耐磨尼龍複合材料及其製備方法與流程

2023-05-05 13:03:06 2

本發明涉及高分子材料領域，尤其涉及耐磨尼龍複合材料及其製備方法。

背景技術：

尼龍又稱聚醯胺(PA)，為五大工程塑料中產量最大、品種最多、用途最廣的品種。聚醯胺具有良好的綜合性能，例如力學性能、耐熱性、耐磨、耐寒、耐腐蝕、耐化學藥品性、無毒、自潤滑性和易成型加工。因而可以廣泛應用於機械建築、汽車零部件、電子器件、化工設備、航空、冶金等領域。

但是由於耐磨尼龍複合材料在使用過程中易於產生靜電積累，導致吸塵、電擊，甚至產生火花放電等不良現象，容易發生各類事故。

目前，申請號CN201410513006.9公開的耐磨尼龍複合材料，其特徵在於，包括以下重量份計的原料：聚醯胺40～50份、聚苯硫醚20～30份、聚乙烯基吡啶20～30份、聚醯亞胺30～80份、醋酸鈣40～60份、炭黑20～30份、硫磺20～70份、硫酸鋇30～60份、甲苯二異氰酸酯4～15份、穩定劑10～30份、二氧化鈦10～30份、樹脂40～90份。具有非常好的抗靜電性能。但其抗靜電性能受環境(例如溼度)的影響比較大。因而，非常需要通過開發一種同時具有較好耐磨性能、抗靜電性能以及穩定性能的耐磨尼龍複合材料。

技術實現要素：

為了解決上述技術問題，本發明的第一個方面提供了一種耐磨尼龍複合材料，以重量份計，包括以下原料，聚醯胺樹脂40～90份、聚醯亞胺15～45份、聚苯醚10～30份、聚苯並咪唑5～25份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3～15份、POE 5～20份、SEBS 3～15份、乙撐雙硬脂醯胺5～20份、液態石蠟1～10份、填料1～10份、磺化環糊精5～20份、超細聚四氟乙烯微粉3～15份。

在一種優選的實施方式中，所述耐磨尼龍複合材料，以重量份計，包括以下原料，聚醯胺樹脂60～80份、聚醯亞胺30～40份、聚苯醚15～25份、聚苯並咪唑10～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10～15份、POE 15～20份、SEBS 10～15份、乙撐雙硬脂醯胺15～18份、液態石蠟5～8份、填料5～8份、磺化環糊精8～15份、超細聚四氟乙烯微粉5～12份。

在一種優選的實施方式中，所述耐磨尼龍複合材料，以重量份計，包括以下原料，聚醯胺樹脂70份、聚醯亞胺35份、聚苯醚20份、聚苯並咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份、POE 18份、SEBS 10份、乙撐雙硬脂醯胺15份、液態石蠟8份、填料6份、磺化環糊精12份、超細聚四氟乙烯微粉10份。

在一種優選的實施方式中，所述聚醯胺樹脂選自：聚己醯胺、聚十一醯胺、聚十二醯胺、聚己二醯丁二胺、聚己二醯戊二胺、聚己二醯己二胺、聚癸二醯己二胺、聚十二烷二醯己二胺、聚己二醯十一烷二胺、對苯二甲醯三甲基己二胺、聚對苯二甲醯己二胺、聚對苯二甲醯2-甲基戊二胺、聚對苯二甲醯壬二胺、聚對苯二甲醯2-甲基辛二胺、聚間苯二甲醯己二胺、聚環己二醯己二胺、聚環己二醯2-甲基戊二胺、聚環己二醯壬二胺、聚環己二醯2-甲基辛二胺、聚雙(4-氨基環己基)甲烷十二烷二醯胺、聚雙(3-甲基氨基環己基)甲烷十二烷二醯胺、聚己二醯間苯二甲胺、聚對苯二甲醯癸二胺、聚對苯二甲醯十一烷二胺、聚對苯二甲醯十二烷二胺、聚環己二醯癸二胺、聚環己二醯十一烷二胺、聚環己二醯十二烷二胺中的任意一種或幾種的混合。

在一種優選的實施方式中，所述的磺化環糊精的磺化度為1％～10％。

在一種優選的實施方式中，所述的磺化環糊精的磺化度為3％～7％。

在一種優選的實施方式中，所述的SEBS為馬來酸酐接枝改性SEBS。

在一種優選的實施方式中，所述的聚苯並咪唑為磺化聚苯並咪唑。

在一種優選的實施方式中，所述的填料為蒙脫土。

本發明的第二個方面提供了耐磨尼龍複合材料的製備方法，至少包括以下步驟：

S1：按照重量份數稱取各組分原料，將聚醯胺樹脂、聚醯亞胺、聚苯醚、聚苯並咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、POE、SEBS、乙撐雙硬脂醯胺、液態石蠟、磺化環糊精混合後，加入高速攪拌機中，於40～80℃下，攪拌60～120min；

S2：向步驟S1中，再加入填料，繼續攪拌20～60min，得到混合物料；

S3：將步驟S2中的混合物料加入雙螺杆擠出機，控制螺杆轉速為50～250r/min，溫度為150～300℃，熔融擠出造粒得到耐磨尼龍複合材料。

參考以下詳細說明更易於理解本申請的上述以及其他特徵、方面和優點。

具體實施方式

參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。

如本文所用術語「由…製備」與「包含」同義。本文中所用的術語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、製品或裝置不必僅限於那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、製品或裝置所固有的要素。

連接詞「由…組成」排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用於權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語「由…組成」出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之後時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素並不被排除在作為整體的所述權利要求之外。

當量、濃度、或者其它值或參數以範圍、優選範圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的範圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何範圍上限或優選值與任何範圍下限或優選值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否單獨公開了。例如，當公開了範圍「1至5」時，所描述的範圍應被解釋為包括範圍「1至4」、「1至3」、「1至2」、「1至2和4至5」、「1至3和5」等。當數值範圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該範圍意圖包括其端值和在該範圍內的所有整數和分數。

單數形式包括複數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。「任選的」或者「任意一種」是指其後描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。

說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明並不限定於該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用「大約」、「約」等修飾一個數值，意為本發明不限於該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應於測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，範圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些範圍包括其間所含有的所有子範圍。

此外，本發明要素或組分前的不定冠詞「一種」和「一個」對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此「一個」或「一種」應被解讀為包括一個或至少一個，並且單數形式的要素或組分也包括複數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。

「聚合物」意指通過聚合相同或不同類型的單體所製備的聚合化合物。通用術語「聚合物」包含術語「均聚物」、「共聚物」、「三元共聚物」與「共聚體」。

「共聚體」意指通過聚合至少兩種不同單體製備的聚合物。通用術語「共聚體」包括術語「共聚物」(其一般用以指由兩種不同單體製備的聚合物)與術語「三元共聚物」(其一般用以指由三種不同單體製備的聚合物)。其亦包含通過聚合四或更多種單體而製造的聚合物。「共混物」意指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學的方法共同混合而形成的聚合物。

為了解決上述技術問題，本發明的第一個方面提供了一種耐磨尼龍複合材料，以重量份計，包括以下原料，聚醯胺樹脂40～90份、聚醯亞胺15～45份、聚苯醚10～30份、聚苯並咪唑5～25份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3～15份、POE 5～20份、SEBS 3～15份、乙撐雙硬脂醯胺5～20份、液態石蠟1～10份、填料1～10份、磺化環糊精5～20份、超細聚四氟乙烯微粉3～15份。

在一種優選的實施方式中，所述耐磨尼龍複合材料，以重量份計，包括以下原料，聚醯胺樹脂60～80份、聚醯亞胺30～40份、聚苯醚15～25份、聚苯並咪唑10～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10～15份、POE 15～20份、SEBS 10～15份、乙撐雙硬脂醯胺15～18份、液態石蠟5～8份、填料5～8份、磺化環糊精8～15份、超細聚四氟乙烯微粉5～12份。

在一種優選的實施方式中，所述耐磨尼龍複合材料，以重量份計，包括以下原料，聚醯胺樹脂70份、聚醯亞胺35份、聚苯醚20份、聚苯並咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份、POE 18份、SEBS 10份、乙撐雙硬脂醯胺15份、液態石蠟8份、填料6份、磺化環糊精12份、超細聚四氟乙烯微粉10份。

聚醯胺樹脂

術語「聚醯胺樹脂」是指在主鏈中具有醯胺鍵(-NHCO-)的類聚合物。

本發明中的「聚醯胺樹脂」並沒有特別的限制，可列舉例如：通過二元胺和二元羧酸的縮聚而得到的聚醯胺樹脂、通過內醯胺的開環聚合而得到的聚醯胺樹脂、通過氨基羧酸的自縮合而得到的聚醯胺樹脂以及通過構成這些聚醯胺樹脂的兩種以上的單體的共聚而得到的共聚物。

聚醯胺樹脂可列舉例如：聚醯胺6(聚己醯胺)、聚醯胺11(聚十一醯胺)、聚醯胺12(聚十二醯胺)、聚醯胺46(聚己二醯丁二胺)、聚醯胺56(聚己二醯戊二胺)、聚醯胺66(聚己二醯己二胺)、聚醯胺610(聚癸二醯己二胺)、聚醯胺612(聚十二烷二醯己二胺)、聚醯胺116(聚己二醯十一烷二胺)、聚醯胺TMHT(對苯二甲醯三甲基己二胺)、聚醯胺6T(聚對苯二甲醯己二胺)、聚醯胺2Me-5T(聚對苯二甲醯2-甲基戊二胺)、聚醯胺9T(聚對苯二甲醯壬二胺)、2Me-8T(聚對苯二甲醯2-甲基辛二胺)、聚醯胺6I(聚間苯二甲醯己二胺)、聚醯胺6C(聚環己二醯己二胺)、聚醯胺2Me-5C(聚環己二醯2-甲基戊二胺)、聚醯胺9C(聚環己二醯壬二胺)、2Me-8C(聚環己二醯2-甲基辛二胺)、聚醯胺PACM12(聚雙(4-氨基環己基)甲烷十二烷二醯胺)、聚醯胺二甲基PACM12(聚雙(3-甲基氨基環己基)甲烷十二烷二醯胺、聚醯胺MXD6(聚己二醯間苯二甲胺)、聚醯胺10T(聚對苯二甲醯癸二胺)、聚醯胺11T(聚對苯二甲醯十一烷二胺)、聚醯胺12T(聚對苯二甲醯十二烷二胺)、聚醯胺10C(聚環己二醯癸二胺)、聚醯胺11C(聚環己二醯十一烷二胺)、聚醯胺12C(聚環己二醯十二烷二胺)等聚醯胺樹脂中的任意一種或幾種的混合。其中上述「Me」表示甲基。

上述聚醯胺樹脂的熔點沒有特別限定，優選為150℃以上，更優選為180℃以上，進一步優選為200℃以上。

聚醯亞胺

術語「聚醯亞胺」是指主鏈上含有醯亞胺環(-CO-NH-CO-)的類聚合物，由四羧酸和二胺進行縮聚反應而製得。

所述四羧酸可列舉例如：聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯基碸、四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、4，4′(六氟異亞丙基)二酞酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、對亞聯苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、1，3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4』-(2，2-六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐、環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、4-(2，5-二氧基四氫呋喃-3-基)-四氫化萘-1，2-二羧酸酐、四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、雙環-3，3』4，4』-四羧酸二酐、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，4-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環己烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐、環己-1-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐和雙環[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐等。這些可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。

所述二胺可以為芳香族二胺、脂肪族二胺等中的任意一種或幾種的混合，當然也可以為特殊的二胺，可列舉例如：2，4-雙(4-氨基苯胺基)-6-(4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(3-氨基苯胺基)-6-(4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(4-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(3-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(4-氨基苯胺基)-6-(2-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(3-氨基苯胺基)-6-(2-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(4-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-2-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪和2，4-雙(3-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-2-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪等。這些二胺可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。

對於聚醯亞胺的合成方法可以為本領技術人員所知的任何一種方法合成得到。本發明對於聚醯亞胺並沒有特別的限制，可以為市售的任何牌號，也可以為含有特殊結構的聚醯亞胺。

聚苯醚

術語「聚苯醚」是指含有苯醚鍵的類聚合物，可以通過酚類化合物聚合來製得。

可以列舉的酚類化合物有：鄰甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-異丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-雙-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-異丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-雙-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。這些酚類化合物可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

對於聚苯醚的合成方法可以為本領技術人員所知的任何一種方法合成得到。本發明對於聚苯醚並沒有特別的限制，可以為市售的任何牌號。

聚苯並咪唑

術語「聚苯並咪唑」是指分子鏈中含有氮原子的苯並五元雜環的類聚合物，一般由芳族四胺和脂族或芳族二羧酸縮聚反應而製得。

在一種優選的實施方式中，所述聚苯並咪唑為磺化聚苯並咪唑，所述磺化聚苯並咪唑為芳族四胺與含有磺酸基團的二羧酸縮聚反應而製得。

本發明中的磺化聚苯並咪唑即可市售獲得，也可以通過本領域技術人員所知的方法合成得到。

在一種實施方式中，所述磺化聚苯並咪唑的製備方法為：

稱量一定質量的多聚磷酸於三頸燒瓶中，連接氣體入口、乾燥管、氣體出口和機械攪拌器，通入惰性氣體，3～5min後加入1摩爾的四胺，所述多聚磷酸與四胺的比例為180g/10mmol，當四胺均勻地分散溶解在多聚磷酸中後，加入0.05～0.1摩爾的磺化二酸以及0.9～0.95摩爾的非磺化二酸，之後加入五氧化二磷以增強對反應產物水的吸收，同時開始攪拌升溫，升溫至200℃，在該溫度下反應20h；待反應體系溫度冷卻至150℃後，倒入去離子水中，反覆洗滌去除多聚磷酸；之後將產物倒入質量分數為7％-10％的氫氧化鈉水溶液中攪拌24h，之後用去離子水反覆洗滌除去氫氧化鈉，在真空烘箱中60℃下烘乾備用，得到磺化聚苯並咪唑。

其中，所述四胺可以列舉的有：3,3'-二氨基聯苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯碸、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一種或多種。

所述非磺化二酸可以列舉的有：間苯二酸、對苯二酸、4，4』-聯苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，聯苯酸(2，2′-聯苯二羧酸)，苯基茚滿二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4』-二苯基醚二甲酸、4，4』-二苯基硫醚二甲酸、己二酸以及十二烷二酸中的任意一種或多種。

所述磺化二酸可以列舉的有：2，5-二羧基苯磺酸、3，5-二羧基苯磺酸、2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸、4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸、2，2』-二磺基-4，4』-聯苯二羧酸、3，3』-二磺基-4，4』-聯苯二甲酸中的任意一種或多種。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

術語「EVA」是指乙烯-醋酸乙烯共聚物。

其中，醋酸乙烯(VA)含量在1％～20％。

本發明中的實施例中所使用的EVA並沒有特別的限制，均為市售獲得。

所使用的EVA為市售獲得。

POE

術語「POE」是指乙烯、辛烯的共聚物。

本發明中的實施例中所使用的POE並沒有特別的限制，均為市售獲得。

SEBS

術語「SEBS」是指以聚苯乙烯為末端段，以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌段共聚物。

在一種優選的實施方式中，所述SEBS為馬來酸酐接枝改性SEBS。

在一種實施方式中，所述馬來酸酐接枝改性SEBS的製備方法為：

將SEBS與馬來酸酐單體按10：1的重量比混合均勻，再加入SEBS質量10％的DCP(鄰苯二甲酸二辛酯)作為引發劑經過雙螺杆擠出機熔融反應接枝並可得到MAH-g-SEBS。

MAH接枝率採用以下方法測定：

稱取0.5g MAH-g-SEBS溶於50mL熱二甲苯中，待完全溶解後向體系中加入10mL 0.1mol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分鐘，使馬來酸酐中的酸酐基團與鹼充分反應，後趁熱加入微量的去離子水(50μl)或吡啶/DMF到體系中，促進酸酐水解成羧酸。同時加入3滴酚酞指示劑，後用鹽酸/異丙醇滴定至終點。若HCl/異丙醇溶液濃度為C(mol/L)，滴定M(g)樣品，消耗體積V1(mL)溶液，空白滴定消耗V2(mL)，接枝率G按下式計算：

G＝C(V2-V1)×98/(2×M×1000)×100％

式中98為MAH分子量。

在一種優選的實施方式中，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率為2％～7％；優選地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率為5％。

乙撐雙硬脂醯胺

術語「乙撐雙硬脂醯胺」又稱乙烯基雙硬脂醯胺。本發明的乙撐雙硬脂醯胺可作為聚醯胺複合材料的潤滑劑。

液態石蠟

術語「液態石蠟」又稱白油、礦物油。

本發明對白油沒有特別限制，可以市售獲得。優選地，符合標準Q/MSH32-2009的液態石蠟。

填料

本發明中的填料既可以為無機填料和有機填料。

所述填充劑中可以列舉出：二氧化矽、氧化鋁、高嶺石、矽灰石、雲母、滑石、粘土、絹雲母、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鈣、碳化矽、三硫化銻、硫化錫、硫化銅、硫化鐵、硫化鉍、硫化鋅、金屬粉末、玻璃粉末、玻璃鱗片、蒙脫土、玻璃微珠等。

作為纖維狀填充劑，可以舉出：玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、石墨纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽·氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂系晶須、矽系晶須等。

在一種優選的實施方式中，所述填料為蒙脫土。

在一種優選的實施方式中，所述蒙脫土為超支化聚醯胺插層蒙脫土。

術語「超支化聚醯胺插層蒙脫土」為超支化聚醯胺位於蒙脫土層間。

所述超支化聚醯胺即可市售獲得，例如可購於武漢超支化樹脂科技有限公司，牌號為：HyPer HPN202，也可以通過本領域技術人員所知的任何一種方法合成得到。

超支化聚醯胺插層蒙脫土的製備方法為：

(1)將重量比為10：3為蒙脫土和KH550的進行混合，置於瑪瑙研缽中研磨均勻。將研磨後的粉末在強烈攪拌下分散在去離子水中，離心後用丙酮抽提36h，除去殘餘的KH550及其水解產物，在50～70℃真空乾燥12～20h獲得氨基化納米蒙脫土。

(2)在250mL三口燒瓶中加入150mL去離子水、10g的氨基化納米蒙脫土，配製成lwt％氨基蒙脫土懸浮液，室溫攪拌1h，然後於80～100℃下加入1～3g超支化聚醯胺後，劇烈攪拌36～52h，真空抽濾並用水洗，最終產物在80℃下真空乾燥48h，得到超支化聚醯胺插層蒙脫土。

磺化環糊精

術語「磺化環糊精」是指用濃硫酸磺化環糊精製備而得。

在一種優選的實施方式中，所述「磺化環糊精」的合成方法為：將一定量的80％的濃硫酸置於圓底燒瓶中，緩慢的加入環糊精並於0～5℃冰水中攪拌2小時，反應結束後，將反應液倒入水中，加入一定量的碳酸鈣，濾除生成的硫酸鈣沉澱，水洗，將濾液合併，加入一定量的95％的乙醇，於0～5℃下放置一夜，除去沉澱，濾液用碳酸鈉調節pH值為10，過濾，用醋酸調節pH值為7，減壓真空抽濾濃縮，加入無水乙醇，產生大量白色沉澱，過濾，洗滌，真空乾燥得到白色粉末。

所述「環糊精」可以列舉的有：α-環糊精、β-環糊精和γ-環糊精；環糊精衍生物如二甲基環糊精、葡糖基環糊精、2-羥丙基-α-環糊精、2，6-二-O-甲基-α-環糊精、6-O-α-麥芽糖基-α-環糊精、6-O-α-D-葡糖基-α-環糊精、六(2，3，6-三-O-乙醯基)-α-環糊精、六(2，3，6-三-O-甲基)-α-環糊精、六(6-O-甲苯磺醯基)-α-環糊精、六(6-氨基-6-脫氧)-α-環糊精、六(2，3-乙醯基-6-溴-6-脫氧)-α-環糊精、六(2，3，6-三-O-辛基)-α-環糊精、單(2-O-磷醯基)-α-環糊精、單[2，(3)-O-(羧甲基)]-α-環糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲矽烷基)-α-環糊精、琥珀醯-α-環糊精、葡糖醛酸基葡糖基-β-環糊精、七(2，6-二-O-甲基)-β-環糊精、七(2，6-二-O-乙基)-β-環糊精、七(6-O-磺基)-β-環糊精、七(2，3-二-O-乙醯基-6-O-磺基)-β-環糊精、七(2，3-二-O-甲基-6-O-磺基)-β-環糊精、七(2，3，6-三-O-乙醯基)-β-環糊精、七(2，3，6-三-O-苯甲醯基)-β-環糊精、七(2，3，6-三-O-甲基)-β-環糊精、七(3-O-乙醯基-2，6-二-O-甲基)-β-環糊精、七(2，3-O-乙醯基-6-溴-6-脫氧)-β-環糊精、2-羥乙基-β-環糊精、羥丙基-β-環糊精、2-羥丙基-β-環糊精、(2-羥基-3-N，N，N-三甲氨基)丙基-β-環糊精、6-O-α-麥芽糖基-β-環糊精、甲基-β-環糊精、六(6-氨基-6-脫氧)-β-環糊精、雙(6-疊氮-6-脫氧)-β-環糊精、單(2-O-磷醯基)-β-環糊精、六[6-脫氧-6-(1-咪唑基)]-β-環糊精、單乙醯基-β-環糊精、三乙醯基-β-環糊精、單氯三嗪基-β-環糊精、6-O-α-D-葡糖基-β-環糊精、6-O-α-D-麥芽糖基-β-環糊精、琥珀醯-β-環糊精、琥珀醯-(2-羥丙基)-β-環糊精、2-羧甲基-β-環糊精、2-羧乙基-β-環糊精、丁基-β-環糊精、磺丙基-β-環糊精、6-單脫氧-6-單氨基-β-環糊精、甲矽烷基[(6-O-叔丁基二甲基)2，3-二-O-乙醯基]-β-環糊精、2-羥乙基-γ-環糊精、2-羥丙基-γ-環糊精、丁基-γ-環糊精、3A-氨基-3A-脫氧-(2AS，3AS)-γ-環糊精、單-2-O-(對甲苯磺醯基)-γ-環糊精、單-6-O-(對甲苯磺醯基)-γ-環糊精、單-6-O-均三甲苯磺醯基-γ-環糊精、八(2，3，6-三-O-甲基)-γ-環糊精、八(2，6-二-O-苯基)-γ-環糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲矽烷基)-γ-環糊精和八(2，3，6-三-O-乙醯基)-γ-環糊精。這些環糊精可單獨使用或以其兩種以上組合使用。其中，α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精及其衍生物是優選的。從線性分子的包接性的觀點，特別優選β-環糊精及其衍生物。

在一種優選的實施方式中，所述磺化環糊精中，磺化度為1～10％；優選為，磺化度為3～7％；進一步優選為，磺化度為6％。

磺化度的測量可以按照本領域已知的方法，例如電導滴定法、元素分析法、酸鹼滴定法、氣相色譜法、比色法、薄層分析法和1H-NMR法等進行測量。

超細聚四氟乙烯微粉

本發明中，超細聚四氟乙烯微粉主要是起到耐磨的作用，對於超細聚四氟乙烯微粉並沒有特別的限制，主要是市售獲得。超細聚四氟乙烯微粉購於瀋陽天宇祥微粉，牌號為PTFE超微粉-B01。

本發明人意外的發現，向聚醯胺反應體系中加入磺化環糊精可以降低聚合物材料的表面電阻，提高聚合物的抗靜電性能，本發明人猜測可能的原因在於，磺化環糊精在體系中可以形成類似於導電層的結構，進而降低表面電阻；同時通過一些組分的改性，可以使得聚醯胺複合材料的表面電阻不受環境溼度的影響，取得了意想不到的技術效果。

此外，本發明中的耐磨尼龍複合材料中，還可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、氯乙烯、聚醯胺、聚縮醛、超高分子量聚乙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚醯胺醯亞胺、苯酚、尿素、密胺、不飽和聚酯、醇酸樹脂、環氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯等樹脂。

其他

在不損害本發明目的的範圍內可以含有各種添加劑。作為添加劑的具體例子，還可以包括抗氧劑、紫外線吸收劑、分散劑、抗菌劑、顏料、入消光劑、熱穩定劑、耐候劑、紫外線吸收劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、防靜電劑、防著色劑、防凝膠化劑等的添加劑。

作為抗氧劑，沒有特別限制，可以列舉的有：銅化合物、有機或無機滷素類化合物、受阻酚類、受阻胺類、肼類、硫類化合物、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈣、次磷酸鎂等的磷類化合物等的抗氧劑。

作為紫外線吸收劑，沒有特別限制，可以列舉的有：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-丁基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-辛基苯基)苯並三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯並三唑等苯並三唑系紫外線吸收劑；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外線吸收劑；水楊酸對叔丁基苯酯、水楊酸苯酯等水楊酸酯系紫外線吸收劑等。

作為分散劑，沒有特別限制，可以列舉的有：雙醯胺類分散劑、石蠟類分散劑、有機金屬鹽類分散劑等各種分散劑。

作為抗菌劑，沒有特別限制，可以列舉的有：銀離子類抗菌劑、氧化鋅、氧化銅、磷酸二氫銨、碳酸鋰、醯基苯胺類、咪唑類、噻唑類、異噻唑酮衍生物、季銨鹽類、雙呱類、酚類甲酸、山梨酸、有機碘、腈、硫氰、銅劑、三滷化烯丙基化合物、有機氮硫化合物、甲殼素、芥末、蓖麻油、山葵。

作為顏料，沒有特別限制，可以列舉的有：C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185等黃色系顏料；C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177等紅色系顏料；C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6等藍色系顏料；C.I.顏料紫23:19、C.I.顏料綠36等。

作為無機顏料，沒有特別限定，可以舉出：炭黑、燈黑、乙炔黑、骨炭、熱炭黑、槽法炭黑、爐黑、鈦黑等黑色無機顏料；二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、白雲母、石蕊、氧化鋁白、鉬白、鉛白(碳酸鋅)、硫化鋅、硫酸鋅、二氧化矽三氧化銻、磷酸鈦、碳酸鉛、氫氧化鉛、鹼式鉬酸鋅、鹼式鉬酸鈣、氧化鋅/二氧化鈦複合氧化物、氧化鋁/氧化鎂複合氧化物、氧化鈣/氧化鋯複合氧化物等白色無機顏料等。黑色無機顏料中，從黑色著色性、覆蓋性等方面出發，優選石墨、炭黑。作為石墨的市售品，可以舉出：BF-1AT、BF-3KT、G-6S、G-3、CMW-350、SMF、EMF、WF-15C(以上中越石墨工業所株式會社製造)等。作為石墨的形狀，不限定於鱗狀、土狀、球狀等，也可以為通過加熱而膨脹化的膨脹石墨。另外，石墨可以為天然石墨也可以為人造石墨。

作為炭黑的市售品，可以舉出：MA系列(三菱化學株式會社製造)；Printex系列、SpecialBlack系列、ColorBlack系列(以上EvonikJapanCo.,Ltd.制)；Monarch系列、REGAL系列、BLACKPEARLS480、PEARLS130、VULCANXC72R、ELFTEX-8(以上CabotJapanCorporation製造)；RAVEN系列(CarbonColumbia公司製造)等。

白色無機顏料中，從白色著色性、覆蓋性等方面出發，優選選自二氧化鈦、硫酸鈣、碳酸鈣中的至少1種，更優選二氧化鈦。二氧化鈦可以為金紅石型、銳鈦礦型等中的任一者。

作為二氧化鈦的市售品，可以舉出：TA系列、TR系列(以上富士鈦工業株式會社制)；R系列、PF系列、CR系列、PC系列(以上石原產業株式會社製造)等。

本發明的第二個方面提供了耐磨尼龍複合材料的製備方法，至少包括以下步驟：

S1：按照重量份數稱取各組分原料，將聚醯胺樹脂、聚醯亞胺、聚苯醚、聚苯並咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、POE、SEBS、乙撐雙硬脂醯胺、液態石蠟、磺化環糊精混合後，加入高速攪拌機中，於40～80℃下，攪拌60～120min；

S2：向步驟S1中，再加入填料，繼續攪拌20～60min，得到混合物料；

S3：將步驟S2中的混合物料加入雙螺杆擠出機，控制螺杆轉速為50～250r/min，溫度為150～300℃，熔融擠出造粒得到耐磨尼龍複合材料。

下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用於對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。

另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，購於國藥化學試劑。

實施例1：

本發明的實施例1提供了耐磨尼龍複合材料，包括以下原料，聚醯胺樹脂(聚己二醯己二胺)40份、聚醯亞胺45份、聚苯醚10份、聚苯並咪唑25份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、POE 5份、SEBS 3份、乙撐雙硬脂醯胺20份、液態石蠟1份、填料(蒙脫土)10份、磺化環糊精20份、超細聚四氟乙烯微粉3份。

所述聚醯胺樹脂為聚己二醯己二胺購於日本旭化成，牌號為1402S；

所述聚醯亞胺購於美國杜邦，牌號為CP-0644；

所述聚苯醚購於日本旭化成，牌號為340Z；

所述聚苯並咪唑購於德國蓋爾；

所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物購於美國杜邦；

所述POE購於美國陶氏，牌號為8480；

所述SEBS購於臺灣臺橡；

所述乙撐雙硬脂醯胺購於江西威科油脂化學有限公司；

所述液態石蠟購於廣州晨信化工有限公司；

所述填料蒙脫土購於上海弘順生物科技有限公司；

超細聚四氟乙烯微粉購於瀋陽天宇祥微粉，牌號為PTFE超微粉-B01。

磺化環糊精的製備方法為：將1g的質量分數為80％的濃硫酸置於圓底燒瓶中，緩慢的加入80g的β-環糊精並於0℃冰水中攪拌2小時，反應結束後，將反應液倒入水中，再加入80g的碳酸鈣，濾除生成的硫酸鈣沉澱，水洗，將濾液合併，加入一定量的95％的乙醇，於0℃下放置一夜，除去沉澱，濾液用碳酸鈉調節pH值為10，過濾，用醋酸調節pH值為7，減壓真空抽濾濃縮，加入無水乙醇，產生大量白色沉澱，過濾，洗滌，真空乾燥得到白色粉末。

耐磨尼龍複合材料的製備方法為：

S1：按照重量份數稱取各組分原料，將聚醯胺樹脂、聚醯亞胺、聚苯醚、聚苯並咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、POE、SEBS、乙撐雙硬脂醯胺、液態石蠟、超細聚四氟乙烯微粉、磺化環糊精混合後，加入高速攪拌機中，於40℃下，攪拌120min；

S2：向步驟S1中，再加入填料，繼續攪拌60min，得到混合物料；

S3：將步驟S2中的混合物料加入雙螺杆擠出機，控制螺杆轉速為250r/min，溫度為150℃，熔融擠出造粒得到耐磨尼龍複合材料。

實施例2：

本發明的實施例2提供了耐磨尼龍複合材料，包括以下原料，聚醯胺樹脂(聚己二醯己二胺)40份、聚醯亞胺45份、聚苯醚10份、聚苯並咪唑25份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、POE 5份、SEBS 3份、乙撐雙硬脂醯胺20份、液態石蠟10份、填料(蒙脫土)1份、磺化環糊精5份、超細聚四氟乙烯微粉15份。

各原料同實施例1；

磺化環糊精的製備方法同實施例1，不同點在於，磺化環糊精的磺化度為10％；

耐磨尼龍複合材料的製備方法同實施例1。

實施例3：

本發明的實施例3提供了耐磨尼龍複合材料，包括以下原料，聚醯胺樹脂(聚己二醯己二胺)60份、聚醯亞胺40份、聚苯醚15份、聚苯並咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、POE 20份、SEBS 10份、乙撐雙硬脂醯胺18份、液態石蠟5份、填料(蒙脫土)8份、磺化環糊精8份、超細聚四氟乙烯微粉5份。

各原料同實施例1；

磺化環糊精的製備方法同實施例1，不同點在於，磺化環糊精的磺化度為3％；

耐磨尼龍複合材料的製備方法同實施例1。

實施例4：

本發明的實施例4提供了耐磨尼龍複合材料，包括以下原料，聚醯胺樹脂(聚己二醯己二胺)80份、聚醯亞胺30份、聚苯醚25份、聚苯並咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、POE 15份、SEBS 15份、乙撐雙硬脂醯胺15份、液態石蠟8份、填料(蒙脫土)5份、磺化環糊精15份、超細聚四氟乙烯微粉12份。

各原料同實施例1；

磺化環糊精的製備方法同實施例1，不同點在於，磺化環糊精的磺化度為7％；

耐磨尼龍複合材料的製備方法同實施例1。

實施例5：

本發明的實施例5提供了耐磨尼龍複合材料，包括以下原料，聚醯胺樹脂(聚己二醯己二胺)70份、聚醯亞胺35份、聚苯醚20份、聚苯並咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份、POE 18份、SEBS 10份、乙撐雙硬脂醯胺15份、液態石蠟8份、填料(蒙脫土)6份、磺化環糊精12份、超細聚四氟乙烯微粉10份。

各原料同實施例1；

磺化環糊精的製備方法同實施例1，不同點在於，磺化環糊精的磺化度為6％；

耐磨尼龍複合材料的製備方法同實施例1。

實施例6：

本發明的實施例6提供了耐磨尼龍複合材料，包括以下原料，聚醯胺樹脂(聚己二醯己二胺)70份、聚醯亞胺35份、聚苯醚20份、磺化聚苯並咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份、POE 18份、SEBS 10份、乙撐雙硬脂醯胺15份、液態石蠟8份、填料(蒙脫土)6份、磺化環糊精12份、超細聚四氟乙烯微粉10份。

各原料同實施例1；

磺化環糊精的製備方法同實施例1，不同點在於，磺化環糊精的磺化度為6％；

磺化聚苯並咪唑的製備方法為：

稱量一定質量的多聚磷酸於三頸燒瓶中，連接氣體入口、乾燥管、氣體出口和機械攪拌器，通入惰性氣體，5min後加入1摩爾的3,3'-二氨基聯苯胺，所述多聚磷酸與四胺的比例為180g/10mmol，當3,3'-二氨基聯苯胺均勻地分散溶解在多聚磷酸中後，加入0.05摩爾的2，5-二羧基苯磺酸以及0.95摩爾的1，6-萘二甲酸，之後加入五氧化二磷以增強對反應產物水的吸收，同時開始攪拌升溫，升溫至200℃，在該溫度下反應20h；待反應體系溫度冷卻至150℃後，倒入去離子水中，反覆洗滌去除多聚磷酸；之後將產物倒入質量分數為7％的氫氧化鈉水溶液中攪拌24h，之後用去離子水反覆洗滌除去氫氧化鈉，在真空烘箱中60℃下烘乾備用，得到磺化聚苯並咪唑。

耐磨尼龍複合材料的製備方法同實施例1。

實施例7：

本發明的實施例7提供了耐磨尼龍複合材料，包括以下原料，聚醯胺樹脂(聚己二醯己二胺)70份、聚醯亞胺35份、聚苯醚20份、磺化聚苯並咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份、POE 18份、馬來酸酐改性SEBS 10份、乙撐雙硬脂醯胺15份、液態石蠟8份、填料(蒙脫土)6份、磺化環糊精12份、超細聚四氟乙烯微粉10份。

各原料同實施例1；

磺化環糊精的製備方法同實施例1，不同點在於，磺化環糊精的磺化度為6％；

所述磺化聚苯並咪唑同實施例6。

所述馬來酸酐改性SEBS的製備方法為：將SEBS與馬來酸酐單體按10：1的重量比混合均勻，再加入SEBS質量10％的DCP(鄰苯二甲酸二辛酯)作為引發劑經過雙螺杆擠出機熔融反應接枝並可得到MAH-g-SEBS。

耐磨尼龍複合材料的製備方法同實施例1。

實施例8：

本發明的實施例8提供了耐磨尼龍複合材料，包括以下原料，聚醯胺樹脂(聚己二醯己二胺)70份、聚醯亞胺35份、聚苯醚20份、磺化聚苯並咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份、POE 18份、馬來酸酐改性SEBS 10份、乙撐雙硬脂醯胺15份、液態石蠟8份、填料6份、磺化環糊精12份、超細聚四氟乙烯微粉10份。

各原料同實施例1，不同點如下：

磺化環糊精的製備方法同實施例1，不同點在於，磺化環糊精的磺化度為6％；

所述磺化聚苯並咪唑的製備方法同實施例6。

所述馬來酸酐改性SEBS的製備方法同實施例7。

所述填料為超支化聚醯胺插層蒙脫土。

所述超支化聚醯胺插層蒙脫土的製備方法為：

(1)將重量比為10：3為蒙脫土和KH550的進行混合，置於瑪瑙研缽中研磨均勻，將研磨後的粉末在強烈攪拌下分散在去離子水中，離心後用丙酮抽提36h，除去殘餘的KH550及其水解產物，在50℃真空乾燥20h獲得氨基化納米蒙脫土。

(2)在250mL三口燒瓶中加入150mL去離子水、10g的氨基化納米蒙脫土，配製成lwt％氨基蒙脫土懸浮液，室溫攪拌1h，然後於100℃下加入1g超支化聚醯胺後，劇烈攪拌36h，真空抽濾並用水洗，最終產物在80℃下真空乾燥48h，得到超支化聚醯胺插層蒙脫土。

所述超支化聚醯胺牌號為：HyPer HPN202。

耐磨尼龍複合材料的製備方法同實施例1。

對比例1：

本發明的對比例1同實施例5，不同點在於，所述磺化環糊精為環糊精。

對比例2：

本發明的對比例2同實施例5，不同點在於，所述磺化環糊精的磺化度為15％。

對比例3：

將磺化環糊精的換為十二磺基苯磺酸鈉。

性能評價

1、拉伸強度性能按GB/T1040-2008測試，測試速度3mm/min，每個試樣平行測定5次，取平均值。

2、抗靜電性能：將樣品分別置於溼度為15％、40％、70％的環境下，採用HEST-121表面體積電阻率測試儀測定表面電阻。測試結果示於表1所示。

表1性能測試結果

從表1中可以看出，耐磨尼龍複合材料具有非常好的抗靜電性能以及較高的拉伸強度。除此之外，本發明中的耐磨尼龍複合材料的抗靜電性能能夠在溼度不同的環境下仍能保持穩定的抗靜電性能，受外界環境的影響非常小，取得了意想不到的技術效果。

本發明實施例1～8得到的產品均具有較好的耐磨性，具有較低的摩擦係數和更好的耐摩擦磨耗特性，更好的自潤滑性。

前述的實例僅是說明性的，用於解釋本發明所述方法的一些特徵。所附的權利要求旨在要求可以設想的儘可能廣的範圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特徵的示例的選擇限制。在權利要求中所用的一些數值範圍也包括了在其之內的子範圍，這些範圍中的變化也應在可能的情況下解釋為被所附的權利要求覆蓋。