聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法
2023-05-05 11:22:56 5
專利名稱：聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法
技術領域：
本發明屬於聚酯製備領域，具體涉及一種聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法。
背景技術：
目前，隨著化學法和生物法製備1，3-丙二醇技術的發展，如CN96195^8、 CN97181298、CN97193774、CN99813852、CN200410037692 和 CN200510086677 中所述，可以便宜和大規模地獲得1，3_丙二醇，使得大規模地生產和應用聚對苯二甲酸丙二醇酯成為可能。聚對苯二甲酸丙二醇酯具有優良的特性，在纖維應用領域中，它綜合了錦綸的柔軟性、 腈綸的膨鬆性、滌綸的抗汙性和自身特有的回彈性；在膜用領域，它克服了 PET的剛性，又避免了 PBT的柔性；在塑料應用領域，它兼有PET的高物理機械性能和PBT的加工成型特性。聚對苯二甲酸丙二醇酯這些優異性能，使它在薄膜、纖維、擠出成型品等各種用途中大量使用。但聚對苯二甲酸丙二醇酯不具備自然降解性能，在某些不易回收的應用場合，正是由於聚對苯二甲酸丙二醇酯的上述優異性能，導致一些白色汙染存在。在PTT製備過程中，共聚某些脂肪族二羧或羥基酸，如乳酸、丁二酸等，可使共聚酯獲得一定的生物可降解性，但這些單體原料不易獲得，同時共聚酯的性能與聚對苯二甲酸丙二醇酯的性能差異較大。草酸是最簡單的脂肪族二酸，與對苯二甲酸、丙二醇共聚形成的共聚酯將產生一定的生物可降解性，且其它性能與聚對苯二甲酸丙二醇酯相當。但直接用草酸作為共聚單體，由於草酸的酸性較強，難於直接共聚。現在，煤制乙二醇技術已經獲得突破並已工業化應用，如CN90101447、 CN95116136、CN021116M和CN03114989所述，該技術的核心是CO氣相催化合成草酸酯。因此，大量工業化生產廉價且純度高的草酸酯成為可能。本發明就是用一種價格低廉、能大量工業化生產的草酸酯作為共聚單體與對苯二甲酸及其酯、丙二醇製備聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯。
發明內容
本發明的目的是避免產生已有技術出現的問題，以獲得具有使用性能和生物降解性能的高分子量的聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯，本發明採用公知的熔融縮聚法製備共聚酯，即既可以是間歇法，也可以是連續法。在原料方面，既可以是酯交換路線，也可以是直接酯化路線。如果需要進一步提高共聚酯的分子量，可以通過固相增粘、擴鏈增粘等方法達到。本發明的目的可以通過以下措施達到一種聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法，包括如下步驟A、製備對苯二甲酸雙羥丙酯和乙二酸雙羥丙酯及低聚物將對苯二甲酸、1，3_丙二醇和草酸酯直接進行酯交換和酯化反應；或者
將草酸酯與1，3-丙二醇先單獨進行酯交換反應，酯交換產物再與對苯二甲酸和 1，3-丙二醇進行酯化反應；或者將草酸酯與1，3-丙二醇的酯交換產物和對苯二甲酸與1，3-丙二醇的酯化產物混合；或者將對苯二甲酸酯、1，3_丙二醇和草酸酯直接進行酯交換反應；B、將對苯二甲酸雙羥丙酯和乙二酸雙羥丙酯及低聚物進行聚合反應，製備聚對苯
二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯。本發明中的對苯二甲酸酯優選為對苯二甲酸二甲酯。作為提高可生物降解性能的共聚單體---草酸酯，可以是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯等，優選為草酸二甲酯和草酸二乙酯。草酸酯可以在打漿至預聚合之前的任意階段加入。加入的草酸酯既可以以草酸酯的形式直接加入，也可以先與1，3-丙二醇酯交換成草酸雙羥丙酯的形式加入。步驟A中，酸和酯的總摩爾量，即對苯二甲酸、對苯二甲酸酯和草酸酯的總摩爾量，與1，3_丙二醇的總摩爾量之比為1 1.0 2. 5，其中草酸酯的摩爾量佔對苯二甲酸、 對苯二甲酸酯和草酸酯的總摩爾量(即酸和酯的總摩爾量)的2 80%。步驟A中，草酸酯與1，3-丙二醇單獨進行酯交換反應時，草酸酯與1，3-丙二醇的摩爾比為1 1.8 3.0。對苯二甲酸與1，3_丙二醇的酯化產物同草酸酯與1，3_丙二醇的酯交換產物的摩爾比為0.25 49 1。步驟A中製備對苯二甲酸雙羥丙酯和乙二酸雙羥丙酯及低聚物(或者製備對苯二甲酸雙羥丙酯和乙二酸雙羥丙酯)的方法有四種選擇，其中低聚物包括對苯二甲酸雙羥丙酯低聚物、乙二酸雙羥丙酯低聚物或者對苯二甲酸雙羥丙酯與乙二酸雙羥丙酯的低聚物。第一種方法為對苯二甲酸、1，3_丙二醇和草酸酯直接進行酯交換和酯化反應製備，其反應條件為溫度為150 280°C，優選210 260°C，更優選220 250°C，壓力為 0 0. 5MPa,優選為0 0. 3MPa (表壓)。第二種方法為先將草酸酯與1，3-丙二醇先單獨進行酯交換反應後，酯交換產物再與對苯二甲酸和1，3_丙二醇進行酯化反應製備。其中酯交換反應條件為溫度140 250°C，優選為140 220°C，更優選150 220°C，常壓，催化劑選用金屬醋酸鹽，如醋酸錳、醋酸鎂等；酯交換產物與對苯二甲酸和1，3-丙二醇進行酯化反應條件為溫度150 2800C，優選 220 250°C，壓力 0 0. 5MPa (表壓)。第三種方法為直接將草酸酯與1，3_丙二醇的酯交換產物(乙二酸雙羥丙酯)和對苯二甲酸與1，3_丙二醇的酯化產物(對苯二甲酸雙羥丙酯)混合。第四種方法為對苯二甲酸酯、1，3_丙二醇和草酸酯直接進行酯交換反應製備， 反應溫度為140 250°C，常壓，催化劑為金屬醋酸鹽，如醋酸錳、醋酸鎂等。在聚合反應時(即步驟B)，反應溫度為220°C 300°C，優選為220°C 270°C，最優選為240°C ^5°C，真空度為< 150Pa(絕對壓力)。在熔融縮聚過程中需要使用縮聚催化劑(也叫聚合催化劑)，所述縮聚催化劑優選含Sb、Ti、Ge、Sn或Al的化合物中的一種或多種，如乙二醇銻、鈦酸四丁酯等，其加入總量為最終所得到的共聚酯量的5 700ppm，聚合催化劑可以在原料打漿至預聚合之前的任意階段加入。酯化一般無需催化劑，單獨進行酯交換時需醋酸鹽催化劑，如醋酸錳、醋酸鎂等。為了提高共聚酯的使用性能，可用其它少量二羧酸替代部分對苯二甲酸，如在對苯二甲酸或對苯二甲酸酯中，可以有0. 1 10%的對苯二甲酸或對苯二甲酸酯採用其他二羧酸或二羧酸酯代替，所述其他二羧酸或二羧酸酯選自間苯二甲酸、間苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酯、2，6_萘二甲酸、4，4' -二苯基二甲酸、4，4' -二苯基二甲酸酯、4， 4' -二苯基醚二甲酸、4，4' -二苯基醚二甲酸酯、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、5-磺酸鈉-間
苯二甲酸酯、1，4-丁二酸、1，4-丁二酸酯、1，6-己二酸、1，6-己:酸酯、癸二酸、癸二酸酯』
1，4-環己烷二甲酸或1，4-環己烷二甲酸酯中的一種或幾種。 為了提高共聚酯的使用性能，還可用其它少量二醇替代部分1，3_丙二醇，如在1， 3-丙二醇中，可以有0. 1 10%的1，3-丙二醇採用其他二醇代替，所述其他二醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2- 丁基-1，
3-丙:
〖、1，3_ 丁二醇、1，4-丁:
〖、1，4_環己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙
二醇或聚氧四甲撐二醇中的一種或幾種。本發明的製備方法中還可加入其他助劑。如聚合反應時為了提高共聚酯的熱穩定性，可以使用磷化合物穩定劑和抗氧劑，磷化合物穩定劑可以是磷酸、亞磷酸、次磷酸、多聚磷酸、磷酸正丁酯、磷酸異丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等的一種或多種，抗氧劑可以是抗氧劑1222、抗氧劑1010等中的一種或幾種，共聚酯中磷含量約為5 50ppm。 而且，還可以使用1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷、甘油、季戊四醇等多官能團化合物作為共聚成分提高本發明共聚酯的熔體強度，這些多官能團化合物可以單獨使用1種，也可以2種以上並用。本發明製得的聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的熔點為180 220°C，特性粘數為0. 7 1. 5dL/g，為無規共聚酯，具有生物可降解性，其主要重複結構單元如下
權利要求
1.一種聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於包括如下步驟A、製備對苯二甲酸雙羥丙酯和乙二酸雙羥丙酯及低聚物將對苯二甲酸、1，3_丙二醇和草酸酯直接進行酯交換和酯化反應；或者將草酸酯與1，3_丙二醇先單獨進行酯交換反應，酯交換產物再與對苯二甲酸和1， 3-丙二醇進行酯化反應；或者將草酸酯與1，3_丙二醇的酯交換產物和對苯二甲酸與1，3-丙二醇的酯化產物混合；或者將對苯二甲酸酯、1，3_丙二醇和草酸酯直接進行酯交換反應；B、將對苯二甲酸雙羥丙酯和乙二酸雙羥丙酯及低聚物進行聚合反應，製備聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯。
2.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於步驟A中，酸與酯的總摩爾量與1，3_丙二醇的總摩爾量之比為1 1.0 2.5，草酸酯的摩爾量佔酸與酯總摩爾量的2 80% ；其中所述酸與酯為對苯二甲酸、對苯二甲酸酯和草酸
3.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於步驟A中，草酸酯與1，3-丙二醇單獨進行酯交換反應中，草酸酯與1，3-丙二醇的摩爾比為 1 1.8 3.0 ；對苯二甲酸與1，3-丙二醇的酯化產物同草酸酯與1，3-丙二醇的酯交換產物的摩爾比為0. 25 49 1。
4.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於對苯二甲酸、1，3_丙二醇和草酸酯直接進行酯交換和酯化反應時，反應溫度為210 2600C，壓力為0 0. 5Mpa (表壓)；對苯二甲酸酯、1，3-丙二醇和草酸酯直接進行酯交換反應時，反應溫度為140 250°C，催化劑為金屬醋酸鹽。
5.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於草酸酯與1，3-丙二醇單獨進行酯交換反應時，反應溫度為140 250°C，催化劑為金屬醋酸鹽；草酸酯與1，3-丙二醇的酯交換產物與對苯二甲酸和1，3-丙二醇進行酯化反應時，反應溫度為22O 250°C，壓力為0 0. 5MPa(表壓)。
6.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於聚合反應的反應溫度為220°C 270°C，真空度< 1501 ；聚合催化劑選自含Sb、Ti、Ge、Sn 或Al的化合物中的一種或多種。
7.根據權利要求1 6中任一所述的聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法， 其特徵在於所述對苯二甲酸酯為對苯二甲酸二甲酯，所述草酸酯為草酸二甲酯或草酸二乙
8.根據權利要求7所述的聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於製得的聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的熔點為180 220°C，特性粘數為0. 7 1. 5dL/g，其主要重複結構如下2其中，m+n = 1，n = 0. 02 0. 80。
9.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於所述對苯二甲酸或對苯二甲酸酯中，有0. 1 10%的對苯二甲酸或對苯二甲酸酯採用其他二羧酸或二羧酸酯代替，所述其他二羧酸或二羧酸酯選自間苯二甲酸、間苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酯、2，6_萘二甲酸、4，4' -二苯基二甲酸、4，4' -二苯基二甲酸酯、4， 4' -二苯基醚二甲酸、4，4' -二苯基醚二甲酸酯、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、5-磺酸鈉-間苯二甲酸酯、1，4_ 丁二酸、1，4_ 丁二酸酯、1，6-己二酸、1，6-己二酸酯、癸二酸、癸二酸酯、 1，4_環己烷二甲酸或1，4_環己烷二甲酸酯中的一種或幾種；所述1，3_丙二醇中，有0. 1 10%的1，3-丙二醇採用其他二醇代替，所述其他二醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1， 3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，4_環己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧四甲撐二醇中的一種或幾種。
10.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法，其特徵在於聚合反應時還加入穩定劑、抗氧劑或多官能團化合物，所述穩定劑選自磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一種或幾種，所述抗氧劑為抗氧劑1222 或抗氧劑1010，所述多官能團化合物選自1，3，5_苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷、甘油或季戊四醇中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯的製備方法，即以草酸酯為共聚單體，與對苯二甲酸及其酯、1，3-丙二醇製備聚對苯二甲酸乙二酸丙二醇共聚酯。共聚酯的熔點為180～220℃，特性粘數為0.7～1.5dL/g，具有生物可降解性。本發明製備方法簡單、原料成本低廉、產品性能與PTT差異較小。共聚酯可以用作為纖維、薄膜和其它塑料品的製造。
文檔編號C08K3/32GK102276807SQ20101020193
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月13日 優先權日2010年6月13日
發明者夏峰偉, 戴志彬, 魏高富 申請人:中國石化儀徵化纖股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司