鉻釩氧化物納米顆粒及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-05 11:11:46

鉻釩氧化物納米顆粒及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種鉻釩氧化物納米顆粒及其製備方法，包括如下步驟：1)將Cr(NO3)3·9H2O加入到去離子水中，攪拌10～30min使其溶解；2)將NH4VO3加入到去離子水中，水浴條件下攪拌10～30min使其溶解；3)將步驟1)和步驟2)所得的溶液混合，攪拌10～30min；4)將步驟3)所得產物離心過濾，並用去離子水和無水乙醇分別洗滌2～5次，在60～80℃烘箱中烘乾，即得到棕色鉻釩氧化物納米顆粒前驅體；5)將步驟4)所得產物置於馬弗爐中煅燒，即得到紅棕色介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒。本發明的有益效果是：本發明工藝簡單，符合綠色化學的要求，對設備要求低，有利於市場化推廣。
【專利說明】鉻釩氧化物納米顆粒及其製備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發明屬於納米材料與電化學【技術領域】，具體涉及一種介穩無定形態的鉻釩氧化 物納米顆粒及其製備方法，該材料可作為高容量高倍率鋰離子電池正極活性材料。

【背景技術】
[0002] 在當今社會，電能的儲存方式的先進與否，很大程度上決定著我們生活質量的好 壞。隨著移動電力設備，如手機、筆記本電腦和電動汽車的不斷革新，人們對於高性能儲能 裝置的需求也越來越多。為了解決這些問題，鋰離子電池由於具備高能量密度、長循環壽命 等優勢而被廣泛應用。對於鋰離子電池，其能量密度主要取決於其正極材料，然而目前商業 化的鋰電正極材料的容量均低於200mAh/g。因此，發展更高容量的正極材料是被迫切需要 的。
[0003] 近年來，釩氧化物因為其低成本、高理論容量等優點而被研究者們廣泛關注。然 而，低電導率和其嵌鋰時晶體結構的不穩定限制了釩氧化物的長遠發展。鉻元素作為一種 與釩相近的元素，會相對容易取代釩在晶格中的位置，從而對釩氧化物材料性能有所改善。 同時，具備無序結構的材料也是一種很有潛力正極材料候補者，它能提供比晶體材料更大 的內部空間提供與鋰離子的擴散，同時還能避免結構坍塌對電池性能的影響。然而，過大的 內部空間會使鋰離子的活動空間過大而無法穩定地保存。因此，介於無定形態和晶態之間 的介穩無定形態的鉻釩氧化物納米顆粒可以在保持穩定長效狀態下，提高材料的脫嵌鋰能 力，使其成為鋰離子電池的潛在應用材料。
[0004] 製備介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒僅僅採用了簡單的共沉澱和煅燒的方法，通 過改變煅燒溫度和時間即可控制材料的結晶度，且製得的材料均一高、分散性好。該方法符 合綠色化學的要求，利於市場化推廣。


【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術而提供一種介穩無定形態的鉻 釩氧化物納米顆粒及其製備方法，其工藝簡單、符合綠色化學的要求，這種鉻釩氧化物納米 顆粒具有優良的電化學性能。
[0006] 本發明解決上述技術問題所採用的技術方案是：鉻釩氧化物納米顆粒的製備方 法，包括如下步驟：
[0007] 1)將Cr (Ν03) 3 · 9H20加入到去離子水中，攪拌10?30min使其溶解；
[0008] 2)將NH4V03加入到去離子水中，水浴條件下攪拌10?30min使其溶解；
[0009] 3)將步驟1)和步驟2)所得的溶液混合，攪拌10?30min ;
[0010] 4)將步驟3)所得產物離心過濾，並用去離子水和無水乙醇分別洗滌2?5次，在 60?80°C烘箱中烘乾，即得到棕色鉻釩氧化物納米顆粒前驅體；
[0011] 5)將步驟4)所得產物置於馬弗爐中煅燒，即得到紅棕色介穩無定形鉻釩氧化物 納米顆粒。
[0012] 按上述方案，所述的&(Ν03)3 · 9H20的加入量為lmmol，NH4V03銨的加入量為2? 3mmol〇
[0013] 按上述方案，所述的用於溶解Cr(N03)3 · 9H20的去離子水為10?50mL，用於溶解 ΝΗ4ν〇3的去離子水為30?50mL，水浴攪拌溫度為80?90°C。
[0014] 按上述方案，步驟3)所述的攪拌溫度在20?90°C。
[0015] 按上述方案，所述的煅燒溫度為450?500°C ;升溫速率為2?5°C /min ;煅燒時 間為2?3小時。
[0016] 本發明所述的鉻釩氧化物納米顆粒的直徑為50?150納米，其結晶度處於完全無 定形態和晶態之間。
[0017] 鉻釩氧化物納米顆粒作為鋰離子電池正極活性材料的應用。
[0018] 本發明擴大了材料的內部空間，使鋰離子的擴散更加容易，進而有效提高了材料 的電化學性能。該材料作為鋰電池正極活性材料時，在l〇〇mA/g和1000mA/g高電流密度下 進行的恆流充放電測試結果表明，其首次放電比容量分別可達260mAh/g和202mAh/g，200 次和500次循環後為209mAh/g和144mAh/g，容量保持率達80. 4%和71. 3%。該結果表明 該介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒具有高容量與高倍率特性，是高能量密度、高功率電池 的潛在應用材料。
[0019] 製備介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒僅僅採用了簡單的共沉澱和煅燒的方法，通 過改變煅燒溫度和時間即可控制材料的結晶度，且製得的材料均一高、分散性好，為探索大 規模合成介穩無定形納米材料做出了努力。
[0020] 本發明的有益效果是：基於介穩無定形態的獨特優勢，一步法獲得介穩無定形鉻 釩氧化物納米顆粒。作為鋰離子電池正極活性材料時，表現出高容量與高倍率特性，是高功 率、高能量密度鋰離子電池的潛在應用材料。本發明工藝簡單，符合綠色化學的要求，對設 備要求低，有利於市場化推廣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是本發明實施例1的介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒的XRD圖；
[0022] 圖2是本發明實施例1的介穩無定形鉻f凡氧化物納米顆粒的SEM及EDS mapping 圖；
[0023] 圖3是本發明實施例1的介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒的TEM圖；
[0024] 圖4是本發明實施例1的介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒的FT-IR圖；
[0025] 圖5是本發明實施例1的介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒的XPS圖；
[0026] 圖6是本發明實施例1的介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒的不同電流密度循環 圖。

【具體實施方式】
[0027] 為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的 內容不僅僅局限於下面的實施例。
[0028] 實施例1 :
[0029] 介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒的製備方法，它包括如下步驟：
[0030] 1)將lmmol的Cr (N03) 3 · 9H20加入到20mL去離子水中，攪拌lOmin使其溶解；
[0031] 2)將2mmol的NH4V03加入到50mL去離子水中，80°C水浴條件下攪拌lOmin使其 溶解；
[0032] 3)將步驟1)和步驟2)所得的溶液混合，在80°C下攪拌30min ;
[0033] 4)將步驟3)所得產物離心過濾，並用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在70°C 烘箱中烘乾，即得到棕色鉻釩氧化物納米顆粒前驅體；
[0034] 5)將步驟4)所得產物置於馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率在450°C下煅燒2h， 即得到紅棕色介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒（產物）。
[0035] 圖1展示了介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒的XRD圖譜，從圖譜中並沒有觀察到 明顯的衍射峰，說明該物質的原子排列無序，處於一種無定形態。圖2展示了其SEM圖像和 EDSmapping，可以發現該物質的形貌為納米顆粒，粒徑在50?150nm左右，且分布均勻，分 散性良好，從mapping中可以看出Cr、V、0三種元素均勻分布於納米顆粒中。圖3為該納米 顆粒的TEM圖像，顆粒為實心結構，且沒有發現明顯晶格條紋，進一步說明其無定形態的本 質。圖4顯示的是該產物的FT-IR圖譜，從圖中可以看到在波數小於lOOOcnT 1的位置有許 多較為尖銳的吸收峰，對應的是Cr-Ο鍵、V-0鍵和V-0-V鍵等，證明了物質內化學鍵的大量 存在，該產物比完全無定形物的結晶度高，因此為一種介穩無定形態。圖5為該產物的XPS 圖譜，從全譜中可以明顯看到Cr、V和0的存在，對峰進行擬合後證明該物質中Cr為+3價， V為+5價。圖6展示了這種介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒的充放電循環性能，在100mA/ g的電流密度下，首次放電比容量為260mAh/g，200次循環之後容量還有209mAh/g，容量保 持率達到80. 4% ;在1000mA/g的高電流密度下，首次放電比容量為202mAh/g，500次循環 之後容量還有144mAh/g,容量保持率達到71. 3%。
[0036] 實施例2 :
[0037] 介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒的製備方法，它包括如下步驟：
[0038] 1)將lmmol的Cr (N03) 3 · 9H20加入到10mL去離子水中，攪拌30min使其溶解；
[0039] 2)將3mmol的NH4V03加入到30mL去離子水中，90°C水浴條件下攪拌30min使其 溶解；
[0040] 3)將步驟1)和步驟2)所得的溶液混合，在90°C下攪拌30min ;
[0041] 4)將步驟3)所得產物離心過濾，並用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，在70°C 烘箱中烘乾，即得到棕色鉻釩氧化物納米顆粒前驅體；
[0042] 5)將步驟4)所得產物置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率在450°C下煅燒3h， 即得到紅棕色介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒（產物）。
[0043] 該產物在100mA/g的電流密度下，首次放電比容量為266mAh/g，200次循環之後容 量還有214mAh/g，容量保持率達到80. 5% ;在1000mA/g的高電流密度下，首次放電比容量 為200mAh/g，500次循環之後容量還有140mAh/g，容量保持率達到70. 0%。
[0044] 實施例3 :
[0045] 介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒的製備方法，它包括如下步驟：
[0046] 1)將lmmol的Cr (Not · 9H20加入到20mL去離子水中，攪拌15min使其溶解；
[0047] 2)將2mmol的NH4V03加入到30mL去離子水中，80°C水浴條件下攪拌30min使其 溶解；
[0048] 3)將步驟1)和步驟2)所得的溶液混合，在20°C下攪拌15min ;
[0049] 4)將步驟3)所得產物離心過濾，並用去離子水和無水乙醇分別洗滌5次，在70°C 烘箱中烘乾，即得到棕色鉻釩氧化物納米顆粒前驅體；
[0050] 5)將步驟4)所得產物置於馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率在500°C下煅燒2h， 即得到紅棕色介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒（產物）。
[0051] 該產物在100mA/g的電流密度下，首次放電比容量為258mAh/g，200次循環之後容 量還有212mAh/g，容量保持率達到82. 2% ;在1000mA/g的高電流密度下，首次放電比容量 為212mAh/g，500次循環之後容量還有145mAh/g，容量保持率達到68. 4%。
[0052] 實施例4 :
[0053] 介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒的製備方法，它包括如下步驟：
[0054] 1)將lmmol的Cr (N03) 3 · 9H20加入到30mL去離子水中，攪拌15min使其溶解；
[0055] 2)將3mmol的NH4V03加入到30mL去離子水中，90°C水浴條件下攪拌10min使其 溶解；
[0056] 3)將步驟1)和步驟2)所得的溶液混合，在80°C下攪拌lOmin ;
[0057] 4)將步驟3)所得產物離心過濾，並用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在80°C 烘箱中烘乾，即得到棕色鉻釩氧化物納米顆粒前驅體；
[0058] 5)將步驟4)所得產物置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率在480°C下煅燒2h， 即得到紅棕色介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒（產物）。
[0059] 該產物在100mA/g的電流密度下，首次放電比容量為270mAh/g，200次循環之後容 量還有208mAh/g，容量保持率達到77. 0% ;在1000mA/g的高電流密度下，首次放電比容量 為196mAh/g，500次循環之後容量還有142mAh/g，容量保持率達到72. 4%。
[0060] 實施例5 :
[0061] 介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒的製備方法，它包括如下步驟：
[0062] 1)將lmmol的Cr (N03) 3 · 9H20加入到10mL去離子水中，攪拌15min使其溶解；
[0063] 2)將2mmol的NH4V03加入到50mL去離子水中，80°C水浴條件下攪拌15min使其 溶解；
[0064] 3)將步驟1)和步驟2)所得的溶液混合，在70°C下攪拌15min ;
[0065] 4)將步驟3)所得產物離心過濾，並用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在70°C 烘箱中烘乾，即得到棕色鉻釩氧化物納米顆粒前驅體；
[0066] 5)將步驟4)所得產物置於馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率在450°C下煅燒3h， 即得到紅棕色介穩無定形鉻釩氧化物納米顆粒（產物）。
[0067] 該產物在100mA/g的電流密度下，首次放電比容量為266mAh/g，200次循環之後容 量還有205mAh/g，容量保持率達到77. 0% ;在1000mA/g的高電流密度下，首次放電比容量 為210mAh/g，500次循環之後容量還有138mAh/g，容量保持率達到65. 7%。
【權利要求】
1. 鉻釩氧化物納米顆粒的製備方法，包括如下步驟： 1) 將Cr (Ν03)3 · 9H20加入到去離子水中，攪拌10?30min使其溶解； 2) 將NH4V03加入到去離子水中，水浴條件下攪拌10?30min使其溶解； 3) 將步驟1)和步驟2)所得的溶液混合，攪拌10?30min ; 4) 將步驟3)所得產物離心過濾，並用去離子水和無水乙醇分別洗滌2?5次，在60? 80°C烘箱中烘乾，即得到棕色鉻釩氧化物納米顆粒前驅體； 5) 將步驟4)所得產物置於馬弗爐中煅燒，即得到紅棕色介穩無定形鉻釩氧化物納米 顆粒。
2. 根據權利要求1所述的鉻釩氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於，所述的 Cr (Ν03)3 · 9H20的加入量為lmmol，NH4V03銨的加入量為2?3mmol。
3. 根據權利要求1所述的鉻釩氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於，所述的用於 溶解Cr(N03)3 · 9H20的去離子水為10?50mL，用於溶解NH4V03的去離子水為30?50mL， 水浴攪拌溫度為80?90°C。
4. 根據權利要求1所述的鉻釩氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於，步驟3)所述 的攪拌溫度在20?90°C。
5. 根據權利要求1所述的鉻釩氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於所述的煅燒溫 度為450?500°C ;升溫速率為2?5°C /min ;煅燒時間為2?3小時。
6. -種由權利要求1-5任一項鉻釩氧化物納米顆粒的製備方法製備得到的鉻釩氧化 物納米顆粒。
7. 根據權利要求6所述的鉻釩氧化物納米顆粒，其特徵在於，所述的鉻釩氧化物納米 顆粒的直徑為50?150納米。
8. 根據權利要求6所述的鉻釩氧化物納米顆粒，其特徵在於，所述的鉻釩氧化物納米 顆粒的結晶度處於完全無定形態和晶態之間。
9. 權利要求6所述的鉻釩氧化物納米顆粒作為鋰離子電池正極活性材料的應用。
【文檔編號】H01M10/0525GK104091940SQ201410320325
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月4日 優先權日:2014年7月4日
【發明者】麥立強, 盛進之, 安琴友, 魏湫龍 申請人:武漢理工大學