熱分解塑料廢物和/或生物質的方法以及用於該過程的裝置與流程
2023-05-08 21:55:41 1
本發明的主題是一種用於塑料廢物和/或生物質的熱分解的方法以及用於所述方法的設備。
背景技術：
在利用塑料廢物的各種處理之中，熱解過程被認為最為理想，這是因為它們使得獲得有用的化學物質例如熱解氣體和油以及熱量的產生。熱解過程的另一個優點在於在原則上熱解(pyrolysis)過程不需要將原料按所含聚合物的類型分開。正在處理的塑料廢物也可能被例如不同類型的生物質汙染。
熱分解過程還包括例如熱解聚(thermo-catalytic depolymerisation)或氣化的過程。
研發一種用於進行熱解過程的技術時滿足的主要要求具體地是該過程的連續性，從而確保獲得產品的足夠質量並提供用於從反應區中移除後處理汙染的便利方法。
塑料廢物的解聚(depolymerisation)過程中的基本問題是非常低的熱導率係數，從而難於以確保其均勻分布在整個襯底的質量(mass)上的方式將熱量供應到已處理的材料。最頻繁地是，這會導致反應物質的局部過熱以及牢固地貼附到反應器的加熱表面的元素碳的過度沉澱。原料的這種過度碳化過程產生過程中不必要的分裂以及在獲得產品的量的損失和過多的不可冷凝氣體，這些共同導致整個項目的經濟效率的顯著降低。
已知的熱解過程通過使用用過的礦物油作為塑料的「溶劑」已經降低生成生物碳的風險；然而，該技術的問題是由於硫磺是礦物潤滑油的一種重要成分而導致解聚產品的高度硫化。
在熱解方法的使用期間，出現了產物的寬餾分(fraction)(KTS-f)，所述餾分是具有C2到C35的碳鏈長度的各種烴的混合物，按照蒸餾曲線包括三種基本餾分。它們是：1)具有超過40℃的流動溫度在從450℃到360℃的溫度範圍內沸騰的鏈烷(paraffinic)餾分；2)具有從180℃到360℃的沸騰範圍的油餾分；這是最理想的餾分，該餾分在氫化時是相當於輕質燃料油或柴油的產物；3)具有從30℃至180℃的沸騰範圍的石腦油(naphtha)餾分；這是非常低的閃點的餾分，該餾分可以是重石腦油的成分；4)正常狀態下不冷凝的餾分，即後處理氣體最通常的是用作用於在塑料解聚過程中加熱反應器的能量源。
由於石蠟餾分即使在30℃下也能向整個混合物提供固體特性KST-f，因此該石蠟餾分對於KTS-f的製造商來說是最成問題的。
由於上述原因，仍然在尋找改進的熱解處理以將生物碳的形成最小化並對石蠟餾分解聚，以便將處理塑料廢物過程中該餾分的形成最小化。還需要用於塑料降解的持續處理的方法。
技術實現要素：
本發明的主題是一種用於塑料廢物和/或生物質的熱分解的方法，特徵在於塑料廢物和/或生物質在存在擴張的表面積的鬆散三維元素時在反應器中經受能夠抵抗過程熱量的溫度。
三維元素的表面積與經歷降解的塑料和/或生物質的質量的比率從原料的每1000kg為25m2到原料的每1000kg為600m2。
在發生塑料廢物和/或生物質的熱分解過程的反應器中，在反應器的垂直軸線上具有在從450℃至550℃的範圍內的溫度梯度，優選地在基部為500℃並逐漸下降到頂部處的從320℃至400℃的範圍內的溫度，優選為360℃。
三維元素一次全部被供給到反應器中或者連續地或部分地供給到反應器中，並且塑料廢物和/或生物質被連續或部分地供給到反應器中。
三維元素在其與塑料廢物和/或生物質一起供給之前被供應到反應器，或者三維元素和塑料廢物和/或生物質的混合物被提供到反應器。
三維元素由金屬製成或者為陶瓷。
汙染的三維元素被連續或部分地被從反應器中移除。
本發明的主題還是一種用於塑料廢物和/或生物質的熱分解的過程的設備，所述設備包括原料儲存容器、原料製備部分、反應器、加熱反應器的裝置、將原料運送到反應器的裝置和用於排出塑料廢物和/或生物質的熱分解的產物的部分，其特徵在於反應器被至少部分地填充有擴張的表面積的鬆散三維元素，該三維元素能夠抵抗過程溫度。
反應器容納這樣的一些三維元素，即三維元素的表面積與在反應器中降解的塑料和/或生物質的質量的比率是從原料的每1000kg為25m2到原料的每1000kg為600m2。
反應器中容納的三維元素由金屬製成或者為陶瓷。
根據本發明的方法和設備能夠消除生物碳向反應器的加熱表面的壁的貼附，並且通過降低該過程的溫度基本上將形成生物碳的量最小化。熱能的供體和正在解聚的原料之間的熱交換表面也增加。用於執行該過程的方法導致在單個工藝過程中形成不希望有的石蠟(解聚器的餾分)的解聚。本發明提供一種用於從反應器中移除後處理殘留物的無故障且連續的方法。根據本發明的方法會獨有地以超過360℃的蒸餾溫度獲得產品。
在各種物質的氣化過程中，尤其是廢物，特別是塑料廢物或生物質的氣化過程，在反應空間中會遇到熱傳導問題。經歷熱處理的物質的特徵在於低導熱係數；因此，為了在工業過程中將所述物質加熱到適當溫度，需要使用攪拌器或移動反應器。通常不可能完全解決從反應區移除後處理殘留物的問題以及生物碳附著到反應器的加熱表面的問題。此外，在塑料或生物質的熱降解過程中，存在處置來自反應區的後處理廢物(例如，礦物雜質或重焦油)的問題。所述過程中形成的生物碳必須被從設備中定期移除，這需要中斷該過程且是耗時的。所述設備的一些部件可能無法避免地被損壞。
目前，上述問題在通過熱分解過程中加熱原料(轉化或傳導)的常規方法中能夠遇到，例如熱解、熱催化解聚或生物質氣化。
在研究本發明的過程中，對經歷了所提及的過程的材料的關注點和性能進行了考慮，並將重點放在以下幾個因素：1)要處理的反應物質中的熱導率係數；2)這些原料中的紅外線輻射吸收係數；和3)紅外線輻射反射(發射)係數。
諸如塑料的原料的熱傳導係數處於非常低的水平且在0.18與0.4W/mK之間的範圍內，並且乾燥生物質在0.12與0.24W/mK之間。這種水平的熱傳導係數引起正在加熱的主體的表面是熱的並被燒焦但是其內部仍然可能是冷的。因此，有利的解決方案是加熱小尺寸和小厚度的原料顆粒，例如鋸屑或木屑，或者在塑料的情況下加熱二次粉碎物料或薄片/碎片，從而可防止它們融合成固體。
另一方面，已經發現這些材料具有高紅外線輻射吸收係數，對於塑料從0.86到0.95；對於生物質或木材也可以觀察到類似的值。
對於本發明，關鍵的是要注意到一些金屬的特徵在於非常低的紅外線輻射發射係數。拋光金具有最低的發射係數，但是在工業應用的情況下，拋光鋁是最常用的。
附圖說明
在以下的附圖中，本發明的目的被顯示為示例性實施例。
圖1示出了垂直的圓柱形反應器的示例結構，所述反應器為根據本發明的設備的部件，用以執行塑料廢物和/或生物質的解聚處理；
圖2示出了通過根據本發明的方法來執行塑料廢物和/或生物質的熱分解處理的設備的示例方框圖；
圖3示出了設計用於執行塑料廢物和/或生物質的熱分解的持續處理的反應器，所述反應器配備有將塑料廢物運送到反應器的蝸輪給料機和連同其他未反應的剩餘物一起將成為被生物碳汙染的固體元素形式的填充物遠離反應器運載的蝸杆輸送器；以及
圖4示出了圖3中使用的圖形標記的說明。
具體實施方式
在示例實施例中，根據本發明的設備包括粉碎部(1)，所述粉碎部由將塑料廢物研磨成關於薄片的尺寸為0.1～5000平方釐米的餾分和關於二次粉碎物料的直徑為0.1～50mm的餾分的各種已知裝置構成。研磨部可選地後邊緊接著研磨後的(ground)塑料材料的乾燥機(2)，所述乾燥機通過運送聯杆連接到所述粉碎部；緊跟在乾燥機之後的是乾燥原料(已處理的原料在圖中以S標記)與可選地使用的催化劑和三維元素(在圖中以E標記)的混合器(3)，所述原料以及所述催化劑和所述三維元素共同形成反應器的填充物。所述設備還包括將與催化劑和三維元素(E)混合的原料(S)運輸到反應器(6)的裝載容器(5)的進料器(4)。可選地，所述設備可以不包括原料的混合器，但成分可以分批交替地從三維元素的容器(7)、塑料廢物的容器(8)和生物質的容器(9)運送到反應器，即，三維元素的一部分被首先供給到反應器中，然後供給可選地與催化劑混合的研磨後的(ground)塑料廢物。接著，三維元素(E)和研磨後的(ground)塑料廢物和/或生物質(S)可以依次被交替提供或者三維元素可以一次性提供，並且塑料廢物的原料然後被連續地或分批地供給。所述設備還可以裝配有反應器的緩衝罐(10)。反應器配備有加熱系統(11)。所述設備還包括具有冷卻系統的輸送器(12)，以將為三維元素(E)形式的填充物連同生物碳和解聚過程後殘留的雜質一起從反應器排出。輸送機(12)緊跟著用於三維元素的清潔(13)的部分，其中可以篩分用過的催化劑和生物碳。清潔的三維元素可以返回到容器(7)或者直接到反應器(6)。所述設備還包括來自反應器的後處理蒸汽(在附圖中標記為P的產品)的容納器(14)和後處理蒸汽的冷凝器(15)以及用於冷凝的容器(16)。反應器壁在內側覆蓋有內襯(17)，即具有低發射率、優選為拋光鋁的材料。
塑料解聚過程的大部分階段是本領域已知的。該方法將這種公知的階段作為原料的製備應用，包括研磨和乾燥、各種類型的塑料的原料可選地與催化劑以及可選地與生物質的混合、原料在研磨部和乾燥部之間的運送、加熱反應器中的反應混合物從而引發已處理原料的解聚、後處理蒸汽的排出、以及後處理雜質的排出。
根據本發明的方法應用新的階段，所述階段由將鬆散的三維元素(three-dimensional elements)、構成反應器的異形可移動填充物引入反應空間中構成。術語「這些元素是鬆散的」表示它們不以任何方式與反應器熔合但是他們可以在過程期間自由移動，即當原料被加工、熔化和分解時，這些元素下滑並改變它們的空間布置。三維元素(剖面)具有不同的形式且特徵為表面積與其總容積的高比率以及關於氣體的大的吞吐量。三維元素的特徵還有低紅外輻射發射係數。優選為，三維元素的形狀允許他們以每1m3的體積質量獲得這些元素25～600m2的表面積，優選為，每1m3從160到440m2。環元件(ring element)的外徑通常是三維元素的尺寸為1～100mm，優選地為15～25mm，壁厚為1.5～10mm。異型元件由抵抗反應溫度的材料製成，例如金屬、玻璃、陶瓷。優選地，所述異型元件能夠抵抗450～1650℃的溫度。三維元素可以具有不同的形狀，例如所述三維元素可以為在側壁中具有或不具有孔的環形式或者為由縱向元素編織的空間形式的形式，例如配線或金屬帶。所述三維元素可以採取由金屬帶形成的波形、球體部的形式或者字母C、V、M、N或S的形狀。這種類型的三維元素已知來自蒸餾、精餾或曝氣(aeration)的過程，其中所述三維元素的作用是增加不同相的物質之間的接觸面積，例如液體-氣體(蒸餾塔、生物反應器)、液體-固體(過濾器中的塵-水)、氣體-氣體(各類化學合成反應器)之間的接觸面積。構成反應塔的填充物的這種三維元素的典型示例是公知的拉西環(Raschig rings)、鮑爾環(Pall rings)、比阿雷茨基環(rings)等。
令人注目的是已經發現這種三維元素(型面)促進(熱分解、熱解的)解聚過程。
優選地，在根據本發明的方法中，具有0.1～10mm破碎區或者在膜廢料的情況下具有高達100cm2的薄片表面積的塑料基質與具有最低可能的發射係數的材料(優選為鋁)的三維元素(型面)混合，所述三維元素優選地為不同直徑的環的形式，優選在3～50mm之間的範圍內。塑料以各種質量比與三維元素混合，優選用過量的三維元素，即1:5到1:1的比率。可選地與生物質混合的質量的研磨後的(ground)塑料被供給到反應器中，所述反應器優選為裝備有內部加熱元件的圓柱形反應器，優選為，紅外輻射器位於反應器內，優選為沿著徑向，如圖1所示。反應器的壁優選由具有低發射率的材料製成或者在內側覆蓋有內襯，即低發射率的材料，優選為拋光後的鋁。
根據本發明的方法可以幾種變型來實現。最有利的一種是通過連續地向反應器供給三維元素與塑料的混合物、可選地與生物質和催化劑相結合或者通過連續地向反應器供應三維元素與正在處理的原料的交替部分來連續地執行所述過程。在另一個變型中，該過程可以不連續地執行，但反應器可以部分或連續地填充有三維元素並然後填充正在處理的塑料和/或生物質。不管過程選擇何種變型，優選的是在用塑料廢物供給反應器之前至少部分地向反應器填充三維元素。
用於解聚的反應器可以是圓柱形或其他形狀，例如立方形。對於連續處理的目的，反應器優選是具有不小於200mm的直徑和為直徑的倍數的高度的圓柱形；最好是直徑與高度比為1:6。對於每1小時為1400kg的工業生產能力的反應器的最佳尺寸是：直徑-1800mm和高度-10000mm。反應器被以橫膈膜方式(diaphragmatically)加熱或者裝配有加熱元件，優選為電氣元件，優選地IR發射器按照多個級別徑向布置在反應器內。例如，加熱元件在從反應器的底部到頂部的垂直平面中以20cm的距離被布置在反應器的圓周上，使得所有加熱器提供的熱量的量等於或大於以研磨後的(ground)塑料廢物形式供應到反應器的原料的每1kg有0.3kW或者每1小時的生物質。
反應器還可以從底部進行加熱，尤其是在進行的過程不是連續的過程並且反應器在底部部分中未配備連同生物碳一起接收被汙染的三維元素的部分的情況下。當該過程被周期性地(未連續地)執行時，反應器原則上可以是任何形狀，並且加熱部可以自由布置，但是均勻地在反應器的底部和/或反應器的側壁。
在所述過程被連續進行的情況下，與異形元素(profiled elements)混合的作為被研磨後的形式(ground form)的原料以及可選地解聚催化劑被連續地從頂部供給到反應器中，並且與反應器的填充物一起從後處理殘餘物所被移除的位置向下垂直地移動到的反應器的出口。當反應器的填充物(可移動輪廓(moveable profiles))在所供應的能量(熱量)的影響下與原料一起向下移動時，發生原料的厭氧氣化(anaerobic gasification)，並且解聚器的蒸汽通過攔截器被排出到冷凝器或直接排出到蒸餾塔，其中產物被分離成適當的餾分。在所述過程期間，原料被保持在寬鬆的空間布置中，從而導致熱量與小且薄的塑料層相互作用，所述塑料層例如為薄片或二次粉碎物料或生物質的形式，例如為木片、鋸末、切碎稻草等的形式。異型元件可防止熔融原料凝聚成均質體。即使在塑料已被液化的階段，塑料也不能自由地向下流動到反應器的底部，但在環的大表面區域(填充反應器的三維要素)上展開，在環的表面上保持為薄塗層的形式直到完全分解和蒸發。
反應器中含有的三維元件佔據其高度的至少1/5，而當反應器被供給異型元素和要處理的原料的混合物時，可以理解的是這些元素的體積與原料的體積的比率為在落下至底部的過程期間三維元素最終佔據其高度的至少1/5。
沒有直接到達正在解聚的原料或沒有被該原料吸收或者被熱原料重新發射的熱紅外線輻射被從填充反應器或其壁的內襯的元件反射，然後被較低溫度的原料的一部分或者滴冷凝再次吸收。該系統確保在整個反應物料上的均勻的溫度分布。由於原料是被研磨後的(ground)，因此所述原料不會局部過熱，且因此沒有過度的碳化。這樣的系統允許在溫和條件下執行氣化或解聚過程，同時在能夠保證熱量從加熱元件的表面到正在處理的原料的流動處於30～50℃之間水平保持加熱表面的最佳溫度和低ΔT。涉及連同反應器的底部的汙染物－後處理殘留物和生物碳一起連續從頂部向反應器裝載冷原料和接收反應器的填充物的三維元素的方法在反應器的頂部、中部和底部造成溫差。反應器中的溫度的這種自然分布對從頂部供給的較冷原料以及反應器的填充物的元素造成解聚器冷凝的較重餾分，然後滴落到反應器的較熱區域，在該較熱區域中被再加熱並進一步解聚，直至達到期望的蒸餾溫度為止。解聚器的高沸點成分的重複(循環)解聚的過程由於反應器的垂直軸線上的溫度的自然分布而自動發生。反應器被連續地供給有與反應器的填充物的冷三維元素混合的原料的新鮮部分。因此，反應器的上部中的溫度低於中間區和底部區。這樣，解聚器的重餾分的蒸汽(所述蒸汽的沸點高於反應器的上部區中的溫度)冷凝在填充反應器的原料和元素的較冷顆粒上，從而浸泡原料並向下流動到反應器的較熱部分，在所述較熱部分處再次經受更高的溫度，從而導致解聚的進一步進行。這意味著該長碳鏈被進一步分為(解聚)更短的烴(hydrocarbon)化合物，所述更短的烴化合物的特徵是較低沸點，從而允許該烴化合物離開反應區。
然後，解聚器的蒸汽被收集在反應器的溫度為約360℃的區域中，典型的燃料油的蒸餾。由於使用填充反應器的三維要素，較重餾分的冷凝物被周期性且反覆地加熱，並且繼續解聚過程，直到冷凝物的沸點降低到低於360℃的溫度，並且可以在解聚反應器中不再冷凝，從而與惰性氣體一起逸出到收集器中並進一步到冷凝器或者分餾塔，在該處被分離成在高達180℃的溫度下沸騰的餾分(石腦油)和在溫度高達360℃下沸騰的餾分(油餾分)。
示例1
熱分解的過程應用到含有PE的塑料廢物的混合物。塑料被研磨直到獲得不超過50cm2的尺寸的碎片為止。原料還與自由流動的ZSM5沸石催化劑混合。得到的混合物與三維元素結合併混合，所述三維元素為鋁環形式且具有12mm的直徑、15mm的長度和1mm的壁厚。正在處理的原料與三維元素的質量比為1:5。該過程在反應器的底部處在480℃的溫度下以及在反應器的頂部處在360℃下連續進行。反應器被從頂部供給原料和三維元素的一部分。在反應器的下部中，環元件被生物碳和通過收集部收集的未反應的殘留物汙染。由此獲得具有特徵性氣味且具有下面表1中所示的蒸餾曲線的清澈液體產物。
表1
·樣本不含有抑制劑
示例2
以類似的方式且在相同的條件下，PP和PE(1:1重量比)的混合物被處理，並且獲得的研磨後的(ground)混合物被補充有構成纖維素廢物(再循環)的5％(重量)的生物質。類似的結果關於解聚器獲得。