZnO晶體的AFM照片。圖13是顯示用於根據第三實施方案的發光器件生產方法的晶體生長系 統的示意圖。圖14A是通過第三實施方案的發光器件生產方法生產的發光器件的示 意截面圖，圖14B和14C是顯示活性層結構實例的示意截面圖。圖15是根據第四實施方案的發光器件生產方法生產的發光器件的示意具體實施方式
首先參考圖1,描述用於根據本發明的第一實施方案的p-型ZnO晶體生 長方法的成膜裝置。圖1是顯示高頻分子束取向生長(HF-MBE),高頻包括 射頻。室1具有供給Zn的第一 Zn入口 11和第二 Zn入口 21。第一 Zn入口 11配備努森(Knudsen)元件17、加熱器18和擋板S,。努森元件17供給Zn 原料15。加熱器18加熱努森元件17從而Zn由Zn原料15蒸發。第二 Zn入口 21配備努森元件27、加熱器28和擋板S2。努森元件27 裝有Zn原料25。加熱器28加熱努森元件27從而Zn由Zn原料25蒸發。 可使用純度7N的Zn原料15和25。擋板Si在Zn由第一Zn入口 ll進入室1的供給狀態和非供給狀態之間 轉換。擋板S2在Zn由第一 Zn入口 21進入室1的供給狀態和非供給狀態之 間轉換。室1還具有供給O游離基的O游離基入口 31和供給N游離基的N遊 離基入口 41。 O游離基入口 31配備感應連接的方文電管(dischargetube)34、纏 繞在放電管34外壁上的感應線圈35、開口 (Drifice)33和擋板S3。高頻電源 36連接於感應線圈35,流量控制器37調節輸入放電管34的氧氣(02氣體) 流量。該實施方案的晶體生長系統的流量控制器可以是質量流量控制器。用感應線圈35向輸入放電管34的02氣體施加高頻磁場，從而產生O 游離基。O游離基經開口 33輸入室1中。擋板S3在0游離基由O游離基入 口 31輸入室1的供給狀態和非供給狀態之間轉換。N游離基入口 41配備感應連結的放電管44、纏繞在;^文電管44外壁上的 感應線圏45和擋板S4。高頻電源46連接於感應線圈45。流量控制器47調 節輸入放電管44的氮氣(N2氣體)流量。用感應線圈45向輸入放電管44的N2氣體施加高頻磁場，從而產生N 游離基。擋板S4在N游離基由N游離基入口 41輸入室1的供給狀態和非供 給狀態之間轉換。可使用頻率為13.56MHz的高頻電流產生0和N游離基。在室1中裝備基質支架(holder)3和用於加熱基質支架3的加熱器3a，基 質支架3保存基質S,它用作晶體生長的基質，由於加熱器3a加熱基質支架 3，基質S被加熱，基質S的溫度用熱電偶5測量。基質支架3由風箱操縱器7可動地支撐，真空泵P排出室1中的氣體。 控制器C控制加熱器18和28、高頻電源36和46、流量控制器37和47、 擋板S,-S4、加熱器3a和真空泵P。用作基質S的是例如在其表面暴露211極性平面的(0001)平面(+ c平面) 的ZnO基質，通過向基質S同時供給Zn和O游離基，在基質S上生長ZnO 晶體。通過在Zn極性平面上生長ZnO晶體，生長ZnO晶體的表面成為Zn 極性平面。同時，當供給Zn和O游離基時，向基質S供給N游離基用於生 長摻雜N的p-型ZnO。基質S可以是具有Si極性平面的SiC基質、具有Ga極性平面的GaN 基質等，基質S可以是藍寶石基質等。如果使用藍寶石基質，進行初步加工 以生長具有Zn^f及性面的ZnO晶體。下面描述初步加工的實例。藍寶石基質用有機溶劑洗滌，隨後以1: 3 的體積比混合磷酸(86%濃度)和硫酸(96%濃度)，在加熱到110°C的混合物溶 液中，將藍寶石基質潤溼30分鐘。隨後，將藍寶石基質放置在室基質支架3中，室1內部構成約1.33xlO-8pa(lxlO"GTorr)的高真空狀態。在室1內部 構成高真空狀態後，輸入還原氣體(例如氫氣等)以在例如1000。C進行熱處理 約30分鐘。如上描述的初步加工在JP-A-2002-326895的"發明實施方案"中 公開。具有生長在表面的3nm或更厚的MgO緩衝層的藍寶石基質可用作生長 具有Zn極性平面的ZnO晶體的基質。該技術在JP-A-2005-197410的"優選 實施方案詳述"中公開。用於反射高能電子衍射(RHEED)的槍51和用於顯示RHEED圖像的屏 幕55安裝在室1上，可以由RHEED圖像判斷是否生長的ZnO表面是平的(發 生二維生長時)或不平的(發生三維生長時)。顯示條紋圖形(線型)的RHEED 圖像相當於二維生長，顯示斑點圖形(點型)的RHEED圖像相當於三維生長。通過控制努森元件17的溫度，可調節由第一Zn入口 11輸入的Zn通量 強度(flux indensity),通過控制努森元件27的溫度，可調節由第二Zn入口 21輸入的Zn通量強度。當努森元件17和27的溫度設置較高時，Zn通量強 度可增加至更高，通量強度單位是例如原子/cm2。O游離基的通量強度可通過控制輸入放電管34的02氣體流量和用於產 生O游離基的高頻電力的至少一種調節。N游離基的通量強度可通過控制輸 入放電管44的N2氣體流量和用於產生N游離基的高頻電力的至少一種調 節。Zn通量強度用Jzn表示，O游離基通量強度用Jo表示。表示Zn與ZnO 晶體的O-末端平面粘附容易程度(sticking easiness)的係數(Zn粘附係數)用kZn 表示，表示O與ZnO晶體的Zn-末端平面粘附容易程度的係數(O粘附係數) 用ko表示。Zn通量強度Jzn和Zn粘附係數k^的乘積kzJzn相當於基質S 的每單位面積和每單位時間粘附的Zn原子數量，O通量強度Jo和O粘附系 數ko的乘積koJo相當於基質S的每單位面積和每單位時間粘附的O原子數 量。如果乘積kznJzn等於乘積koJo，形成具有1:1組成比率的ZnO晶體，該 條件稱為化學計量條件。O游離基通量強度與Zn通量強度的J0/JZn比率定義為通量比率(flux ratio)。通量比率大於化學計量條件下的通量比率的條件是富O薄膜形成條 件(稱為富O條件)，通量比率小於化學計量條件下的通量比率的條件是富Zn 薄膜形成條件(稱為富Zn條件)。如果可忽略ZnO再蒸發速率，ZnO晶體的生長速率GZn0由如下方程式 得出GZn0 = [(k丄).1 + (k。j。)-'r1 …(l)在基質溫度800。C或以下時，可忽略ZnO再蒸發速率。 滿足化學計量條件的Zn通量強度可按照使用方程式(l)的下述方法計 算。ZnO晶體的生長速率晶體生長速率通過在O游離基通量強度恆定的條 件下改變Zn通量強度測量。根據測量的生長速率與Zn通量強度的相關性，Zn粘附係數kzn和koJo可由方程式(l)計算。根據計算的kzn和koJo,可得到滿足化學計量條件的Zn通量強度。隨後描述有關適合於具有暴露Zn極性平面的未摻雜雜質的ZnO晶體二 維生長的條件的研究。研究公開在例如H. Kato、 M. Sano、 K. Miyamoto和 T. Yao，"Homoepitaxial Growth of High-Quality Zn-Polar ZnO Films by Plasma-Assisted Molecular Beam Epitaxy", Jpn. J. Appl. Phys, 42, LI002 (2003), 和在H. Kato、 M. Sano、 K. Miyamoto和T. Yao， "High-quality ZnO epilayers grown on n-plane ZnO substrates by plasma-assisted molecular beam epitaxy", J. Crystal Growth 265, 375 (2004)中。由這些研究可以理解，如果未摻雜雜質， 富O條件適合於具有暴露Zn極性平面的ZnO晶體的二維生長。測定化學計 量條件的方法在J. Crystal Growth中記載的論文中描述。隨後參考圖5,描述了對於p-型ZnO晶體生長的第一初步實驗。在第一 初步實驗中，研究了在ZnO晶體中N摻雜的數量和ZnO晶體表面的平坦性 如何隨通量比率改變而改變。在恆定O游離基通量強度下增加或降低Zn通量強度改變通量比率，O 游離基束產生條件是2 sccm的02氣體流量、300W的高頻電力和恆定的N 游離基通量強度。N游離基束產生條件是2 sccm的N2氣體流量和300W的 高頻電力。用作基質的是進行初步加工以生長具有暴露Zn極性平面的ZnO 晶體的藍寶石基質，生長ZnO的藍寶石基質表面是(0001)面。圖5中所示曲線的橫坐標表示Zn通量強度(單位10"原子/cm、)，縱坐 標表示N濃度(單位cm,,約4.5 x 1017 cm-3的濃度是可檢測的N濃度的低 限。Zn通量強度約0.6 x 10"原子/cm、的生長條件相當於化學計量條件。Zn 通量強度小於約0.6x 10"原子/cm、的區域相當於富O條件，Zn通量強度大於約0.6 x 10"原子/cm25的區域相當於富Zn條件。在其中Zn通量強度小於約0.3 x 10"原子/cm23的區域中(該區域稱為區 域2Dn)， N摻雜的ZnO晶體二維生長。在曲線上方所示的RHEED圖像中， 最左邊的圖像是在此區域條件下形成的樣品的衍射圖像。RHEED圖像具有 表示二維(2D)生長的條紋圖形。這與常規已知的在富O條件下同樣出現的二 維生長相當。在2Du區域中，摻雜的N濃度僅為約5xl018cm-3。需要N濃 度為1 x 1019 cm-3以上，從而將ZnO晶體用作發光器件的原料。在其中Zn通量強度為約0.3 x 10"原子/cm、或以上和約1 x 1015原子 /cm、或以下的區域(該區域稱為區域3D,)中，N^^雜的ZnO晶體三維生長。 在曲線上方所示的RHEED圖像中，中間的圖像是在該區域條件下形成的樣 品的衍射圖像。RHEED圖像具有表示三維(3D)生長的斑點圖形。在區域3D, 中，隨著Zn通量強度增加，摻雜的N濃度增加。在其中Zn通量強度是約1 x 10"原子/cm"或更大的區域(該區域稱為區 域2D!2)中，N摻雜的ZnO晶體再次二維生長。在曲線上方所示的RHEED 圖像中，最右邊圖像是在該區域條件下形成的樣品的衍射圖像。RHEED圖 像具有表示二維(2D)生長的條紋圖形。在區域2D,2中，摻雜N的濃度大致 是恆定的。在區域2D,2中，N的濃度達到約8xl02Gcm-3。由第一初步實驗發現如果摻雜N， ZnO晶體即使在富Zn條件下也能夠 二維生長。還發現，在富Zn條件下通過二維生長能夠比富O條件下的二維 生長摻雜更多的N。如上所述，在區域2D,2中，發生二維生長，可摻雜比富O條件下生長 的更多N。然而摻雜的N濃度是大致恆定的。存在其中需要N濃度低於在 區域2D12中得到的濃度的情況(例如約1 x 102Q cm勺。隨後參考圖6,描述了對於p-型ZnO晶體生長的第二初步實驗。在第二 初步實驗中，研究了在ZnO晶體中N摻雜的數量和ZnO晶體表面的平坦性 在恆定通量比率下如何隨N游離基通量強度改變而改變。Zn通量強度設定為2 x 10s原子/cm25。0游離基束產生條件是2 sccm 02 氣體流量和300 W高頻電力。選擇在區域2Du中的通量比率作為第二初步 實驗的通量比率，其中在第一初步實驗中在富Zn條件下發生二維生長。在N游離基束產生條件中，N2氣體流量設定為0.5 sccm,高頻電力改變。 用作基質的是進行初步加工以生長具有暴露Zn極性平面的ZnO晶體的藍寶石基質。生長ZnO的藍寶石基質表面是(0001)面。ZnO晶體生長到約l pm厚度。圖6所示的曲線的橫坐標表示用於產生N等離子體的高頻電力(單位 W),縱坐標表示>^濃度(單位01^3)。在其中高頻電力為120W以上的區域(該 區域稱為區域2D2)中，ZnO晶體二維生長，在其中高頻電力低於120W的區 域(該區域稱為區域3D2)中，ZnO晶體三維生長。在該曲線上方所示的RHEED圖像中，右邊的圖像顯示在區域2D2條件 下形成的樣品的衍射圖像。RHEED圖像具有表示二維生長的條紋圖形。在 曲線上方所示的RHEED圖像中，左邊的圖像顯示在區域3D2條件下形成的 樣品的衍射圖像，RHEED圖像具有表示三維生長的斑點圖形。隨著高頻功率的降低，摻雜N的濃度下降。然而在二維生長區域2D2 中，即使在高頻功率降低時，N濃度降低也不會太多。在三維生長區域3D2 中，隨著高頻功率的下降N濃度降低的斜率比區域2D2中更陡。其中N濃度為約6 x 102Q cm-s以上的區域是二維生長區域2D2， N濃度 低於約6 x 102Q cm-3的區域是三維生長區域3D2。由第二初步實驗可以發現，隨著產生N游離基的高頻電力降低，摻雜N 的濃度會降低。然而在發生二維生長的高頻電力範圍內，N濃度的下降量不 那麼大。需要p-型ZnO晶體生長方法，其能夠二維生長具有Zn極性平面的 ZnO晶體和能夠得到較低的N濃度(例如約1 x 102Q cm—3)。隨後參考圖2A和2B,描述根據第一實施方案用於p-型ZnO晶體的生 長方法。圖2A是顯示在ZnO晶體生長的整個過程中基質溫度隨時間變化的 曲線，圖2B是說明在N摻雜的p-型ZnO晶體生長過程中擋板控制的時間 圖。首先暴露Zn極性平面的ZnO基質放置在圖1所示的成膜裝置的基質支 架3上。隨後如圖2A所示，進行熱清潔，例如在850。C的基質溫度下30分 鍾。在熱清潔後，在基質表面上生長未摻雜雜質的ZnO緩衝層。在緩沖層 生長過程中，Zn沉積速率設定為0.01 nm/s。 Zn沉積速率相當於Zn通量強 度，0.01 nm/s的Zn沉積速率相當於0.07 x 1015原子/crn^的Zn通量強度。第一 Zn入口 11供給的Zn沉積速率保持在0.01 nm/s。在緩衝層生長過程中，0游離基束生產條件是02氣體流量2 sccm，高 頻電力300W。生長在400。C基質溫度下進行30分鐘。在此情況下，通量比 率滿足適用於二維生長的富O條件。在緩衝層形成後，該緩衝層在800。C基質溫度下熱處理(anneal)20分鐘。 在緩衝層熱處理後，在700。C基質溫度下生長N摻雜的ZnO晶體2-6小時。隨後參考圖2B，詳細描述生長N摻雜的p-型ZnO晶體的方法。O游離 基束生產條件是02氣體流量2sccm,高頻功率300 W。 0游離基入口31的擋板S3在時間ts打開，在時間te關閉。在時間ts和te之間，0游離基供給至 基質S。第一Zn入口 11的擋板S!在時間ts打開，在時間te關閉。在時間"和te之間，Zn持續由第一Zn入口 ll供給到基質S。在時間ts至te的過程中，交替重複第二Zn入口 21的擋板S2打開的期間Pzn和該擋板S2關閉的期間P0。採用此操作，在時間ts至te的過程中，Zn間斷地由第二Zn入口 21供給至基質S。在第一Zn入口 11的擋板Si打開和第二Zn入口 21的擋板S2關閉期間， 控制努森元件17的溫度使得由第一 Zn入口 11供給的Zn沉積速率設定到 0.01 nm/s。而在擋板S,和S2均打開時，控制努森元件17的溫度使得由第一 Zn入口 11和第二 Zn入口 21供給的Zn沉積速率設定到0.28 nm/s。0,01 nm/s的Zn沉積速率相當於0.07 x 1015原子/(^125的Zn通量強度， 0.28 nm/s的Zn沉積速率相當於1.8 x 10"原子/cm23的Zn通量強度。當Zn 僅由第一Zn入口 ll供給時，通量比率滿足富O條件，而當Zn同時由第一 Zn入口 11和第二Zn入口 21供給時，通量比率滿足富Zn條件。通過以上 述方式控制擋板S,和S2,交替重複在富Zn條件過程中的期間Pa和在富O 條件過程中的期間P0。一個期間Pa(在富Zn條件下的期間)的長度(持續時間)相當於在此期間 中沉積的ZnO晶體層的厚度。在一個期間PZn中沉積的ZnO層厚度在0.5 nm-20 nm範圍。 一個期間P"在富O條件下的期間)的長度(持續時間)相當於 在此期間中沉積的ZnO晶體層的厚度。在一個期間P0中沉積的ZnO層厚度 在0.25 nm-2nm範圍。N游離基束產生條件是N2氣體流量0.5sccm,和高頻功率IOOW。 N游離基入口 41的擋板S4在時間ts打開，在時間te關閉，在時間、至te期間， N游離基供給到基質S。隨後描述通過實施方案方法生長p-型ZnO晶體的實-瞼。在此實驗中， 在富O條件下的一個期間中生長的晶體厚度固定至1 nm,在富Zn條件下的 一個期間中生長的晶體厚度改變成0.5 nm、 1 nm、 2 nm、 4 nm和8 nm以生 產五種類型的p-型ZnO晶體。有在富Zn條件一個期間中生長的0.5 nm、 1 nm、 2 nm、 4 nm和8 nm晶體厚度的才羊品稱為S0.5、 Sl、 S2、 S4和S8。在富O條件下的一個期間中的晶體生長和在富Zn條件下的下一個期間 中的晶體生長共同稱為一個期間。樣品S0.5、 Sl、 S2、 S4和S8分別通過320 個、300個、200個、120個和72個期間生長。樣品S0.5、 Sl、 S2、 S4和S8的生長速率(p-型ZnO晶體層的平均生長 速率)分別是100 nm/h、 140 nm/h、 160 nm/h、 210 nm/h和250 nm/h。在此實驗中，還生產對比樣品，包括在富O條件下不摻雜雜質的二維生 長的ZnO晶體(它稱為Sca)和在富Zn條件下通過摻雜N三維生長的ZnO晶 體(它稱為Scb)。樣品Sca和Scb生產過程中ZnO晶體的生長速率分別是130 nm/h和440 nm/h。每個樣品用反射高能電子衍射(RHEED)測量，每個樣品的表面用原子力 顯微鏡(AFM)觀察。圖3Rll-圖3R17顯示樣品Sca、 S0.5、 Sl、 S2、 S4、 S8 和Scb用電子束沿[11-20]方向照射獲得的反射高能電子衍射(RHEED)圖像。 圖3R21-3R27顯示樣品Sca、 S0.5、 Sl、 S2、 S4、 S8和Scb用電子束沿[I-IOO] 方向照射獲得的RHEED圖像。AFM照片顯示於樣品Sca的圖3M11和圖3M21、樣品S0.5的圖3M12、 樣品Sl的圖3M13、樣品S2的圖3M14和圖3M24,樣品S4的圖3M15、 樣品S8的圖3M16和圖3M26和樣品Scb的圖3M17和3M27中。圖3M11、 圖3M14、圖3M16和圖3M17具有分別比圖3M21、圖3M24、圖3M26和 圖3M27專交大的放大倍數。樣品S0.5、 Sl、 S2、 S4和S8的RHEED圖像均顯示條紋圖形。由此可 以看出樣品S0.5、 Sl、 S2、 S4和S8均為二維生長。樣品Sca的RHEED圖像顯示流線圖形，樣品Scb顯示斑點圖形，由此 可以看出樣品Sca是二維生長的，樣品Scb是三維生長的。每個樣品的表面粗糙度的均方根(RMS)值根據AFM觀察得到。樣品S0.5的RMS值是0.46 nm,樣品Sl的RMS為0.29 nm。通過測量圖3M14的照 片得到的樣品S2的RMS值是0.57 nm，通過測量圖3M24的照片得到的是 0.70 nm。樣品S4的RMS值是0.51 nm。通過測量圖3M16的照片得到的樣 品S8的RMS是0.46 nm，通過測量圖3M26得到的是0.58 nm。通過測量圖3M11的照片得到的樣品Sca的RMS值是0.16 nm,通過測 量圖3M21得到的是0.54 nm。通過測量圖3M17的照片得到的樣品Scb的 RMS值是38.4nm,通過測量圖3M27得到的是46.5nm。如果通過AFM觀察得到的表面粗糙RMS值大於2 nm,可以判斷ZnO 晶體三維生長，而如果RMS值是2nm或以下，可判斷ZnO晶體二維生長。 由於樣品Sca、 S0.5、 Sl、 S2、 S4和S8均具有2 nm或以下的RMS值，可 判斷ZnO晶體二維生長。由於樣品Scb的RMS值大於2 nm,判斷ZnO晶 體三維生長。隨後參考圖4，描述在樣品S0.5、 Sl、 S2、 S4和S8中摻雜的N濃度的 測量結果，測量用次級離子質譜(SIMS)進行。為了比較，還測量在富Zn條件下摻雜N的二維生長的ZnO晶體(稱為 樣品Scc)、在富O條件下摻雜N的二維生長的ZnO晶體(稱為樣品Scd)和在 富O條件下不摻雜雜質的二維生長的ZnO晶體(稱為樣品Sce)的N濃度。圖4顯示沿每個樣品的厚度(深度)方向N濃度分布的曲線。橫坐標表示 由樣品表面的深度(單位(im),縱坐標表示>^深度(單位(^-3)。在圖4中，曲 線Gs。.5、 GS1、 GS2、 GS4、 Gs8、 GScc、 GScd禾口 Gsce表示才羊品S0.5、 Sl、 S2、 S4、 S8、 Scc、 Scd和Sce的N濃度分布。在摻雜N的樣品中，其中N濃度 沿深度方向急劇降低的區域(接近0.6 pm)相當於在p-型ZnO晶體層和底層之間的邊界部分。在實施方案的樣品S0.5、 Sl、 S2、 S4和S8中，沿著p-型ZnO晶體層 的深度方向，N通常以均勻濃度摻雜。用實施方案方法生產的每個樣品的p-型ZnO晶體層的N濃度在低於在 富Zn條件下摻雜N的二維生長的p-型ZnO晶體層(樣品Scc)的N濃度和高 於在富O條件下摻雜N的二維生長的p-型ZnO晶體層(樣品Scd)的N濃度 的範圍內分布。在由實施方案方法生產的每個樣品中，存在ZnO晶體層的N 濃度隨著在富Zn條件下一個期間過程中層生長變厚而變高的趨勢。在實施方案樣品中具有最高N濃度的樣品S8的N濃度與在富Zn條件下摻雜N生長的樣品SCC的N濃度是相同程度。在實施方案樣品中具有最低N濃度的樣品S0.5的N濃度是約1 x 102Q cm人如上所述，已發現也可以 得到低N濃度，例如1 x 1020 cm-3。如上所述，通過採用第一實施方案的p-型ZnO晶體生長方法，N摻雜 的p-型ZnO晶體可以是二維生長的，N可以所需濃度摻雜。摻雜N的濃度可容易地通過改變在富Zn條件下一個期間中生長的層厚 度和在富O條件下一個期間中生長的層厚度之間的比率控制。與僅在富O 條件下摻雜N相比，晶體生長速率可更多地增加。用N替代ZnO晶體的O位點有助於p-型載流子的增加。可認為是由於 O位點的替代，在富O條件下N變得難以摻雜在ZnO晶體中。作為ZnO晶 體的p-型雜質，除N外，可使用P或As。由於P和As也替代O位置，可 認為類似於N,在富O條件下P和As難以摻雜在ZnO晶體中。對於重複富 Zn和富O條件的實施方案方法，預期變成易於摻雜P和As。在第一實施方案中，雖然連續供給N，但也可以間斷地供給N,以生長 p-型ZnO晶體。生長p-型ZnO晶體的條件並不限制於第一實施方案的條件。例如在用 分子束取向生長而生長p-型ZnO晶體過程中，基質溫度可在500-1000。C範 圍內。Zn通量強度和O通量強度不限制於第一實施方案的那些數值。在第一實施方案中，雖然p-型ZnO晶體可以通過高頻分子束取向生長 而生長，成膜方法不限制於分子束取向生長法。例如也可採用金屬有機化學 蒸汽沉積(MOCVD)法。在第一實施方案中，雖然N游離基作為N源供給，也可使用其它氮源， 例如N20、 N02和NH3。隨後參考圖7,描述用於根據本發明第二實施方案的n-型ZnO晶體生長 方法的成膜裝置。類似於第一實施方案中使用的用於p-型ZnO晶體的成膜 裝置(參考圖1),晶體生長系統使用高頻分子束取向生長法。在該晶體生長系統中，室1具有用於供給Ga的Ga入口 61，而不是用 於圖1中所示的用於p-型ZnO晶體的成膜裝置的N游離基入口 41。 Ga入 口61具有努森元件67、加熱器68和擋板Se。努森67裝有Ga原料65。當 加熱器68加熱努森元件67時，Ga由Ga原料65蒸發。擋板在由Ga入口 61進入室1的Ga供給狀態和非供給狀態之間切換。通過控制器C控制加熱器68和擋板S6。其它結構類似於用於第一實施方案中的p-型ZnO晶體的成 膜裝置的結構。對於基質S,可使用類似於用於生長p-型ZnO晶體的基質。例如使用 ZnO基質，它在表面上暴露2:1極性平面的(0001)平面(+ c平面)。例如還可 使用藍寶石基質等，它們進行能夠在Zn極性平面上生長ZnO晶體的初步加 工。通過在供給Zn和O游離基的同時向基質S供給Ga，可生長摻雜Ga的 n-型ZnO晶體。通過控制努森元件67的溫度，可調節由Ga入口 61供給的 Ga通量強度。在努森元件67的溫度設定得更高時，Ga通量強度可變得更 高。隨後，描述在O極性平面上生長的ZnO晶體中摻雜Ga的研究。這些研 究在例如H. Kato、 M. Sano、 K. Miyamoto和T. Yao, "Growth and characterization of Ga-doped ZnO layers on a-plane sapphire substrates grown by molecular beam epitaxy", J. Crystal Growth 237-239, 538 (2002),和Kato、 Miyamoto 和 Sano "Growth of MBE-ZnO on c國plane sapphire and ZnO substrates-High quality of crystal and n-type doping-", the Japan Society of Applied Physics, Crystal Engineering Sub-committee, written in 120-th Study Forum Text中7>開。這些研究發現Ga可以約1017 cm-3-102G cm-3的濃度摻雜在生長在O極性 平面上的ZnO晶體中，可得到載流子濃度大致相等於摻雜的Ga濃度。隨後參考圖9和11,描述對n-型ZnO晶體生長的第三初步實驗。在此 初步實驗中，通過在恆定通量比率下改變Ga通量強度，研究在Zn極性平面 上生長的ZnO晶體表面的平坦性、在ZnO晶體中摻雜的Ga數量和摻雜Ga 的ZnO晶體的載流子濃度(電子濃度)如何改變。Zn通量強度相當於在基質上Zn的沉積速率。在第三初步實驗中，Zn 沉積速率設定為0.04 nm/s。 0.04 nm/s的沉積速率相當於0.26 x 1015原子/cm、 的Zn通量強度。O游離基束產生條件為02氣體流量3sccm,高頻電力300 W。在此情況下通量比率滿足富O條件。通過改變Ga努森元件溫度，改變Ga通量強度。對於基質，使用藍寶 石基質，進行用於生長暴露Zn極性平面的ZnO晶體的初步加工。具有生長 的Zn晶體的藍寶石基質表面是(0001)平面，在ZnO晶體生長過程中基質溫度設定為700°C。五種類型的樣品在Ga努森元件溫度400 。C、 430 。C、 460 。C、 500 。C 和550 。C生產。在Ga努森元件溫度400 。C、 430 。C、 460 。C、 500 。C和550 。C生產的樣品分別稱為S400、 S430、 S460、 S500和S550。為進行比專交， 還在Ga努森元件溫度500。C下通過生長暴露O極性平面的ZnO晶體生產樣 品Scf。圖11R11至圖11R16顯示通過沿[ll-20]方向照射電子束獲得的樣品 S400、 S430、 S460、 S500、 S550和Scf的RHEED圖像。圖11R21至圖11R26 顯示通過沿[1-100]方向照射電子束獲得的樣品S400、 S430、 S460、 S500、 S550和Scf的RHEED圖像。在Ga努森元件溫度460 。C或以下的樣品S400、 S430和S460顯示表示 二維生長的條紋圖形，樣品S500顯示表示三維生長的斑點圖形，樣品S550 顯示表示多晶體的環狀圖形。即使在Ga努森元件溫度500 。C,生長在O極 性平面上的樣品Scf顯示表示二維生長的條紋圖形。已經發現在富0條件下在Zn極性平面上生長過程中隨著Ga努森元件 溫度上升(隨著Ga通量強度增加)，二維生長難以發生。隨後描述樣品S400、 S430、 S460、 S500和S550的糹參雜Ga濃度和載流 子濃度(電子濃度)的關係。經次級離子質譜(SIMS)測量摻雜Ga的濃度，載 流子濃度用Hall測量法得到。圖9中所示的曲線橫坐標表示Ga濃度(單位cm,,縱坐標表示電子濃 度(單位^^3)。具有圓圈標記的圖標表示初步實驗結果，標記M,至M5分別 相應於樣品S400、 S430、 S460、 S500和S550。隨著Ga努森元件溫度變高(隨 著Ga通量強度變高)，Ga濃度增加。然而即使在Ga濃度增加時，電子濃度 不相應增加。即使Ga摻雜至約lxlO"cm、電子濃度仍然是最大值約1017 cm-3的數量級。研究原因。用Ga替代ZnO晶體的Zn位有助於增加n-型載流子的濃度(電 子濃度增加)。然而，在富O條件下，Ga氧化成Ga203等，可以認為Ga很 可能以Zn位點未被Ga替代的狀態俘獲在ZnO晶體中。由於如此，即使在 ZnO晶體中的Ga濃度變高，可以認為俘獲的Ga不能有助於增加發揮載流 子作用的電子的濃度(Ga活化率沒有變高)。還可以認為，由於Ga以Ga203等形式俘獲在ZnO晶體中，很可能發生三維生長和多晶型化。為使用ZnO晶體，例如用於發光器件，n-型載流子濃度(電子濃度)需要 達到1 x 1018 cn^或以上。需要能夠二維生長暴露Zn極性平面的ZnO晶體 和能夠得到足夠載流子濃度的n-型ZnO晶體生長方法。通過使通量比率滿足富Zn條件，Ga的氧化可抑制，Ga活化率可改善。 然而，由於發生三維生長，平坦性降低。圖12Rl和圖12R2顯示沿在Zn[ll-20]方向和沿[1-100]方向照射電子束 獲得的在富Zn條件下摻雜Ga的樣品的RHEED衍射圖像。圖12M顯示樣 品表面的AFM照片。兩個衍射圖像顯示表示三維生長的斑點圖形。由AFM 觀察得到的表面粗糙度的RMS值為23.3 nm。由於樣品的RMS值大於2 nm, 也可由AFM觀察判斷發生三維生長。樣品的Ga濃度為5.6x 10'8cm-3。隨後參考圖8A和8B,描述根據第二實施方案用於n-型ZnO晶體的生 長方法。圖8A是顯示在ZnO晶體生長的整個過程中基質溫度隨時間改變的 曲線，圖8B是說明在Ga摻雜的n-型ZnO晶體生長過程中擋板控制的時間 圖。在暴露Zn極性平面的ZnO基質放置在圖7所示的晶體生長系統的基質 支架3上，如圖8A所示，完成過程，過程包括熱清潔(在850 。C基質溫度 下30分鐘)、緩沖層生長(在400 。C基質溫度下30分鐘)和緩沖層熱處理(在 800 。C基質溫度下20分鐘)。在緩衝層熱處理後，在700 。C基質溫度下生長 Ga摻雜的n-型ZnO晶體2-6小時。隨後參考圖8B,詳細描述生長Ga摻雜的n-型ZnO晶體的方法。0遊 離基和Zn供給方法類似於第一實施方案的N-摻雜的p-型ZnO晶體的生長 方法。因而交替重複在富Zn條件下的期間P^和在富O條件下的期間P0。 類似於第一實施方案的p-型ZnO晶體生長方法，在一個期間Pa中沉積的 ZnO晶體層厚度設定在0.5 nm-20 nm。在一個期間P0中沉積的ZnO晶體層 厚度設定在0.25 nm-2nm。關於Ga流量條件，努森元件67的溫度設定在例如400 。C至550 。C，Ga入口 61的擋板S6在時間ts打開，在時間te關閉。在時間ts至時間te過程中，Ga供給到基質S。隨後參考圖9,描述實施方案方法生長的n-型ZnO晶體。通過改變Ga 努森元件溫度(改變Ga通量強度)製備7種類型的n-型ZnO晶體。和載流子濃度(電子濃度)之間的關係。 在圖9中，結果用正方形標記繪圖。在用實施方案方法製備的n-型ZnO晶 體中，Ga濃度大致相等於電子濃度，也可以製備Ga濃度和電子濃度均為約 1 x 1020 cm-3的n-型ZnO晶體。對用實施方案方法製備的樣品進行RHEED測量和用原子間力顯微鏡 (AFM)觀察表面。圖10R1和10R2顯示沿[ll-20]方向和沿[1-100]方向照射電 子束獲得的RHEED圖像，圖10M顯示表面的AFM照片。兩個衍射圖像顯示表示二維生長的條紋圖形。由AFM觀察得到的表面 粗糙度的RMS值為0.58 nm,也可由AFM觀察判斷發生二維生長。樣品的 Ga濃度為5.0x 1018cm-3。如上所述，採用第二實施方案的n-型ZnO晶體生長方法，可二維生長 Ga摻雜的n-型ZnO晶體。還可以得到足夠的電子濃度(改善Ga活化率)。由於在第二實施方案方法中重複富Zn條件和富O條件，可以認為比僅 在富O條件下生長晶體更加能夠抑制Ga的氧化。作為ZnO晶體的n-型雜 質，除Ga外，可使用Al和In。由於Al和In類似於Ga可能被氧化，可預 計第二實施方案方法可有效地用於摻雜Al和In。在第二實施方案中，雖然連續地供給Ga,但Ga也可間歇地供給以生長 n-型ZnO晶體。n-型ZnO晶體生長條件並不限於第二實施方案的那些條件。例如在採用 分子束取向生長的n-型ZnO晶體生長過程中，基質溫度可設定在500 °C至 850 °C。 Zn通量強度和O通量強度並不限於第二實施方案的數值。在第二實施方案中，雖然採用高頻分子取向生長使n-型ZnO晶體生長， 但晶體生長方法並不限於分子束取向生長法。例如還可採用金屬有機化學蒸 汽沉積(MOCVD)法。如上述第一和第二實施方案中所述，在Zn和O通過交替重複富Zn條 件期間和富o條件期間供給到基質的同時，供給導電型確定雜質從而可適當 地摻雜雜質。在第一實施方案的p-型ZnO晶體生長方法中，在Zn和O通過交替重複 富Zn條件期間和富O條件期間供給到基質的同時，將N、 P和As的至少一 種供給到基質。因此，ZnO晶體可能變成二維生長，N、 P和As可能俘獲在 ZnO晶體中。對於第一實施方案方法，p-型ZnO晶體以1 x 1019 cm^或以上的濃度摻 雜N，具有高平坦性的Zn極性平面。因而該p-型ZnO晶體適合用作例如發 光器件的原料。在第一實施方案的p-型ZnO晶體生長方法中，交替重複在O供給數量 與Zn供給數量的比率選取第一和第二數值時的期間。俘獲N、 P或As進入 ZnO晶體的可能性隨著O供給數量與Zn供給數量的比率改變。通過調節在 O供給數量與Zn供給數量的比率選取第一和第二數值時的期間持續時間， 可調節在p-型ZnO晶體中的N、 P或As的濃度。在第二實施方案的n-型ZnO晶體生長方法中，在Zn和O通過交替重複 富Zn條件期間和富O條件期間供給到基質的同時，將Ga, Al和In的至少一 種供給到基質上。因此，Zn極性平面可能二維生長，可容易地增加電子濃 度。對於第二實施方案方法，n-型ZnO晶體具有10"cn^或以上的電子濃度， 具有高平坦性的Zn極性平面。因而該n-型ZnO晶體適合用作例如發光器件 的原料。以下優點可被認為是通過交替重複在O供給數量與Zn供給數量的比率 選取第一數值時的期間(即富Zn條件期間)和在該比率選取不同於第一數值 的第二數值時的期間(即富O條件期間)得到。考慮到第一數值薄膜形成條件具有比第二數值薄膜形成條件大的Zn供 給數量。與第一數值期間相比，在第二數值期間中可能不發生三維生長。與 第二數值期間相比，在第一數值期間中，摻雜的Ga、 Al或In更難以氧化。假定O供給數量與Zn供給數量的比率選取第三數值，它是在第一和第 二數值之間的中間值。通過交替重複第一數值期間和第二數值期間，與僅在 第三數值薄膜形成條件下形成薄膜相比，可認為變得容易地以三維生長不可 能發生和Ga等的氧化不可能發生的方式形成薄膜。隨後參考圖13,描述根據第三實施方案的發光元件生產方法使用的晶體 生長系統。同樣在第三實施方案的發光元件生長方法中，使用類似於第一和 第二實施方案的晶體生長方法的高頻分子束取向生長的晶體生長系統。室101有用於輸入Zn的第一 Zn入口 lll和第二Zn入口 121,用於輸 入O游離基的O游離基入口 131、用於輸入N游離基的N游離基入口 141、 用於輸入Ga的Ga入口 161和用於輸入Mg的Mg入口 171。第一和第二Zn入口 111和121分別配備用於供給Zn原料的努森元件， Ga入口 161配備用於供給Ga原料的努森元件，Mg入口 171配備用於供給 Mg原料的努森元件。O游離基入口 131和N游離基入口 141分別配備誘導 連接的放電管。作為晶體生長基質的基質211放置在基質支架103上。加熱器103a加 熱基質211，真空泵P將室IOI抽真空。室101安裝用於RHEED的槍151 和用於顯示RHEED衍射圖像的屏幕155。通過使用該晶體生長系統，可以生長N摻雜的p-型ZnO層和ZnMgO 層和Ga摻雜的n-型ZnO層和ZnMgO層。隨後參考圖14A至14C，描述用於根據本發明的第三實施方案的發光器 件的生產方法。圖14A是發光器件的截面圖。用於晶體生長基質的基質211 是例如暴露Zn極性平面的ZnO基質。通過採用第一(或第二)實施方案方法，首先對基質211進行熱清潔，隨 後在基質211上形成ZnO緩沖層212。在形成緩衝層212後，對緩衝層212 進行熱處理。隨後根據第二實施方案方法，在緩沖層212上形成Ga摻雜的 n-型ZnO層213。隨後在n-型ZnO層213上形成作為包層的n-型ZnMgO層214。在通過 交替重複富Zn條件期間和富O條件期間向基質供給Zn、 O和Ga以及Mg 時，類似於形成n-型ZnO層213的方法。隨後在n-型ZnMgO層214上形成作為活性層的ZnO/ZnMgO量子井層 215。未摻雜雜質。基質加熱器溫度是例如500 。C至900 。C。如圖14B所示，ZnO/ZnMgO量子井層215具有ZnO井層215w和位於 井層215w上的ZnMgO載流子層215b的層狀結構。如圖14C所示， ZnO/ZnMgO量子井層215可具有通過交替層疊許多井層215和載流子層215 b形成的多層量子井結構。活性層的原料可以是(Zn， Mg, Cd) (0， S, Se， Te)的 混合晶體。再次參考圖14A繼續描述。在ZnO/ZnMgO量子井層215上形成p-型 ZnMgO層216作為包層。通過交替重複富Zn條件期間和富O條件期間向 基質供給Zn, O和N以及Mg。隨後，通過第一實施方案方法在p-型ZnMgO 層216上形成N摻雜的p-型ZnO層217。作為包層的n-型ZnMgO層214和p-型ZnMgO層216的帶隙優選比作為活性層的ZnO/ZnMgO量子井層215的帶隙大0.2 eV左右。形成了緩衝層212至p-型ZnO層217的基質211由成膜裝置的室101 取出。隨後在p-型ZnO層217上形成具有預定開孔的抗蝕劑圖案，p-型ZnO 層217、 p-型ZnMg0216、 ZnO/ZnMgO量子井層215和n-型ZnMgO層214 被蝕刻暴露n-型ZnO層213的部分表面。蝕刻方法可以是溼蝕刻或活性離 子蝕刻。在蝕刻後，除去抗蝕劑圖案。在暴露的n-型ZnO層213的表面上形成厚度為例如2 nm至10 nm的鈦 層，在鈥層上形成厚度為300 nm至500 nm的鋁層以形成n-側電極218。隨後在p-型ZnO層217上形成厚度為例如0.3 nm至30 nm的鎳層，在 鎳層上形成厚度為10nm的金層以形成p-側電極219。在p-側電極219上形 成厚度為例如500 nm的金層以形成p-側連接電極220 。例如lift-off方法用 於形成n-側電極218 、 p-側電極219和p-連接電極220 。隨後所述電極在氧氣氣氛中在例如400 。C至800 。C溫度下進行合金化 過程。加工時間是例如30sec至5min。通過上述方法，可生產發光器件。形成發光器件的n-型ZnO層213和n-型ZnMgO層214的方法並不限於 第二實施方案方法。例如這些層可以如下方式形成。在圖14A中所示的緩衝 層212上，在富O條件下形成Ga摻雜的n-型ZnO層213。例如富O條件是 O通量強度Jo為1.0x 10"原子/cm2s，Zn通量強度Jzn為2.0x 10'4原子/cm2s。 Ga輸入被設定為在n-型ZnO層213中Ga濃度為5.5 x 1017 cm-3至2.0 x 1019 cm'。n-型ZnO層213的厚度是例如1 pm至2 n-型ZnO層在基質加熱器 溫度500 。C或以下生長。在n-型ZnO層213生長後，在基質加熱器溫度800 。C至1020 。C下熱處理1小時。隨後在基質溫度例如300 。C至500 。C下在n-型ZnO層213上形成厚度 例如100 nm至600 nm的n-型ZnMgO層214。隨後在基質溫度800 。C至1020 。C下將n-型ZnMgO層214熱處理。例如可以如下方式形成n-型ZnO層213和n-型ZnMgO層214。在圖14A 所示的緩沖層212上，在富Zn條件下形成Ga摻雜的n-型ZnO層213。例 如富Zn條件是比率K0J0/kZnJZn為0.35或以下，K0J0/kZnJZn是O粘附係數k0 和O通量強度Jo的乘積koJo與Zn粘附係數kzn與Zn通量強度Jzn的乘積 kzrJzn的比率。Ga輸入被設定為在n-型ZnO層213中Ga濃度為5.0x 1017 cm'3至7.0x 10'9cm—j。n-型ZnO層213的厚度是例如1 至2 pm, n-型ZnO層在基質加熱器 溫度850 。C至1100 °C下生長。基質加熱器溫度850 。C至1100 。C相當於基 質表面溫度740 °C至900 °C。隨後在基質加熱器溫度低於形成n-型ZnO層213的溫度下在n-型ZnO 層213上形成厚度例如100 nm至600 nm的n-型ZnMgO層214。隨後參考圖15,描述根據第四實施方案的發光器件生產方法。第四實施 方案的發光器件在n-和p-側電極安裝方法方面與第三實施方案不同。類似於第三實施方案的發光器件，在基質211上形成最上至p-型ZnO 層217的層。基質是具有n-型導電性的ZnO基質，p-側電極219a在p-型ZnO 層217上形成，n-側電極218a在基質211的底部形成。本發明結合優選實施方案描述，本發明不僅限於上述實施方案，對本領 域技術人員顯而易見的是，可進行其它各種改性、改進、組合等。
權利要求
1、ZnO晶體生長方法，包括下述步驟(a)製備具有能夠生長暴露Zn極性平面的ZnO晶體的表面的基質；(b)在所述基質表面上通過交替重複富Zn條件期間和富O條件期間供給Zn和O；和(c)在步驟(b)供給Zn和O的期間中在所述基質表面上供給導電型確定雜質。
2、 權利要求1的ZnO晶體生長方法，其中所述步驟(c)包括供給至少一 種N、 P和As的p-型雜質作為導電型確定雜質的步驟(c-l)。
3、 權利要求2的ZnO晶體生長方法，其中在所述步驟(b)中，在一個富 Zn條件期間生長厚度0.5 nm-20 nm的ZnO層，在一個富O條件期間生長厚 度0.25 nm-2 nm的ZnO層。
4、 權利要求2的ZnO晶體生長方法，其中在所述步驟(b)中，Zn和O 通過分子束取向生長供給，在富O條件期間由第一Zn供給元件供給Zn,而 在富Zn條件期間由所述第一 Zn供給元件和第二 Zn供給元件供給Zn。
5、 權利要求2的ZnO晶體生長方法，其中所述基質是ZnO基質，能夠 生長暴露Zn極性平面的ZnO晶體的表面是所述ZnO基質的Zn極性平面。
6、 權利要求2的ZnO晶體生長方法，其中所述步驟(c)包括供給至少一 種Ga、 Al和In的n-型雜質作為所述導電型確定雜質的步驟(c-2)。
7、 權利要求1的ZnO晶體生長方法，其中所述步驟(c)包括供給至少一 種Ga、 Al和In的n-型雜質作為所述導電型確定雜質的步驟(c-3)。
8、 權利要求7的ZnO晶體生長方法，其中在所述步驟(b)中，在一個富 Zn條件期間生長厚度0.5 nm-20 nm的ZnO層，在一個富O條件期間生長厚 度0.25 nm-2 nm的ZnO層。
9、 權利要求7的ZnO晶體生長方法，其中在所述步驟(b)中，Zn和O 通過分子束取向生長供給，在富O條件期間由第一Zn供給元件供給Zn,在 富Zn條件期間由所述第一 Zn供給元件和第二 Zn供給元件供給Zn。
10、 權利要求7的ZnO晶體生長方法，其中所述基質是ZnO基質，能 夠生長暴露Zn極性平面的ZnO晶體的表面是所述ZnO基質的Zn極性平面。
11、 ZnO晶體生長方法，包括下述步驟(a) 製備具有能夠生長暴露Zn極性平面的ZnO晶體的表面的基質；(b) 在所述基質表面上通過交替重複在O供給數量與Zn供給數量的比率 選取第 一數值時的期間和在該比率選取不同於所述第一數值的第二數值時 的期間供給Zn和O;和(c) 在所述步驟(b)供給Zn和O的期間中在所述基質表面上供給導電型確 定雜質。
12、 權利要求11的ZnO晶體生長方法，其中所述步驟(c)包括供給至少 一種N、 P和As的p-型雜質作為所述導電型確定雜質的步驟(c-1)。
13、 權利要求12的ZnO晶體生長方法，其中所述步驟(c)包括供給至少 一種Ga、 Al和In的n-型雜質作為所述導電型確定雜質的步驟(c-2)。
14、 權利要求11的ZnO晶體生長方法，其中所述步驟(c)包括供給至少 一種Ga、 Al和In的n-型雜質作為所述導電型確定雜質的步驟(c-3)。
15、 在其表面上暴露Zn極性平面和以1 x 1019 cm^或更高濃度摻雜N 的p-型導電性ZnO晶體，其中通過反射高能電子衍射觀察的所述表面的衍 射圖像顯示條紋圖形。
16、 在其表面上暴露Zn極性平面和以1 x 1019 cn^或更高濃度摻雜N 的p-型導電性ZnO晶體，其中用原子間力顯微鏡測量的所述表面粗糙度的 RMS值是2nm或以下。
17、 在其表面上暴露Zn極性平面和以1 x 1018 cn^或更高濃度摻雜Ga 且具有1018 cm-s或更高電子濃度的n-型導電性的ZnO晶體，其中通過反射 高能電子衍射觀察的所述表面的衍射圖像顯示條紋圖形。
18、 在其表面上暴露Zn極性平面，以1 x 1018 cm's或更高濃度摻雜Ga 和具有1018 cm-s或更高電子濃度的n-型導電性的ZnO晶體，其中用原子間 力顯微鏡測量的所述表面粗糙度的RMS值是2 nm或以下。
19、 發光器件生產方法，包括下述步驟(a) 製備具有能夠生長暴露Zn極性平面的ZnO晶體的表面的基質；(b) 在所述基質的所述表面上生長摻雜n-型雜質的n-型ZnO層；(c) 在所述基質的所述表面上生長摻雜p-型雜質的p-型ZnO層；(d) 在所述n-型ZnO層和所述p-型ZnO層之間形成活性層；(e) 形成向所述n-型ZnO層施加電壓的n-側電極；和(f) 形成向所述p-型ZnO層施加電壓的p-側電極；其中所述步驟(C)包括下述步驟(c-l)通過交替重複富Zn條件期間和富O條件期間供給Zn和O;和 (c-2)在所述步驟(c-l)供給Zn和O的期間中供給N、P和As中至少一種。 20、發光器件生產方法，包括下述步驟(a) 製備具有能夠生長暴露Zn極性平面的ZnO晶體的表面的基質；(b) 在所述基質的所述表面上生長摻雜n-型雜質的n-型ZnO層；(c) 在所述基質的所述表面上生長摻雜p-型雜質的p-型ZnO層；(d) 在所述n-型ZnO層和所述p-型ZnO層之間形成活性層；(e) 形成向所述n-型ZnO層施加電壓的n-側電極；和(f) 形成向所述p-型ZnO層施加電壓的p-側電4 l; 其中所述步驟(c)包括下述步驟(c-l)通過交替重複在O供給數量與Zn供給數量的比率選取第一數值時 的期間和在該比率選取不同於所述第一數值的第二數值時的期間供給Zn和 0;和(c-2)在所述步驟(c-l)供給Zn和O的期間中供給N、 P和As中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及氧化鋅晶體，它的生長方法和發光器件的生產方法。ZnO晶體生長方法具有下述步驟(a)製備具有能夠生長暴露Zn極性平面的ZnO晶體的表面的基質；(b)在基質表面上通過交替重複富Zn條件期間和富O條件期間供給Zn和O；和(c)在步驟(b)供給Zn和O的同時在基質表面上供給導電型確定雜質。
文檔編號C23C14/08GK101283122SQ20068003714
公開日2008年10月8日 申請日期2006年8月8日 優先權日2005年8月9日
發明者佐野道宏, 加藤裕幸 申請人:斯坦雷電氣株式會社