一種纖維增強陶瓷製件的成形方法與流程
2023-05-05 10:35:16
本發明屬於陶瓷材料製備技術領域，具體涉及一種纖維增強陶瓷製件的成形方法。
背景技術：
陶瓷具有硬度高、耐高溫、抗氧化、耐化學腐蝕等優點，是應用前景極其光明的結構與功能材料，但由於其呈脆性，難以承受劇烈的機械衝擊與熱衝擊，致使其實際應用潛能受到了嚴重的束縛。為此人們通過向陶瓷基體中添加纖維，製成纖維增強陶瓷的方法對其脆性予以改善。纖維增強陶瓷由於能在保存原有陶瓷基體性能的前提下，對其脆性進行改善，較大幅度的提高強度、韌性等力學性能，進而受到了來自航空、航天、國防建設等領域的廣泛關注。
現有纖維增強陶瓷製件的成形，採用預先將纖維與陶瓷基體的混合物壓製成塊然後燒結定形，或邊成形邊進行纖維引入，最後燒結定形的方法，受其加工工藝的限制，會存在如下缺點：製件的結構難以複雜化；纖維的引入、排布存在困難；製件精度差、緻密度小、強度低。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種纖維增強陶瓷製件的成形方法，解決了現有方法得到的陶瓷製件存在纖維的引入、排布困難及製件精度差、緻密度小的問題。
本發明所採用的技術方案是，一種纖維增強陶瓷製件的成形方法，具體按照以下步驟實施：
步驟1，將陶瓷材料和纖維材料按體積比為1.5-4:1混合，然後加入分散劑在攪拌機中攪拌混合均勻，得到纖維增強陶瓷材料；
步驟2，將丙烯酸酯與環氧化合物按體積比為1-9:1混合均勻，獲得預混樹脂；
步驟3，將步驟1得到的纖維增強陶瓷材料加入步驟2得到的預混樹脂中，再在避光的條件下加入光引發劑，並攪拌均勻製成纖維增強陶瓷漿料，最後，在避光、負壓或常壓下靜置10-48h，以排除其中的氣泡；
步驟4，將處理好的待成形零件三維模型信息，導入光固化成形設備內，利用步驟3得到的纖維增強陶瓷漿料成形出所需零件的毛坯，最後經過脫脂、燒結，得到纖維增強陶瓷製件。
本發明的特點還在於，
步驟1中陶瓷粉末的直徑為0.2-3μm；纖維材料的直徑為0.5-4μm、長度為20-200μm。
步驟1中攪拌機的速率為300-800rad/min，攪拌時間為1-4h；分散劑總量為纖維與陶瓷總質量的0.1％-2％。
步驟2中丙烯酸酯為丙烯酸甲酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯；環氧化合物為縮水甘油酯類環氧樹脂或脂環族環氧樹脂。
步驟2中在預混樹脂中加入相溶劑和/或稀釋劑。
步驟3中纖維增強陶瓷材料與預混樹脂的體積為，纖維增強陶瓷材料：預混樹脂＝9:11-4:1。
步驟3中纖維增強陶瓷漿料靜置時間為10-48h。
步驟3中將步驟1得到的纖維增強陶瓷材料分次逐步加入步驟2得到的預混樹脂中，且分次加入時，同時加入消泡劑，攪拌均勻；消泡劑總量為纖維與陶瓷總質量的0.05％-0.5％，每次攪拌時間1-5h，攪拌速率為100-600r/min。
步驟3中光引發劑為自由基型引發劑與陽離子型引發劑以體積比為1-9：1混合而得，其中光引發劑總量為纖維與陶瓷總質量的0.05％-1.5％，攪拌速率150-600r/min、攪拌時間1-3h。
步驟4中脫脂工藝為：在常壓、空氣或氬氣保護的環境下，以0.1-2℃/min的升溫速率使毛坯的溫度升高到400-700℃，保溫2-5h後隨爐冷卻；然後抽真空，再以0.1-2℃/min的升溫速率升高到400-700℃，保溫2-5h後隨爐冷卻。
步驟4中燒結工藝為：在氬氣保護的環境下，氣體壓力10-200mpa，以5-10℃/min的升溫速率升到1000-1800℃，保溫2-10h後隨爐冷卻。
本發明的有益效果是，本發明纖維增強陶瓷製件的成形方法，通過將纖維材料與陶瓷基體按一定比例均勻混入光敏樹脂中，利用光固化技術成形所需製件的毛坯，再通過脫脂、燒結實現製件的緻密化，減小了零件結構複雜程度對成形的限制、避免了纖維引入與排布的難題、實現了纖維與基體所佔比例的按需調節，並可以減少缺陷、提高精度與強度。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明進行詳細說明。
本發明一種纖維增強陶瓷製件的成形方法，具體按照以下步驟實施：
步驟1，將直徑為0.2-3μm陶瓷材料和直徑為0.5-4μm、長度為20-200μm纖維材料按體積比為1.5-4:1混合，然後加入分散劑在攪拌機中以速率為300-800rad/min，攪拌為1-4h，得到纖維增強陶瓷材料；其中分散劑總量為纖維與陶瓷總質量的0.1％-2％；
步驟2，將丙烯酸酯(丙烯酸甲酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯)與環氧化合物(縮水甘油酯類環氧樹脂或脂環族環氧樹脂)按體積比為1-9:1混合，然後加入相溶劑(如多元醇)和/或稀釋劑(如丙烯基縮水甘油醚)，在攪拌機內以速率為100-500rad/min，攪拌1-4h，獲得預混樹脂；
步驟3，將步驟1得到的纖維增強陶瓷材料分步逐次加入步驟2得到的預混樹脂中(纖維增強陶瓷材料與預混樹脂的體積為，纖維增強陶瓷材料：預混樹脂＝9:11-4:1)，在每一次加入時都加入消泡劑(如礦物油)並攪拌均勻，加入的消泡劑總量為纖維與陶瓷總質量的0.05％-0.5％，每次攪拌時間1-5h，攪拌速率為100-600r/min；再在避光的條件下加入光引發劑，並攪拌均勻製成纖維增強陶瓷漿料，光引發劑為自由基型引發劑(如二烷氧基苯乙酮、苯偶姻系等)與陽離子型引發劑(如硫鎓鹽、碘鎓鹽等)以體積比為1-9:1混合而得，其中光引發劑總量為纖維與陶瓷總質量的0.05％-1.5％，攪拌速率150-600r/min、攪拌時間1-3h，最後，在避光、負壓或常壓下靜置10-48h，以排除其中的氣泡；
步驟4，將處理好的待成形零件三維模型信息，導入光固化成形設備內，利用步驟3得到的纖維增強陶瓷漿料成形出所需零件的毛坯，最後經過脫脂、燒結，得到纖維增強陶瓷製件。
步驟4中脫脂工藝為：在常壓、空氣或氬氣保護的環境下，以0.1-2℃/min的升溫速率使毛坯的溫度升高到400-700℃，保溫2-5h後隨爐冷卻；然後抽真空，再以0.1-2℃/min的升溫速率升高到400-700℃，保溫2-5h後隨爐冷卻。
步驟4中燒結工藝為：在氬氣保護的環境下，氣體壓力10-200mpa，以5-10℃/min的升溫速率升到1000-1800℃，保溫2-10h後隨爐冷卻。
本發明採用光固化成形技術，通過預先引入纖維並均勻混合的方法，避免了纖維引入、排布及比例調節的難題，且解除了製件成形受其結構複雜程度的限制。
同時，採用上述漿料的配製工藝，能夠保證漿料在其固相所佔體積分數為45-80％的範圍內均可以獲得良好的混合效果，另外結合上述的脫脂、燒結工藝步驟，確保成形製件具有高的緻密度及粘結強度，提高成形零件的綜合力學性能。
實施例1
光固化成形碳纖維增強al2o3陶瓷製件
1.纖維增強陶瓷材料的準備與樹脂材料的預混合。首先按照體積分數比，al2o3粉末：c纖維＝3:1的比例，稱取270g直徑1um、長度50-100um的c纖維與1620g、d50＝1um的al2o3粉末，然後加入18.90g分散劑(纖維與強陶瓷總質量的1％)在攪拌機內以300rad/min的速率，攪拌3h使二者混合均勻，得到纖維增強陶瓷材料；按體積比，丙烯酸酯：環氧化合物＝4:1的比例，量取丙烯酸甲酯320ml，縮水甘油酯80ml，並加入少量的相溶劑(多元醇)、稀釋劑(丙烯基縮水甘油醚)，在攪拌機內以150rad/min的速率，攪拌1h製成預混樹脂。
2.纖維增強陶瓷漿料的製備。將纖維增強陶瓷材料分步逐次加入預混樹脂中(纖維增強陶瓷材料與預混樹脂的體積為，纖維增強陶瓷材料：預混樹脂＝3:2)，在每一次加入時都加入消泡劑(礦物油)並攪拌均勻，加入的消泡劑總量為纖維與強陶瓷總質量的的0.5％(9.45g)，每次攪拌時間3h，攪拌速率為400r/min；再在避光的條件下加入纖維與強陶瓷總質量的的1％光引發劑(18.90g)，並攪拌均勻製成纖維增強陶瓷漿料，光引發劑為二烷氧基苯乙酮與硫鎓鹽以體積比為4：1混合而得，所用的攪拌參數為，攪拌速率200r/min、攪拌時間2h；最後，在避光條件下靜置24h。
3.纖維增強陶瓷製件毛坯的光固化成形。將處理好的c纖維增強al2o3陶瓷漿料裝入光固化成形設備中，並導入經過處理的待成形零件三維模型，成形出所需製件的毛坯。
4.脫脂燒結。脫脂工藝為：在常壓、氬氣環境下，以0.1℃/min的升溫速率升高到400℃，保溫2h後隨爐冷卻；然後抽真空，以相同的升溫速率升到相同的溫度，經歷同等的保溫時間後再次隨爐冷卻。燒結工藝為：在氬氣壓力為50mpa的環境下，以5℃/min的升溫速率升到1520℃，保溫2h後隨爐冷卻。
實施例2
光固化成形sic纖維增強sio2陶瓷製件
1.纖維增強陶瓷材料的準備與樹脂材料的預混合。首先按照混合後體積分數比，sio2粉末：sic纖維佔＝4:1的比例，稱取325g直徑4um、長度150-200um的sic纖維與1144g、d50＝2um的的sio2粉末，然後加入14.69g分散劑(纖維與強陶瓷總質量的1％)在攪拌機內以500rad/min的速率，攪拌2h使二者混合均勻，得到纖維增強陶瓷材料；按體積比，丙烯酸酯：環氧化合物＝17:3的比例，量取1,6-己二醇二丙烯酸酯297.5ml，脂環族環氧樹脂52.5ml，並加入少量的相溶劑(多元醇)、稀釋劑(丙烯基縮水甘油醚)，在攪拌機內以200rad/min的速率，攪拌2h製成預混樹脂。
2.纖維增強陶瓷漿料的製備。將纖維增強陶瓷材料分步逐次加入預混樹脂中(纖維增強陶瓷材料與預混樹脂的體積為，纖維增強陶瓷材料：預混樹脂＝13:7)，在每一次加入時都加入消泡劑(礦物油)並攪拌均勻，加入的消泡劑總量為纖維與強陶瓷總質量的0.4％(5.876g)，每次攪拌時間2.5h，攪拌速率為350r/min；再在避光的條件下加入纖維與強陶瓷總質量的1％光引發劑(14.69g)，並攪拌均勻製成纖維增強陶瓷漿料，光引發劑為二烷氧基苯乙酮與硫鎓鹽以體積比為17:3混合而得，所用的攪拌參數為，攪拌速率380r/min、攪拌時間2h；最後，在避光、壓力≤-0.06mpa的條件下靜置12h。
3.纖維增強陶瓷製件毛坯的光固化成形。將處理好的sic纖維增強sio2陶瓷漿料裝入光固化成形設備中，並導入經過處理的待成形零件三維模型，成形出所需製件的毛坯。
4.脫脂燒結。脫脂工藝為：在常壓、氬氣環境下，以1℃/min的升溫速率升高到500℃，保溫2h後隨爐冷卻；然後抽真空，以相同的升溫速率升到相同的溫度，經歷同等的保溫時間後再次隨爐冷卻。燒結工藝為：在氬氣壓力為50mpa的環境下，以10℃/min的升溫速率升到1000℃，保溫10h後隨爐冷卻。
實施例3
光固化成形sic纖維增強si3n4陶瓷製件
1.纖維增強陶瓷材料的準備與樹脂材料的預混合。首先按照混合後體積分數比，si3n4粉末：sic纖維＝7:3的比例，稱取562.5g直徑3um、長度100-150um的sic纖維與1680g、d50＝3um的si3n4顆粒，然後加入11.2125g分散劑(纖維與強陶瓷總質量的0.5％)在攪拌機內以400rad/min的速率，攪拌2.5h使二者混合均勻；按體積比，丙烯酸酯：環氧化合物＝1.5:1的比例，量取丙烯酸甲酯150ml，脂環族環氧樹脂100ml，並加入少量的相溶劑(多元醇)、稀釋劑(丙烯基縮水甘油醚)，在攪拌機內以300rad/min的速率，攪拌1.5h製成預混樹脂，製成預混樹脂。
2.將纖維增強陶瓷材料分步逐次加入預混樹脂中(纖維增強陶瓷材料與預混樹脂的體積為，纖維增強陶瓷材料：預混樹脂＝3:1)，在每一次加入時都加入消泡劑(礦物油)並攪拌均勻，加入的消泡劑總量為纖維與強陶瓷總質量的0.05％(1.1213g)，每次攪拌時間2h，攪拌速率為200r/min；再在避光的條件下加入纖維與強陶瓷總質量的0.5％光引發劑(11.2125g)，並攪拌均勻製成纖維增強陶瓷漿料，光引發劑為二烷氧基苯乙酮與硫鎓鹽以體積比為1.5:1混合而得，所用的攪拌參數為，攪拌速率420r/min、攪拌時間1.5h；最後，在避光、壓力≤-0.06mpa的條件下靜置12h。
3.纖維增強陶瓷製件毛坯的光固化成形。將處理好的sic纖維增強si3n4陶瓷漿料裝入光固化成形設備中，並導入經過處理的待成形零件三維模型，成形出所需製件的毛坯。
4.脫脂燒結。脫脂工藝為：在常壓、空氣環境下，以1.5℃/min的升溫速率升高到700℃，保溫2h後隨爐冷卻；然後抽真空，以相同的升溫速率升到相同的溫度，經歷同等的保溫時間後再次隨爐冷卻。燒結工藝為：在氬氣壓力為100mpa的環境下，以5℃/min的升溫速率升到1650℃，保溫2h後隨爐冷卻。
實施例4
光固化成形sic纖維增強sio2陶瓷製件
1.纖維增強陶瓷材料的準備與樹脂材料的預混合。首先按照混合後體積分數比，sio2粉末：sic纖維＝1.5:1的比例，稱取450g直徑0.5um、長度20-50um的c纖維與594g、d50＝0.2um的的sio2粉末，然後加入20.88g分散劑(纖維與強陶瓷總質量的2％)在攪拌機內以600rad/min的速率，攪拌1h使二者混合均勻，得到纖維增強陶瓷材料；按體積比，丙烯酸酯：環氧化合物＝9:1的比例，量取丙烯酸甲酯495ml，脂環族環氧樹脂55ml，並加入少量的相溶劑(多元醇)、稀釋劑(丙烯基縮水甘油醚)，在攪拌機內以100rad/min的速率，攪拌3h製成預混樹脂。
2.纖維增強陶瓷漿料的製備。將纖維增強陶瓷材料分步逐次加入預混樹脂中(纖維增強陶瓷材料與預混樹脂的體積為，纖維增強陶瓷材料：預混樹脂＝9:11)，在每一次加入時都加入消泡劑(礦物油)並攪拌均勻，加入的消泡劑總量為纖維與強陶瓷總質量的0.4％(8.352g)，每次攪拌時間1h，攪拌速率為100r/min；再在避光的條件下加入纖維與強陶瓷總質量的1.5％光引發劑(31.32g)，並攪拌均勻製成纖維增強陶瓷漿料，光引發劑為二烷氧基苯乙酮與硫鎓鹽以體積比為9:1混合而得，所用的攪拌參數為，攪拌速率150r/min、攪拌時間1h；最後，在避光、常壓下靜置10h。
3.纖維增強陶瓷製件毛坯的光固化成形。將處理好的sic纖維增強sio2陶瓷漿料裝入光固化成形設備中，並導入經過處理的待成形零件三維模型，成形出所需製件的毛坯。
4.脫脂燒結。脫脂工藝為：在常壓、氬氣環境下，以1℃/min的升溫速率升高到500℃，保溫3h後隨爐冷卻；然後抽真空，以相同的升溫速率升到相同的溫度，經歷同等的保溫時間後再次隨爐冷卻。燒結工藝為：在氬氣壓力為10mpa的環境下，以8℃/min的升溫速率升到1800℃，保溫6h後隨爐冷卻。
實施例5
光固化成形sic纖維增強si3n4陶瓷製件
1.纖維增強陶瓷材料的準備與樹脂材料的預混合。首先按照混合後體積分數比，si3n4粉末：sic纖維＝3:1的比例，稱取500g直徑2um、長度50-100um的sic纖維與1920g、d50＝1.5um的si3n4顆粒，然後加入24.2g分散劑(纖維與強陶瓷總質量的1％)在攪拌機內以800rad/min的速率，攪拌4h使二者混合均勻；按體積比，丙烯酸酯：環氧化合物＝1:1的比例，量取1,6-己二醇二丙烯酸酯100ml，縮水甘油酯類環氧樹脂100ml，並加入少量的相溶劑(多元醇)、稀釋劑(丙烯基縮水甘油醚)，在攪拌機內以500rad/min的速率，攪拌4h製成預混樹脂，製成預混樹脂。
2.將纖維增強陶瓷材料分步逐次加入預混樹脂中(纖維增強陶瓷材料與預混樹脂的體積為，纖維增強陶瓷材料：預混樹脂＝4:1)，在每一次加入時都加入消泡劑(礦物油)並攪拌均勻，加入的消泡劑總量為纖維與強陶瓷總質量的0.1％(2.42g)，每次攪拌時間5h，攪拌速率為600r/min；再在避光的條件下加入纖維與強陶瓷總質量的0.05％光引發劑(1.21g)，並攪拌均勻製成纖維增強陶瓷漿料，光引發劑為二烷氧基苯乙酮與硫鎓鹽以體積比為3:1混合而得，所用的攪拌參數為，攪拌速率600r/min、攪拌時間3h；最後，在避光、壓力≤-0.06mpa的條件下靜置48h。
3.纖維增強陶瓷製件毛坯的光固化成形。將處理好的sic纖維增強si3n4陶瓷漿料裝入光固化成形設備中，並導入經過處理的待成形零件三維模型，成形出所需製件的毛坯。
4.脫脂燒結。脫脂工藝為：在常壓、空氣環境下，以2℃/min的升溫速率升高到400℃，保溫5h後隨爐冷卻；然後抽真空，以相同的升溫速率升到相同的溫度，經歷同等的保溫時間後再次隨爐冷卻。燒結工藝為：在氬氣壓力為200mpa的環境下，以6℃/min的升溫速率升到1300℃，保溫8h後隨爐冷卻。