一種白光led用藍色螢光材料及其新型製備方法

2023-05-09 02:04:36 1

專利名稱：一種白光led用藍色螢光材料及其新型製備方法
技術領域：
本發明涉及白光LED用藍色螢光材料及其製備方法。更具體地，本發明涉及化學組成為NaBai_xP04: xEu2+(χ = 0. 001 0. 02)的磷酸鹽藍色螢光材料以及製備該磷酸鹽藍色螢光材料的方法。
背景技術：
白光發光二極體(LED)作為新一代的固體光源，除了克服傳統的白熾燈和螢光燈存在的能耗高、易碎、汙染等缺點外，還具有體積小、環保、反應速度快、壽命長和可平面封裝、易開發成輕薄小巧產品等優點。因此，白光LED被廣泛用於各種照明設施和顯示面板， 例如室內外用燈、汽車用顯示燈；各種儀器儀表的指示燈或顯示面板，例如交通指示燈、戶外用超大屏幕、顯示屏和廣告板等。隨著近紫外-紫外光(350 410nm)LED晶片的發展，適於InGaN(350 410nm)管芯激發的三基色螢光材料成為人們研究的熱點。但是，開發出適於InGaN(350 410nm)管芯激發的LED用藍色螢光材料體系並不多見。即使成功開發出LED用藍色螢光材料體系， 由於發光效率低或者化學穩定性差，導致其離實際應用相差甚遠。因此，目前需要一種發光效率高且化學穩定性優良的新型藍色螢光材料。此外，螢光材料的發光效率除了與其化學組成和結構相關之外，不同的製備方法導致螢光材料具有不同的物理性能，從而對其發光效率具有明顯的影響。例如，採用高溫固相合成法合成硫化物體系的螢光材料，其反應溫度高、製備時間長、能耗大，因高溫團聚作用，產物粒徑大，需要球磨，會影響螢光材料發光亮度和二次發光特性。而溶膠-凝膠法製備過程複雜、條件難以控制、從而導致製備的螢光材料物理性質和化學性質不穩定。因此， 選擇合適的製備螢光材料的方法也是本技術領域中急需解決的問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是，提供一種適於白光LED用高亮度的、化學穩定性優良的新型藍色螢光材料。該藍色螢光材料在230 420nm範圍內具有強的吸收，其激發光的發射主峰位於430 450nm範圍內。進一步地，本發明所要解決的技術問題是，提供一種製備上述藍色螢光材料的新型方法。該方法簡單易於操作，且製備的螢光材料發光強度高、化學穩定性好，粉末顆粒分布均勻、粒徑小。本發明的進行深入、詳細地研究，通過控制化學組成、原料配比以及合成溫度等因素，解決了上述技術問題。具體方案如下根據本發明的一個方面，提供一種白光LED用磷酸鹽藍色螢光材料，其化學組成式為NaBai_xP04:xEu2+，其中，NaBai_xP04為基質，Eu2+是摻入的稀土金屬銪離子，χ是摻入稀土離子 Eu2+ 的摩爾量，0. 001 ^ χ ^ 0. 02。根據本發明的另一個方面，提供一種製備白光LED用磷酸鹽藍色螢光材料的方法，其中，所述磷酸鹽藍色螢光材料的化學組成式為NaBi^xPO4:xEu2+，其中，NaBa1^xPO4為基質，Eu2+是摻入的稀土金屬銪離子，χ是摻入稀土離子Eu2+的摩爾量，0. 001彡χ彡0. 02，該方法包括(a)按照上述化學組成式稱取化學計量比的Eu203、NaNO3> Ba(NO3)2、NH4H2PO4和 H3BO3 ；(b)用濃硝酸溶解上述稱取的稀土金屬氧化物Eu2O3，得到稀土金屬離子溶液；(c)用去離子水溶解上述稱取的NaN03、Ba(NO3)2、ΝΗ4Η2Ρ04以及硼酸，得到含有相應離子的混合溶液；(d)將稀土金屬離子溶液和步驟(C)得到的混合溶液相混合，並且攪拌5 10分鐘，得到含稀土金屬離子的混合溶液；(e)向步驟(d)得到的含稀土金屬離子的混合溶液中添加尿素，並且攪拌5 10 分鐘，得到混有尿素的混合溶液，將該混有尿素的混合溶液置於瓷坩堝中；(f)將瓷坩堝置於500 650°C的馬弗爐中，加熱反應5 8分鐘，得到白色疏鬆多孔的前驅體；(g)將步驟(f)中得到的白色疏鬆多孔的前軀體轉移至剛玉坩堝中，再於600 750°C的溫度下，用活性碳作為還原氣氛加熱處理2 4小時，得所述的磷酸鹽藍色螢光材料。與現有的藍色螢光材料相比，本發明的磷酸鹽NaBi^xPO4: xEu2+(其中 0. 001彡X彡0. 02)藍色螢光材料在230 420nm範圍內具有強的吸收，其激發光的發射主峰位於430 450nm範圍，而且發光效率高、化學穩定性好。此外，與傳統的高溫固相合成法相比，本發明的尿素燃燒合成法採用較低的反應溫度高、製備時間短，而且不會因高溫團聚作用，造成產物粒徑過大，進而需要球磨，從而影響螢光材料的發光亮度和二次發光特性。與常見的溶膠-凝膠合成方法相比，本發明的尿素合成法製備過程簡單，條件易於控制、從而能夠製備出物理性質和化學性質穩定的螢光材料。


圖1為本發明製備的螢光材料NaBiia 999PO4 = O. OOlEu2+的X-射線衍射圖；圖2為本發明製備的螢光材料NaBiia 999PO4 = O. OOlEu2+被激發出440nm發射光的激發光譜圖以及在273nm和360nm不同波長下激發的發射光譜圖；圖3為本發明製備的螢光材料NaBiia 995PO4 = O. 005Eu2+被激發出440nm發射光的激發光譜圖以及在273nm和360nm不同波長下激發的發射光譜圖；圖4為本發明製備的螢光材料NaBiia99PO4:0. OlEu2+被激發出440nm發射光的激發光譜圖以及在273nm和360nm不同波長下激發的發射光譜圖；圖5為本發明製備的螢光材料NaBiia98PO4 = O. 02Eu2+被激發出440nm發射光的激發光譜圖以及在273nm和360nm不同波長下激發的發射光譜圖；圖6為根據本發明方法和採用高溫固相合成法所製備的螢光材料 NaBiia99PO4 = O. OlEu2+的掃描電鏡圖，其中圖(a)本發明方法、圖(b)高溫固相合成法；圖7為根據本發明方法和採用高溫固相合成法所製備的螢光材料 NaBiia99PO4 = O. OlEu2+在360nm激發光下激發的發射光譜圖，其中(a)本發明方法、(b)高溫固相合成法。
具體實施例方式下面詳細描述本發明的各種優選實施方式。但是，本發明並不限於這些具體優選的實施方式。根據本發明的優選實施方式，本發明提供一種白光LED用磷酸鹽藍色螢光材料， 其化學組成式為NaBai_xP04:xEu2+，其中，NaBahPO4為基質，Eu2+是摻入的稀土金屬銪離子，χ 是摻入稀土離子Eu2+的摩爾量，0. 001^x^0. 02。進一步優選地，摻入稀土離子Eu2+的摩爾量χ在0. 005 0. 02範圍內，更優選在0. 008 0. 01範圍內。進一步地，摻入稀土金屬Eu2+ 離子的量χ可以是0. 005,0. 008,0. 01,0. 012,0. 015,0. 018或0. 02。最優選地，所述磷酸鹽藍色螢光材料組成為 NaBatl. 995P04:0 . 00 5Eu2+NaBa0 99P04:0. OlEu2+ 或 NaBatl.98P04 0. 02Eu2+。根據本發明進一步優選的實施方式，所述白光LED用磷酸鹽藍色螢光材料的平均粒徑在0. 01 Iym範圍內。優選所述磷酸鹽藍色螢光材料的平均粒徑在0. 05 1 μ m範圍內，更優選在0. 1 0. 8 μ m範圍內。本發明的螢光材料的平均粒徑是通過在所製備的螢光材料的掃描電鏡圖(SEM)中隨機選取10個顆粒測試其粒逕取平均值而獲得的。由於本發明採用尿素燃燒法來製備所述磷酸鹽藍色螢光材料，可以使用較低的合成溫度和較短的反應時間，從而可以製備顆粒粒徑均勻且平均粒徑較小的螢光材料顆粒，即可以製備納米級別的螢光材料。根據本發明的另一個方面，本發明提供一種製備白光LED用磷酸鹽藍色螢光材料的方法，其中，所述磷酸鹽藍色螢光材料的化學組成為NaBahPO4:XEu2+，其中，NaBa1^xPO4為基質，Eu2+是摻入的稀土金屬銪離子，χ是摻入稀土離子Eu2+的摩爾量，0. 001彡χ彡0. 02， 該方法包括(a)按照上述化學組成式稱取化學計量比的Eu2O3、NaNO3、Ba (NO3) 2、NH4H2PO4和 H3BO3 ；(b)用濃硝酸溶解上述稱取的稀土金屬氧化物Eu2O3，得到稀土金屬離子溶液；(c)用去離子水溶解上述稱取的NaN03、Ba(NO3)2、ΝΗ4Η2Ρ04以及硼酸，得到含有相應離子的混合溶液；(d)將稀土金屬離子溶液和步驟(C)得到的混合溶液相混合，並且攪拌5 10分鐘，得到含稀土金屬離子的混合溶液；(e)向步驟(d)得到的含稀土金屬離子的混合溶液中添加尿素，並且攪拌5 10 分鐘，得到混有尿素的混合溶液，將該混有尿素的混合溶液置於瓷坩堝中；(f)將瓷坩堝置於500 650°C的馬弗爐中，加熱反應5 8分鐘，得到白色疏鬆多孔的前驅體；(g)將步驟(f)中得到的白色疏鬆多孔的前軀體轉移至剛玉坩堝中，再於600 750°C的溫度下，用活性碳作為還原氣氛加熱處理2 4小時，得所述的磷酸鹽藍色螢光材料。根據本發明的優選實施方式，所製備的稀土金屬離子溶液的濃度一般為0. 001 lmol/L範圍內，優選為0. 005 0. lmol/L範圍。所製備的混合離子溶液的總離子濃度(即 Na+、Ba2+、B033_和含磷離子的總濃度)範圍為0. 1 5mol/L範圍內，優選為0. 2 2mol/L範圍。根據本發明進一步優選的實施方式，所添加的尿素的量為，相對於上述總離子濃度為 lmol/L添加0. 1 3mol/L尿素，優選為0. 2 2mol/L尿素。根據本發明的優選的實施方式，在將瓷坩堝放置於馬弗爐中加熱反應之前，將瓷坩堝置於100°C以下的電加熱爐上加熱以蒸發混合溶液中的水，或者在80°C以下的烘箱中烘乾混合溶液中的水，以避免混合溶液中的水過沸導致溶液中的離子飛濺出來。根據本發明進一步優選的實施方式，將瓷坩堝置於600°C的馬弗爐中加熱反應5分鐘。根據本發明進一步優選的實施方式，將反應得到的白色疏鬆多孔的前驅體轉移至剛玉坩堝中，於700°C的溫度下加熱處理3小時。另外，本發明的還原氣氛可以採用氫氣、氮氣和氫氣的混合氣、氨氣、一氧化碳或者炭粉。其中，炭粉是放入高溫爐內且在該磷酸鹽藍色螢光材料的周圍，通過在高溫加熱時反應而產生還原性氣氛。由於在高溫反應條件下，炭粉作為還原氣氛時操作方便，因此優選使用炭粉作為還原氣氛。通過X-射線衍射(XRD)測試經過高溫煅燒後的磷酸鹽藍色螢光材料，證實其為單一結晶相。根據原料配比即可知，所獲得的螢光材料即為所述化學組成式表示的磷酸鹽藍色螢光材料。由於尿素燃燒法使用較低的合成溫度，經煅燒合成的螢光材料粉體較為疏鬆， 稍加研磨即可得到粒徑分布均勻且為納米級別的螢光材料粉料。與現有的藍色螢光材料相比，本發明的磷酸鹽NaBai_xP04: xEu2+(其中 0. 001彡X彡0. 02)藍色螢光材料在230 420nm範圍內具有強的吸收，其激發光的發射主峰位於430 450nm範圍，而且發光效率高、化學穩定性優良。另外，與傳統的高溫固相合成法相比，本發明的尿素燃燒合成法採用較低的反應溫度高、製備時間短，而且不會因高溫團聚作用，造成產物粒徑大，進而需要球磨，從而會影響螢光材料發光亮度和二次發光特性。與常見的溶膠_凝膠合成方法相比，本發明的尿素合成法製備過程簡單，條件易於控制、從而能夠製備出物理性質和化學性質穩定的螢光材料。
實施例以下通過具體實施例進一步解釋和說明本發明，但是以下具體實施例並不能用於限制本發明的保護範圍。以下具體實施例的各種變化和改進都包括在後附權利要求書所限定的範圍內。實施例1 =NaBaa 999PO4:0· OOlEu2+ 的製備按照上述化學組成式稱取化學計量比的各原料，即稱取0. 0026g的Eu2O3，用濃硝酸溶解得到稀土金屬銪離子溶液；稱取1. 2749g的NaNO3^3. 9162g的Ba(NO3)2U. 7255g的 NH4H2PO4和0. 0464g的硼酸，用去離子水溶解得到相應的混合離子溶液。將稀土離子溶液和混合離子溶液相混合，並且電磁攪拌5分鐘。然後加入3. 2432g 尿素，繼續電磁攪拌5分鐘。然後得到含稀土金屬銪離子的混合溶液。將該含稀土金屬銪離子的溶液倒入瓷坩堝中，並且在80°C烘箱中烘乾溶液中的水分。然後將瓷坩堝置於600°C 的馬弗爐中，反應5分鐘。反應過程中觀察到反應物快速膨脹、燃燒，並伴隨有大量的氣體放出，形成白色疏鬆多孔的前驅體。將該前驅體反應物轉移至剛玉坩堝中，並且於700°C的溫度下且在活性碳作為還原氣氛條件下反應處理3小時，得白色粉末，即為所述的磷酸鹽藍色螢光材料。採用日本島津XRD-6000型X-射線多晶衍射儀(輻射源為Cu靶Ka，40kV, 30mA,λ = 0. lM06nm，步長0.02，掃描範圍10° 70° )，測定所製備的螢光材料樣品的X-射線衍射圖，具體參見圖1。由圖1可以看出，其X-射線衍射圖與磷酸鋇鈉的JCPDS標準衍射圖相符，顯示出本發明合成的螢光材料為單一結晶相。採用捷克TESCAN VEGA II型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌和粒度。在所製備的樣品的SEM電鏡圖中，隨機選取10個顆粒並測試其顆粒粒徑，取平均值即得其平均粒徑為 0. 39 μ m。採用HITACHI F-4500型螢光光譜儀(150W氙燈)在室溫下測定所製備的螢光材料的螢光激發光譜和發射光譜，具體見圖2。實施例2 =NaBa0.995P04 0. 005Eu2+ 的製備按照上述化學組成式稱取化學計量比的各原料，即稱取0. 0132g的Eu2O3，用濃硝酸溶解得到稀土金屬銪離子溶液；稱取1. 2749g的NaN03>3. 900g的Ba(NO3)2U. 7255g的 NH4H2PO4和0. 0464g的硼酸，用去離子水溶解得到相應的離子的混合溶液。將稀土金屬銪離子溶液和混合離子溶液相混合，並且電磁攪拌5分鐘。然後加入 3. 2432g的尿素，繼續電磁攪拌5分鐘。然後得到含稀土金屬銪離子的混合溶液。將該含稀土金屬銪離子的混合溶液倒入瓷坩堝內，並且在80°C烘箱中烘乾溶液中的水分。然後置於 600°C的馬弗爐中，加熱反應約5分鐘。反應過程中觀察到反應物快速膨脹、燃燒，並伴隨有大量的氣體放出，形成白色疏鬆多孔的前驅體。將該前驅體轉移至剛玉坩堝中，於700°C溫度下採用活性碳作為還原氣氛的條件下反應處理3小時，得到白色粉末，即為所述的磷酸鹽藍色螢光材料。採用與實施例1同樣的方法測試所製備的磷酸鹽藍色螢光材料的平均粒徑為 0. 48 μ m。採用與實施例1相同的光譜儀在室溫下測試其發射光譜，具體參見圖3。實施例3 =NaBa0.99P04:0. OlEu2+ 的製備按照上述化學組成式稱取化學計量比的各原料，即稱取0. 0264g的Eu2O3，用濃硝酸溶解得到稀土金屬銪離子溶液；稱取1. 2749g的NaN03>3. 8809g的Ba(NO3)2U. 7255g的 NH4H2PO4和0. 0464g的硼酸，用去離子水溶解得到相應的離子混合溶液。將稀土金屬離子溶液和相應的離子混合溶液相混合，並且電磁攪拌5分鐘。然後加入3. 2432g尿素，繼續電磁攪拌5分鐘，得到含有稀土金屬銪離子的混合溶液。將該含稀土金屬銪離子的混合溶液倒入瓷坩堝內，並且在80°C烘箱中烘乾溶液中的水分。然後置於 600°C的馬弗爐中，加熱反應約5分鐘。反應過程中觀察到反應物快速膨脹、燃燒，並伴隨有大量的氣體放出，形成白色疏鬆多孔的前驅體。將該前驅體轉移至剛玉坩堝中，於700°C的溫度下採用活性碳作為還原氣氛條件下反應處理3小時，得到白色粉末，即所述磷酸鹽藍色螢光材料。採用與實施例1同樣的方法測試所製備的磷酸鹽藍色螢光材料的平均粒徑為 0. 47 μ m。採用與實施例1相同的光譜儀在室溫下測試其發射光譜，具體參見圖4。實施例4 =NaBa0.98P04 0. 02Eu2+ 的製備按照上述化學組成式稱取化學計量比的各原料，即稱取0. 0528g的Eu2O3，用濃硝酸溶解得到稀土金屬銪離子溶液；稱取1. 2749g的NaN03>3. 8417g的Ba(NO3)2U. 7255g的 NH4H2PO4和0. 0464g的硼酸，用去離子水溶解得到相應離子的混合溶液。將稀土金屬離子溶液和相應的離子混合溶液相混合，並且電磁攪拌5分鐘。然後加入3. 2432g的尿素，繼續電磁攪拌5分鐘，得到含有稀土金屬銪離子的混合溶液。將該含稀土金屬銪離子的混合溶液倒入瓷坩堝內，並且在80°C烘箱中烘乾溶液中的水分。然後置於600°C的馬弗爐中，加熱反應約5分鐘。反應過程中觀察到反應物快速膨脹、燃燒，並伴隨有大量的氣體放出，形成白色疏鬆多孔的前驅體。將該前驅體轉移至剛玉坩堝中，於700°C 的溫度下採用活性碳作為還原氣氛條件處理3小時，從而得到白色粉末，即為所述的磷酸鹽藍色螢光材料。採用與實施例1同樣的方法測試所製備的磷酸鹽藍色螢光材料的平均粒徑為 0. 34 μ m。採用與實施例1相同的光譜儀在溫度下測試其發射光譜，具體參見圖5。比較例1 採用高溫固相合成法製備NaBEia99PO4 = O. OlEu2+按照上述化學組成式稱取化學計量比的各原料，即稱取0. 2650g的Na2CO3, 0. 9768g的BaCO3,0. 5257g的NH4PO4和0. 0088g的Eu2O3，在瑪瑙研缽中研磨均勻後，轉移至剛玉坩堝，置於馬弗爐中，空氣下60(TC溫度下預燒池，冷卻研磨後，再在活性炭弱還原氣氛中900°C焙燒3h，即得高溫固相合成的NaBEia99P04:0. OlEu2+螢光材料。將上述比較例所製備的藍色螢光材料NaBiia99PO4 = O. OlEu2+與實施例3所製備的相同組成的螢光材料的SEM圖和室溫發射光譜進行比較。具體參見說明書附圖6和7。由圖6(a)和(b)可以看出，採用本發明方法所製備的藍色螢光材料 NaBiia99PO4 = O. OlEu2+的粒徑明顯小於由比較例的高溫固相法所製備的螢光材料的平均粒徑，而且其粒度分布也更為均勻。正是因為本發明的尿素燃燒法可以很好地控制所製備的螢光材料的平均粒徑和粒度分布，所以其激發光譜的強度也比採用高溫固相法合成的螢光材料的發射光強度高，這也可以由圖7得到證實。綜合以上可知，本發明方法採用尿素燃燒法可以製備出粒徑小且分布均勻的磷酸鹽藍色螢光材料，從而獲得優異的發光特性。
權利要求
1.一種白光LED用磷酸鹽藍色螢光材料，其化學組成式為NaBahPO4:xEu2+，其中， NaBahPO4*基質，Eu2+是摻入的稀土金屬銪離子，χ是摻入稀土離子Eu2+的摩爾量，0. 001 ^ X ^ 0. 02。
2.根據權利要求1所述的磷酸鹽藍色螢光材料，其中，所述藍色螢光材料的化學組成式為 NaBa1^xPO4: xEu2+, 0. 005 ^ χ ^ 0. 02。
3.根據權利要求1所述的磷酸鹽藍色螢光材料，其中，所述藍色螢光材料的化學組成為 NaBii。. 99P04:0. 01 Eu2+。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的磷酸鹽藍色螢光材料，其中，所述磷酸鹽藍色螢光材料的平均粒徑為0. 01 1 μ m。
5.一種製備白光LED用磷酸鹽藍色螢光材料的方法，其中，所述磷酸鹽藍色螢光材料的化學組成式為NaBai_xP04:xEu2+，其中，NaBa1^xPO4為基質，Eu2+是摻入的稀土金屬銪離子， χ是摻入稀土離子Eu2+的摩爾量，0. 001 ^ x^ 0. 02,該方法包括(a)按照上述化學組成式稱取化學計量比的Eu203、NaNO3>Ba (NO3) 2、NH4H2PO4和H3BO3 ；(b)用濃硝酸溶解上述稱取的稀土金屬氧化物Eu2O3，得到稀土金屬離子溶液；(c)用去離子水溶解上述稱取的NaN03、Ba(NO3)2、NH4H2PO4以及硼酸，得到含相應離子的混合溶液；(d)將稀土金屬離子溶液和步驟(c)得到的混合溶液相混合，並且攪拌5 10分鐘，得到含稀土金屬離子的混合溶液；(e)向步驟(d)得到的含稀土金屬離子的混合溶液中添加尿素，並且攪拌5 10分鐘， 得到混有尿素的混合溶液，將該混有尿素的混合溶液置於瓷坩堝中；(f)將瓷坩堝置於500 650°C的馬弗爐中，加熱反應5 8分鐘，得到白色疏鬆多孔的前驅體；(g)將步驟(f)中得到的白色疏鬆多孔的前軀體轉移至剛玉坩堝中，再於600 750°C 的溫度下，用活性碳作為還原氣氛加熱處理2 4小時，得所述的磷酸鹽藍色螢光材料。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，在步驟(f)之前，將裝有混合溶液的瓷坩堝置於溫度低於100°c電加熱爐上加熱蒸發混合溶液中的水，或在溫度低於80°C的烘箱中烘乾混合溶液中的水。
7.根據權利要求5所述的方法，其中，所述藍色螢光材料的化學組成為 NaBa1^xPO4: xEu2+, 0. 005 ^ χ ^ 0. 02。
8.根據權利要求5所述的方法，其中，將瓷坩堝置於600°C的馬弗爐中，加熱反應5分鐘，得到白色疏鬆多孔的前驅體。
9.根據權利要求5所述的方法，其中，在700°C的溫度下，用活性碳作為還原氣氛加熱處理白色疏鬆多孔的前驅體3小時，從而得所述的磷酸鹽藍色螢光材料。
10.根據權利要求5-9中任一項所述的方法，其中，所述製備的磷酸鹽藍色螢光材料的平均粒徑為0. 01 Ιμ 。
全文摘要
本發明提供一種白光LED用藍色螢光材料及其製備方法。所述藍色螢光材料是摻入稀土離子Eu2+的磷酸鋇鈉鹽，其化學組成為NaBa1-xPO4:xEu2+，其中0.001≤x≤0.02，NaBa1-xPO4為基質，Eu2+是摻入的稀土離子。本發明通過尿素燃燒法合成所述磷酸鹽藍色螢光材料NaBa1-xPO4:xEu2+。所述磷酸鹽藍色螢光材料在激發波長為230～420nm範圍內具有強的吸收，發射出主峰位於430～450nm範圍，並且其發光效率高、化學穩定性好，是一種適用於白光LED的新型藍色螢光材料。
文檔編號C09K11/71GK102206489SQ20111008395
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月2日 優先權日2011年4月2日
發明者夏志國, 孫家躍, 張翔燕, 杜海燕 申請人:北京工商大學