二氧化矽/聚乙烯醇粘接材料的製備方法與流程
2023-05-05 21:40:11 2
本發明涉及在矽酸鹽質文物修復上應用的以二氧化矽為主體的雜化溶液粘接材料，特別涉及二氧化矽/聚乙烯醇粘接材料的製備方法。
技術背景
納米二氧化矽具有良好的熱穩定性能、機械性能和耐腐蝕性能，被廣泛的應用於填充或改性膠等領域。因此，以二氧化矽作為無機組分的雜化材料用以提高材料熱穩定性能、硬度、模量和粘接性能等。溶膠凝膠法是製備納米二氧化矽最有效的方法之一，因成本低、反應條件溫和、反應活性較高而被廣泛的應用於製備二氧化矽納米顆粒。通過控制溫度、pH值、物料比等可控制不同粒徑和形貌的二氧化矽矽溶膠。另外，矽溶膠與矽酸鹽具有良好的兼容性，在矽酸鹽的修補和加固封面受到關注。為了克服二氧化矽單獨使用時出現的膜碎裂、脆弱、易捲曲和發白易脫落等缺陷，採用二氧化矽/聚乙烯醇(Silica/PVA)雜化體系。PVA有著良好的生物相容性和成膜性能，其溶液良好的透光性和粘接能力使其廣泛的應用於各類雜化材料中，大量的羥基使其有良好的兼容性能，可使無機粒子均勻分布其中。由於高分子鏈段穿插在雜化材料體系中，可使易碎，脫落等缺陷得到抑制。對於文物保護具有潛在的研究價值。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的缺陷，本發明的目的在於提供一種二氧化矽/聚乙烯醇粘接材料的製備方法，首先製備出低H2O/TEOS比例預水解的矽溶膠，再通過與PVA溶液繼續混合均勻形成良好分散的雜化體系，具有製備簡單，成本低廉，粘接性能優越的特點。
為了達到上述目的，本發明的技術方案為：
二氧化矽/聚乙烯醇粘接材料的製備方法，包括以下步驟：
(一)、製備5wt％PVA溶液：將1.5gPVA固體放入裝有28.5g去離子水的試管中並密封，保持強力攪拌，先在常溫下溶脹半個小時，再在95℃下攪拌2個小時，直到溶液澄清透明、無溶脹物為止，冷卻室溫備用；
(二)、以摩爾比TEOS:H2O:EtOH:HCl＝1:(1～12):4:0.001的比例依次加入圓底燒瓶中，然後將溶液在60℃下攪拌1個小時預水解得到矽溶膠，加入乙醇至預水解後的矽溶膠中作為共溶劑，以防TEOS析出，再將步驟(一)已經製備好的5wt％PVA溶液加入矽溶膠中恆溫繼續攪拌5h，得到澄清透明的雜化溶液；
(三)、將製備好的雜化溶液滴塗在乾淨的玻璃片上，室溫下自然成膜12h，從玻璃片上剝下整片薄膜，放入真空乾燥箱50℃乾燥24h，除去膜中物理吸附的水和HCl，在加熱板上100℃退火4h，得到最後產物雜化膜。
本發明的應用評價：
對產物進行透光性，耐水度及粘接強度的測試與評價。透光性結果說明，在紫外分光光度計的透光性測試中，以去離子水為參比液，測試了雜化溶液和3wt％的純PVA溶液的可見光區域的透光率，純PVA溶液的透光率為85％，而雜化溶液達到97％的透光率，說明二氧化矽在PVA基質中均勻分散，且在可見光區域有著良好的透光性。
耐水性結果說明，將製備好的雜化膜與純PVA膜同時放入水中，常溫下浸泡72h後，烘乾去除吸附水稱重發現雜化膜的質量損失為23％，而純PVA已完全溶解，表面雜化材料的耐水性得到顯著提升。
粘接性結果說明，在矽酸鹽材質的玻璃板搭接粘接測試中，純PVA的剪切粘接強度為1.52MPa，而雜化溶液的粘接強度為2.29MPa，說明雜化材料的對矽酸鹽基質有較好的粘接作用且粘接強度較PVA仍有較大的提升。
具體實施方式
實施例一
本實施例粘接性Silica/PVA有機無機雜化材料的製備方法，包括以下步驟：
(一)將1.5gPVA固體放入裝有28.5g去離子水的試管中並密封，保持強力攪拌，先在常溫下溶脹半個小時，再在95℃下攪拌2個小時，直到溶液澄清透明、無溶脹物為止，冷卻室溫備用。
(二)以摩爾比TEOS:H2O:EtOH:HCl＝1:1:4:0.001的比例依次加入圓底燒瓶中，然後將溶液在60℃下攪拌1個小時預水解，10ml乙醇加入至預水解後的矽溶膠中作為共溶劑以防TEOS析出，再將已經製備好的5wt％PVA溶液加入到預水解1h的矽溶膠中，恆溫繼續攪拌5h，得到澄清透明的雜化溶液。
(三)將製備好的雜化溶液滴塗在乾淨的玻璃片上，室溫下自然成膜12h，從玻璃片上剝下整片薄膜，放入真空乾燥箱50℃乾燥24h，除去膜中物理吸附的水和HCl，在加熱板上100℃退火4h，得到最後產物雜化膜。
效果：在該比例下，雜化溶液中的二氧化矽顆粒在透射電鏡測試中，尺寸僅為30-50nm，成膜後的兼容性較好。粘接測試中，雜化溶液的平均剪切粘接強度達到2.29MPa(715.6N)，同濃度下純PVA溶液為1.52MPa(475N)；透光率達到97％-99％，同濃度下純PVA透光率為88％-94％，雜化膜的吸水性測試中，吸水率為23％。
實施例二
本實施例粘接性Silica/PVA有機無機雜化材料的製備方法與實施例一相同，僅第(二)步不同：
(二)以摩爾比TEOS:H2O:EtOH:HCl＝1:4:4:0.001的比例依次加入圓底燒瓶中，然後將溶液在60℃下攪拌1個小時預水解，10ml乙醇加入至預水解後的矽溶膠中作為共溶劑，以防TEOS析出，再將已經製備好的5wt％PVA溶液加入到預水解1h的矽溶膠中，恆溫繼續攪拌5h，得到澄清透明的雜化溶液。
效果：在該比例下，雜化溶液中的二氧化矽顆粒在透射電鏡測試中，尺寸僅為50-100nm，成膜後的兼容性較好。粘接測試中，雜化溶液的平均剪切粘接強度達到1.14MPa(356.3N)，同濃度下純PVA溶液為1.52MPa(475N)；透光率達到87-94％，同濃度下純PVA透光率為87％-94％。雜化膜的吸水性測試中，吸水率為23％。
實施例三
本實施例粘接性Silica/PVA有機無機雜化材料的製備方法與實施例一相同，僅第(二)步不同：
(二)以摩爾比TEOS:H2O:EtOH:HCl＝1:12:4:0.001的比例依次加入圓底燒瓶中，然後將溶液在60℃下攪拌1個小時預水解，10ml乙醇加入至預水解後的矽溶膠中作為共溶劑，以防TEOS析出，再將已經製備好的5wt％PVA溶液加入到預水解1h的矽溶膠中，恆溫繼續攪拌5h，得到澄清透明的雜化溶液。
效果：在該比例下，雜化溶液中的二氧化矽顆粒在透射電鏡測試中，尺寸僅為50-100nm，成膜後的兼容性較好。粘接測試中，雜化溶液的平均剪切粘接強度達到1.89MPa(356.3N)，同濃度下純PVA溶液為1.52MPa(475N)；透光率達到92-94％，同濃度下純PVA透光率為87％-94％。雜化膜的吸水性測試中，吸水率為23％。