降低薄膜或塗層的水蒸氣滲透率的方法
2023-05-09 17:01:01 2
專利名稱：降低薄膜或塗層的水蒸氣滲透率的方法
技術領域：
本發明涉及一種降低薄膜或塗層的水蒸氣滲透率的方法，所述的薄膜或塗層由含有蜂蠟或含有褐煤酯蠟或含有它們的混合物的聚合物組合物(Q)製成。本發明還涉及由含有蜂蠟或含有褐煤酯蠟或含有它們的混合物的聚合物組合物(Q)製成的薄膜或塗層。本發明還涉及組合物，其含有Z1)40-98.5重量％的至少一種部分芳族的聚酯，Z2)0.5-20重量％的澱粉、纖維素或它們的混合物，Z3)1-20重量％的蜂蠟或褐煤酯蠟或它們的混合物以及Z4)0-20重量％的至少一種添加劑，本發明還涉及這些組合物作為預混物並降低水蒸氣的滲透率的用途。
生產薄膜或塗層的聚合物組合物本質上是公知的。許多薄膜或塗層對於多數用途比如用於食品和飲料方面，對水蒸氣阻隔性不足。亦公知將聚合物直接混合得到的聚合物組合物通常不能滿足所有的技術要求。只有當加入添加劑時，這些組合物才能在經濟上和技術上變得有用。由於聚合物組合物中需要加入的添加劑的量通常很少，而且少量添加劑的加入以及均相分布通常在技術上是個難題，因此添加劑通常加入到聚合物組合物中是以預混物(稱作母料)的形式，其中添加劑的濃度相對較高。
如果將潤滑劑如蠟用作添加劑，在實際操作中存在的問題是潤滑劑通常很難混入聚合物基質中，而是在基質中團聚且存在於它的表面。這首先導致潤滑劑沉積在使用的混合設備如擠出機的壁上。其次，由於外潤滑作用，使得隨後加入的任何添加劑很難混入。潤滑劑的這種行為在母料的生產過程中導致特定的問題，因為很難製備蠟和添加劑濃度高的預混物。
基於可生物降解聚合物、澱粉或纖維素以及基於蠟的組合物是公知的(DE-A1 44 40 858)。
例如WO 98/14326公開了可含有聚酯如聚羥基鏈烷酸酯以及基於100重量份組合物為2-30重量份的作為添加劑的蠟的組合物。通常也公開了所述的組合物還可含有纖維狀或片狀的填料或增強材料。
含有蠟層的可生物降解層壓物也是公知的，所述的蠟層由作為主要成分的蠟和一種聚合物如聚乙烯醇製得，或由作為主要成分的蠟和一種醋酸酯或丙烯酸酯製得。所述的蠟層可能還含有增稠劑，例如澱粉、甲基纖維素或羥甲基纖維素(EP-B1 616 569)。
WO 98/20073涉及基於可生物降解聚合物如脂族-芳族共聚酯的含澱粉組合物。這些組合物含有作為聚合物基質與分散於基質的填料二者之間的增容劑的酯化多元醇，即0.5-20重量％的脂肪或油。澱粉的量的實例為20-95重量％，優選為30-75重量％。蠟用作添加劑。
WO 94/3543公開了可生物降解組合物，其中存在的流動改進劑可能特別含有基於各自組合物總重量為5-70重量％的聚烯烴蠟。根據此公開文獻，所述的流動改進劑對於製備具有高填料含量的組合物尤其有用。力學性能通過舉例來研究的組合物基於聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯-丙烯酸、40或25％的木粉以及分別為7或5％的聚乙烯蠟。
本發明的一個目的是發現一種降低薄膜或塗層的水蒸氣滲透率的方法。具體地講，提供的方法應該得到與環境相容的薄膜或塗層。本發明的又一個目的是發現水蒸氣滲透率降低、能用於食品和飲料方面的薄膜或塗層。最後，提供的薄膜或塗層應該具有良好的表面。
我們發現通過在聚合物組合物中使用蜂蠟或褐煤酯蠟或它們的混合物以降低由此製得的薄膜或塗層的水蒸氣滲透率可實現本發明所述目的。令人驚奇的是我們還發現澱粉或纖維素適合用作將蜂蠟或褐煤酯蠟或它們的混合物摻入聚合物基質中的增容劑，因此該目的通過一種降低從含有蜂蠟或含有褐煤酯蠟或含有二者的混合物的聚合物組合物(Q)製得的薄膜或塗層的水蒸氣滲透率的方法就可實現，該方法包括在第一步中製備一種組合物(Z)，其含有Z1)40-98.5重量％的與構成Q的基礎的聚合物(Q1)相容的至少一種聚合物，Z2)0.5-20重量％的作為增容劑的澱粉或纖維素或它們的混合物，Z3)1-20重量％的蜂蠟或褐煤酯蠟或它們的混合物以及Z4)0-20重量％的至少一種添加劑，其中重量百分數基於Z的總重量；以及在第二步中將組合物Z與構成Q的基礎的聚合物Q1混合。
根據本發明，可以用作預混物的優選的組合物Z含有60-97重量％的Z1，1-15重量％的Z2，2-15重量％的Z3以及0-10重量％的Z4。在另一個優選實施方案中，組合物Z含有70-95.9重量％的Z1，1-10重量％的Z2，3-10重量％的Z3以及0.1-10重量％的Z4。
原則上對聚合物Z1沒有限制，但優選可熱塑性加工的聚合物。優選的聚合物包括可生物降解聚合物。這些可生物降解聚合物包括結構不同的聚合物，也包括不同可生物降解聚合物的混合物。
乳酸的聚合反應產物在本發明方法中可用作可生物降解聚合物。這些產物本身是公如的或可通過本身公知的方法製備。除了聚交酯外，也可使用基於乳酸和其它單體的共聚物或嵌段共聚物。大多數情況下使用線性聚交酯。然而也可使用支化的乳酸聚合物。支化劑的例子有多官能的酸或醇。可以當作例子提到的聚交酯是基本可從乳酸或乳酸的C1-C4烷基酯或它們的混合物與至少一種脂族C4-C10二羧酸以及至少一種含有3-5個羥基的C3-C10鏈烷醇得到的那些聚交酯。
可生物降解的聚合物的其它例子是脂族聚酯。所述的聚酯包括脂族羥基羧酸或內酯的均聚物，也包括不同羥基羧酸或內酯或它們的混合物的共聚物或嵌段共聚物。這些脂族聚酯還可含有二醇和/或異氰酸酯單元。所述的脂族聚酯還可含有從三官能團或多官能團化合物，例如從環氧化物、從酸或從三元醇衍生得到的單元。所述的脂族聚酯可以含有上述後者提到的單元作為單獨單元，或者多種這些單元，可能的話與二醇和/或異氰酸酯一起。
製備脂族聚酯的方法對於本領域中熟練技術人員而言是公知的。脂族聚酯的摩爾質量(數均)一般在10,000-100,000g/mol。
特別優選的脂族聚酯包括聚己內酯。
特別優選的脂族聚酯是聚(3-羥基丁酸酯)以及3-羥基丁酸或其分別與4-羥基丁酸的混合物和3-羥基戊酸的混合物的共聚物，詳細地講，後一種酸的重量比至多為30％，優選至多20％。這類適合的聚合物也包括具有R-有規立構構型的那些，如WO 96/09402中公開的聚合物。聚羥基丁酸酯或其共聚物可通過微生物的方法製備。例如，從不同細菌和真菌中的製備方法可在Nachr.Chem Tech.Lab.39，1112-1124(1991)中找到，而製備有規立構聚合物的方法從WO 96/09402中可知。
也可使用上述羥基羧酸或內酯或它們的混合物、齊聚物或聚合物的嵌段共聚物。
其它脂族聚酯是從脂族二羧酸或脂環族二羧酸或它們的混合物以及肪族二醇或脂環族二醇或它們的混合物製成的聚酯。根據本發明，無規共聚物和嵌段共聚物都可使用。
根據本發明，合適的脂族二羧酸通常含有2-10個碳原子，優選含有4-6個碳原子。它們可以是線性的或支化的。對於本發明而言，可以使用的脂環族二羧酸通常是含有7-10個碳原子、特別是含有8個碳原子的那些。然而，原則上也可使用含有更多碳原子的二羧酸，例如含有多達30個碳原子的二羧酸。
應該提到的例子有丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-環戊烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、二甘醇酸(Diglykolsure)、衣康酸、馬來酸以及2，5-降冰片烷二羧酸，優選己二酸。
也應該提到上述脂族二羧酸或脂環族二羧酸的形成酯的衍生物，它們同樣也可使用，尤其是二-C1-C6-烷基酯，如二甲基、二乙基、二-正丙基、二異丙基，二-正丁基、二異丁基、二-叔丁基、二-正戊基、二異戊基以及二-正己基的酯。二羧酸的酸酐同樣可以採用。
可單獨使用二羧酸或二羧酸的形成酯的衍生物，也可使用它們的兩種或兩種以上的混合物。
可以使用的脂族聚酯的例子是如WO 94/14870中所述的脂族共聚酯，特別是從丁二酸、其二酯或它們分別與其它脂族酸或二酯的混合物製得的脂族共聚酯，後者如戊二酸和丁二醇或該二醇與乙二醇、丙二醇或己二醇或它們的混合物製得的混合物。
這種類型的脂族聚酯的摩爾質量(數均)通常為10,000-100,000g/mol。
所述的脂族聚酯也可以是含有其它單體的無規共聚物或嵌段共聚物。其它單體的比例一般至多為10重量％。優選的共聚單體是羥基羧酸或內酯或它們的混合物。
在製備脂族聚酯過程中，當然也可使用從兩種或更多種共聚單體和/或從其它單元製得的混合物，例如從環氧化物、或從多官能團的脂族酸或芳族酸或從多官能團的醇製得的混合物。
聚合物組合物也可基於半芳族聚酯。對於本發明而言，所述組合物包括聚酯衍生物，如聚醚酯、聚酯醯胺和聚醚酯醯胺。適合的可生物降解半芳族聚酯包括線性非擴鏈聚酯(WO 92/09654)。優選擴鏈和/或支化半芳族聚酯。後者在開頭提到的公開文獻中已公開，這些文獻有WO96/15173-15176，21689-21692、25446、25448或WO 98/12242，這些文獻特地引入本文供參考。也可使用不同半芳族聚酯的混合物，如半芳族聚酯與聚交酯的共混物。
優選的半芳族聚酯包括如下聚酯，其含有作為主要成分的組分A)和B)A)一種酸組分，其由a1)30-95mol％的至少一種脂族二羧酸或至少一種脂環族二羧酸或其形成酯的衍生物或它們的混合物，a2)5-70mol％的至少一種芳族二羧酸或其形成酯的衍生物或它們的混合物，和a3)0-5mol％的含有磺酸鹽基團的化合物製成；B)至少一種選自C2-C12鏈烷二醇或C5-C10環烷二醇或它們的混合物的二醇組分；以及如果需要的話還含有一種或多種選自組分C)和D)的組分C)一種選自如下的組分c1)至少一種含有醚官能團並具有式I的二羥基化合物，HO-[(CH2)n-O]m-H (I)其中n是2、3或4，m是2-250的整數，c2)至少一種具有式IIa或IIb的羥基羧酸 其中p是1-1500的整數，r是1-4的整數，G是選自亞苯基、-(CH2)q-、-C(R)H-和-C(R)HCH2的基團，其中q是1-5的整數，R是甲基或乙基，c3)至少一種氨基-C2-C12鏈烷醇或至少一種氨基-C5-C10環烷醇或它們的混合物，c4)至少一種二氨基-C1-C8鏈烷烴，c5)至少一種具有式III的2，2』-雙噁唑啉 其中R1是單鍵、(CH2)z亞烷基，其中z＝2，3或4，或者是亞苯基，以及c6)至少一種選自如下的氨基羧酸天然胺基酸、摩爾質量不大於18,000g/mol且可由含有4-6個碳原子的二羧酸與含有4-10個碳原子的二胺縮聚得到的聚醯胺、具有式IVa和IVb的化合物， 其中s是1-1500的整數，t是1-4的整數，T是選自亞苯基、-(CH2)n-、-C(R2)H-和-C(R2)HCH2-的基團，其中n是1-12的整數，R2是甲基或乙基，以及具有重複單元V的聚噁唑啉 其中R3是氫，C1-C6烷基，C5-C8環烷基，苯基，其未被取代或具有至多三個C1-C4烷基取代基，或四氫呋喃基，或者由c1-c6製得的混合物；D)一種選自如下的組分
d1)至少一種含有至少三個能生成酯的基團的化合物，d2)至少一種異氰酸酯，以及d3)至少一種二乙烯基醚，或由d1)-d3)製得的混合物。
優選的半芳族聚酯中的酸組分A含有30-70mol％，優選為40-60mol％的a1；30-70mol％，優選為40-60mol％的a2。
使用的脂族酸和脂環族酸或它們對應的衍生物a1可以是上述那些。特別優選使用己二酸或癸二酸或它們每一種生成酯的衍生物或它們的混合物。特別優選使用己二酸或它的生成酯的衍生物，例如它的烷基酯或其混合物。
芳族二羧酸a2通常是含有8-12個碳原子，優選含有8個碳原子的二羧酸，例如對苯二甲酸，間苯二甲酸，2，6-萘甲酸和1，5-萘甲酸以及它們生成酯的衍生物。此處特別優選的例子是二-C1-C6烷基酯，例如二甲基、二乙基、二-正丙基、二異丙基、二-正丁基、二異丁基、二-叔丁基、二-正戊基、二異戊基或二-正己基的酯。二羧酸a2的酸酐也是適合的生成酯的衍生物。
然而，原則上也可利用含有更多碳原子數如多達20個碳原子的芳族二羧酸a2。
芳族二羧酸或其生成酯的衍生物a2可單獨使用，也可以以它們的兩種或兩種以上的混合物的形式使用。特別優選使用對苯二甲酸或它的生成酯的衍生物，如對對苯二甲酸二甲酯。
使用的含有磺酸鹽基團的化合物通常是含有磺酸鹽的二羧酸或其生成酯的衍生物的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，優選為5-磺基間苯二酸的鹼金屬鹽或它們的混合物，特別優選鈉鹽。
在本發明的一個優選實施方案中，酸組分A含有40-60mol％的a1，40-60mol％ 的a2和0-2mol％ 的a3。在本發明的另一個優選實施方案中，酸組分A含有40-59.9mol％的a1，40-59.9mol％的a2和0.1-1mol％的a3，特別優選含有40-59.8mol％的a1，40-59.8mol％ 的a2和0.2-0.5mol％的a3。
二醇B一般選自含有2-12個、優選含有4-6個碳原子的支化或線性鏈烷二醇或選自含有5-10個碳原子的環烷二醇。
適合的鏈烷二醇的例子是乙二醇，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇以及2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，優選乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)，環戊二醇、1，4-環己二醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇或2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁二醇。也可使用不同鏈烷二醇的混合物。
組分A或組分B可過量使用，這取決於是否需要過量的酸基團或羥端基。在本發明的一個優選實施方案中，使用的組分A和B的摩爾比從0.4∶1到1.5∶1，優選從0.6∶1到1.1∶1。
除了組分A和組分B外，構成薄膜或塗層的基礎並可用於本發明方法的聚酯還可以含有其它成分。
本發明優選使用的二羥基化合物c1是二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃(聚THF)，特別優選二甘醇、三甘醇和聚乙二醇，也可使用這些二羥基化合物的混合物，例如具有不同變量n(見式I)的化合物，例如含有亞丙基單元(n＝3)的聚乙二醇，例如可用本身已知的聚合方法並首先與環氧乙烷聚合，然後與環氧丙烷聚合得到；特別優選基於具有不同變量n的聚乙二醇的聚合物，其中由環氧乙烷形成的單元佔主導。聚乙二醇的摩爾質量(Mn)一般選自250-8,000g/mol，優選600-3,000g/mol的範圍。
在本發明的一個優選實施方案中，為了製備半芳族聚酯，例如可以使用基於B和c1的總量為15-98mol％，優選60-99.5mol％的二醇B，和0.2-85mol％，優選0.5-30mol％的二羥基化合物c1。
在本發明的一個優選實施方案中，使用的羥基羧酸c2)是乙醇酸、D-，L-或D，L-乳酸、6-羥基己酸、其環狀衍生物，如乙交酯(1，4-二噁烷-2，5-二酮)、D-或L-二丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮)、對-羥基苯甲酸，或它們的齊聚物和聚合物，比如聚(3-羥基丁酸)、聚羥基戊酸、聚丙交酯(例如EcoPLA的形式(Cargill))，或聚(3-羥基丁酸)和聚羥基戊酸的混合物(後者可從Zeneca以Biopol得到)，為了製備半芳族聚酯，特別優選其低分子量和環狀衍生物。
可以使用的羥基羧酸的用量的實例基於A和B的量為0.01-50重量％，優選0.1-40重量％。
對本發明而言，使用的也包括4-氨基甲基環己烷甲醇的氨基-C2-C12鏈烷醇或氨基-C5-C10環烷醇(組分c3)優選為氨基-C2-C6鏈烷醇，如2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇或6-氨基己醇，或氨基-C5-C6環烷醇，如氨基環戊醇以及氨基環己醇，或這些醇的混合物。
使用的二氨基-C1-C8鏈烷烴(組分c4)優選為二氨基-C4-C6鏈烷烴，如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷或1，6-二氨基己烷(六亞甲基二胺，HMD)。
在本發明的一個優選實施方案中，為了製備半芳族聚酯，基於B、c3和c4的摩爾量可以使用0.5-99.5mol％、優選70-98.0mol％的二醇組分B；0.5-99.5mol％、優選0.5-50mol％的c3以及0.5-50mol％、優選0-35mol％的c4。
具有式III的2，2』-雙噁唑啉一般可通過Angew.Chem.Int.Edit.第11卷(1972)，pp 287-288所述方法製得。特別優選的雙噁唑啉是其中R1是單鍵、(CH2)q亞烷基(其中q＝2，3或4)，如亞甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基或丙烷-1，2-二基，或亞苯基的那些雙噁唑啉。可以提到的特別優選的雙噁唑啉是2，2』-雙(2-噁唑啉)、雙(2-噁唑啉基)甲烷、1，2-雙(2-噁唑啉基)乙烷、1，3-雙(2-噁唑啉基)丙烷和1，4-雙(2-噁唑啉基)丁烷，特別優選1，4-雙(2-噁唑啉基)苯、1，2-雙(2-噁唑啉基)苯或1，3-雙(2-噁唑啉基)苯。
在製備半芳族聚酯時，例如可以使用每種情況下基於組分B1、c3、c4和c5的總摩爾量為70-98mol％的B1，至多30mol％的c3，0.5-30mol％的c4以及0.5-30mol％的c5。在另一個優選實施方案中，c5的用量基於A和B的總重量為0.1-5重量％，優選為0.2-4重量％。
本發明使用的組分c6可以是天然氨基羧酸。所述氨基羧酸包括α-氨基異戊酸、亮氨酸、異亮氨酸、蘇氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、賴氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬醯胺、半胱氨酸、穀氨酸、甘氨酸、組氨酸、脯氨酸、絲氨酸、酪氨酸、天冬醯胺和谷胺醯胺。
具有式IVa和IVb優選氨基羧酸是其中s是1-1000的整數，t是1-4的整數，優選1或2，T選自亞苯基和-(CH2)-n的那些，其中n為1，5或12。
C6也可以是具有式V的聚噁唑啉。然而c6也可以是不同氨基羧酸和/或聚噁唑啉的混合物。
在本發明的一個優選實施方案中，c6的用量基於組分A和B的總量為0.01-50重量％，優選為0.1-40重量％。
如果需要的話，製備半芳族聚酯可以使用的其它組分包括含有至少三個能生成酯的基團的化合物d1。
化合物d1優選含有3-10個能形成酯鍵的官能團。化合物d1特別優選在分子中含有3-6個這樣的官能團，特別是3-6個羥基和/或羧基。其實如下酒石酸、檸檬酸、馬來酸；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇；甘油；1，3，5-苯三酸；1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐；1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐以及羥基間苯二甲酸。
化合物d1的使用量通常基於組分A為0.01-5mol％，優選為0.05-4mol％。
使用的組分d2是一種異氰酸酯或不同異氰酸酯的混合物。例如可以使用芳族或脂族二異氰酸酯。然而也可使用更高官能度的異氰酸酯。
對本發明而言，芳族二異氰酸酯d2尤其為2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-2，2』-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4』-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4』二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯或亞二甲苯基二異氰酸酯。
在這些二異氰酸酯中，特別優選二苯甲烷-2，2』-，2，4』-以及4，4』-二異氰酸酯作為組分d2，後者通常以混合物的形式使用。
也可使用的三元環異氰酸酯d2是三(4-異氰酸基苯基)甲烷。多元環的芳族二異氰酸酯例如在製備一元環或二元環二異氰酸酯的過程中產生。
組分d2也可含有次要量，例如基於組分d2總重量至多為5重量％的尿硫酮(Urethion)基團，例如用以封端異氰酸酯基。
優選的異氰脲酸酯包括脂族異氰脲酸酯，如從含有2-20個，優選3-12個碳原子的亞烷基二異氰酸酯或亞環烷基二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯。此處的亞烷基二異氰酸酯可以是線性的或者是支化的。特別優選基於正亞己基二異氰酸酯的二異氰脲酸酯。
組分d2的通常用量基於A和B的總摩爾量為0.01-5mol％，優選為0.05-4mol％。
可以使用的二乙烯基醚d3一般是市場上能買到的的任何常用二乙烯基醚。優選使用1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚或1，4-環己烷二甲醇二乙烯基醚或這些醚的混合物。
二乙烯基醚的優選用量基於A和B的總重量為0.01-5重量％，優選為0.2-4重量％。
優選使用的半芳族聚酯的實例基於下列成分A，B，d1A，B，d2A，B，d1，d2A，B，d3A，B，c1A，B，c1，d3A，B，c3，c4A，B，c3，c4，c5A，B，d1，c3，c5A，B，c3，d3A，B，c3，d1A，B，c1，c3，d3
A，B，c2在上述聚酯中，特別優選基於A，B和d1或A，B和d2或A，B，d1和d2的半芳族聚酯。在本發明的另一個優選實施方案中，半芳族聚酯基於A，B，c3，c4和c5或者A，B，d1，c3和c5。
半芳族聚酯的製備本質上是公知的的或通過本質上公知的方法如WO96/15173給出的方法來製備。
優選的半芳族聚酯的特徵在於摩爾質量Mn是5,000-50,000g/mol，特別優選10,000-40,000g/mol，粘數為50-400ml/g，特別優選100-300ml/g(在鄰二氯苯/苯酚中測量，重量比50/50，濃度為0.5重量％聚合物，25℃)，熔點為60-170℃，優選為80-150℃。
根據本發明，在組合物Z中用作組分Z1的聚合物與構成聚合物組合物Q的基礎的聚合物Q1相容。如果各組分是混溶的或一種聚合物具有溶解在另一種聚合物組分中的趨勢，那麼通常認為這兩種聚合物組合物是相容的(見B.Vollmert，Grundriβ，der macromolekulen Chemie，Vol.IV，第222頁及以下各頁，E Vollmert Verlag 1979)。確定相容性的一種方法是利用它們各自在溶解度參數、光學透明度或玻璃化轉變溫度上的差異，或利用分光鏡法，如NMR、IR或螢光測量，或利用濁度測量或散射法(例如見L.A.Utracki「Polymer Alloys and Blends」，pp 34-42，New York 1989)。
使用的聚合物Z1優選與在聚合物組合物Q中使用的那些相同。聚合物組合物Q可基於聚合物Q1或不同聚合物Q1的混合物。聚合物Q1優選為對Z1例舉的那些聚合物。
在本發明方法中使用的澱粉的來源及組成差別大。包括在此處術語澱粉裡的原料的例子是天然或植物來源的多糖，其主要由直鏈澱粉和/或支鏈澱粉組成。澱粉可以從各種不同的植物，如土豆、大米、木薯、玉米、豌豆或禾穀類如小麥、燕麥或黑麥中獲得。澱粉優選從土豆、玉米、小麥或大米中製得。也可使用不同來源的澱粉的混合物。特別優選的澱粉包括土豆澱粉。然而也可使用可熱塑性加工的澱粉。這些澱粉包括具有側鏈的澱粉，例如通過醚基或通過酯基與澱粉鍵接的側鏈。
特別優選使用粉末澱粉。適合的粉末的例子是堆密度為300-900kg/m3的那些。優選的粉末澱粉的堆密度為600-800kg/m3。粉末澱粉一般含有基於粉末澱粉為2-20重量％的水。
使用的纖維素來源差別大。例如可使用各種來源如棉花的纖維素，這種纖維素不含木素，或者來源於如木材的纖維素，這種纖維素含有木素，此時所用纖維素如木纖維素應基本不含木素。
改性後的纖維素也可用於本發明方法中。對本發明而言，所述的改性纖維素是纖維素酯或纖維素醚。其中優選使用取代度高達2.5的那些。優選的取代基是含有2-10個碳原子的鏈烷醯基。優選纖維素酯的實例是乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸-丙酸纖維素和乙酸-丁酸纖維素。
優選使用細纖維狀的纖維素。所述纖維一般含有少量水，通常含有基於纖維為2-12重量％，優選2-5重量％的水。
在本發明方法中，也可使用不同澱粉或不同纖維素的混合物，或一種或多種澱粉與一種或多種纖維素的混合物。
組合物Z含有作為組分Z3的蜂蠟或褐煤酯蠟。根據本發明，組分Z3也可以是蜂蠟與褐煤酯蠟的混合物。在本發明的一個優選實施方案中，Z3是蜂蠟。由於汙染的緣故蜂蠟可能含有少量其它蠟。然而，用作組分Z3的蜂蠟優選基本上不含其它蠟。用作Z3的蜂蠟可能有不同的來源，因此組成不同。同樣也可使用組成不同的褐煤酯蠟。蜂蠟和褐煤酯蠟一般分別具有60-85℃，優選60-65℃的滴點，15-22的酸值和85-158，優選85-105的皂化值。蜂蠟可以以不同的形態使用，例如以熔體或顆粒使用。當用於本發明方法中時，蜂蠟一般是錠劑的形式。
組合物Z可通過將各組分混合和/或均化來製備，溫度優選為聚合物Z1熔融的溫度範圍，如220-260℃，設備可以是任何類型的混合設備，例如捏合器如Haake捏合器；混合器如轉鼓式混合器或Banbury混合器；或擠出機如單螺杆擠出機，優選雙螺杆擠出機。各組分的加入順序可以不同，可將兩個組分預混，或者也可將所有三個組分混合在一起。一般優選的加入順序是先加入聚合物組分Z1，使之熔融，然後加入增容劑Z2和蜂蠟Z3。此處特別優選加入Z2與Z3的混合物。
本發明組合物也可含有添加劑Z4，如脂肪醯胺，特別是芥酸醯胺；脂肪酸的甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯，特別是甘油單硬脂酸酯或甘油三硬脂酸酯；滑石、中和劑、穩定劑或著色劑，能使用的穩定劑的實例有生育酚(維生素E)、有機磷化合物、單酚、二酚、多酚、氫醌、二芳基胺或硫醚。可以加入的著色劑的實例是UV穩定劑、顏料、碳黑或螢光染料。在螢光染料中特別優選不合離子基團並從二苯乙烯基苯、均二苯代乙烯、苯並噁唑(Benzoxyzole)、香豆素或芘，優選從氰基苯乙烯基化合物衍生而來的光學增白劑。在本發明的一個優選實施方案中，組合物Z含有甘油單硬脂酸酯作為添加劑Z4。這些其它的添加劑的加入順序可以變化，例如可將添加劑與Z的一種組分預先混合。然而，它們也可一定程度預混或一定程度或全部後來加入。
可以將組合物Z作為預混物(母料)加入聚合物組合物Q中，或反之亦然，加入量為使蜂蠟和任何其它存在的添加劑達到所需最終濃度所需要的量。此處的聚合物組合物Q本身可能含有添加劑，如上面提到的穩定劑或染料，或者填料或增強材料，或者這些添加劑可在Z加入後再加入組合物Q中。在可生物降解聚合物組合物中，Q中可能存在的或者可在加入Z後再加入這些組合物中的填料或增強材料是澱粉或纖維素，比如纖維素纖維、劑麻或大麻。其它適合的添加劑的例子是作為成核劑的碳酸鈣、硫酸鈣和滑石。
在本發明的一個優選實施方案中，由本發明方法製備的聚合物組合物Q含有基於聚合物組合物總重量為0.1-2重量％，優選0.1-1重量％的蜂蠟或褐酶酯蠟或它們的混合物以及0.1-50重量％，優選1-20重量％的添加劑如填料、增強材料或其它添加劑或它們的混合物。
本發明方法的一個優勢是它使薄膜或塗層的水蒸氣滲透率降低。另外，薄膜表面的手感良好。本發明方法的另一個優勢是聚合物組合物的傳送速率，也就是說擠出機螺杆每轉每分鐘的通量，例如比不是用本發明方法製備的聚合物組合物要高5-15％。
實施例試驗方法熔體體積指數(MVI)[cm3/10』]按DIN53735或ISO 1133在190℃下測定，載荷為2.16kg。
撕裂強度[N/mm2](每種情況下為平行的和垂直的)按DIN 53504利用S3A衝壓啞鈴形試驗樣條測定。(樣條長50mm，上端最大寬度8.5mm，試驗寬度4mm)。試驗開始時夾具間距25mm，樣條拉伸速度100mm/min。
水蒸氣滲透率WVP[g100μm m-2·d-1]按ASTM F 1249(試驗儀器Mocon Permatran W 600)利用載氣法來測定。在此方法中，載氣(幹氮氣)將擴散進入薄膜的水蒸氣分子輸送到紅外探測器，紅外探測器將水蒸氣流動定量化。水蒸氣的流動用於確定基於100μm厚的薄膜的水蒸氣滲透率。
滴點[℃]按DIN 51801用Ubbelohde方法測定。
酸值[mg KOH/g]按DIN 53402測定。
皂化值[mg KOH/g]按DIN 53401測定。
材料使用的聚合物Z11-Z13是從1，4-丁二醇、己二酸和對苯二甲酸(摩爾比100∶45∶55)以及基於所有使用的單體總重量為0.1重量％的甘油以及基於所有使用的單體總重量為0.5重量％的1，6-己烷二異氰酸酯製成的聚酯，其特徵是Z11、Z12和Z13的熔融體積指數(MVI)分別為5、7和15cm3/10』。
聚合物Z11用作聚合物Q11。
使用的增容劑是粉末狀土豆澱粉(白色)(Z21)或細纖維狀的纖維素(Z22)(纖維素含量為99.5％且篩餘物0.1％大於71μm、3％大於32μm的微纖維)。為了對照，還分別使用了MVI為25cm3/10』的聚己內酯(Z對比21)和粉末滑石(Z對比22)。
使用的組分Z31是錠劑形式的蜂蠟。所述蜂蠟的滴點為63℃，酸值為19.3，酯值為75.3，皂化值為94.6。
組合物Z的製備實施例1-5將聚酯在Haake捏合機中在150℃下退火10分鐘，測定得到的扭矩。然後加入與增容劑混合的蠟，3分鐘後測定得到的扭矩。這裡的扭矩是對蠟摻入聚合物基質的衡量。扭矩的降低歸因於蠟的外潤滑。結果示於表1中。
對比例1-2重複實施例1-5的實驗，只是不加增容劑。結果得到的顆粒感覺象蠟似的。冷卻水含有較大量的蠟。
表1組合物Z的製備
實施例6-13將增容劑Z21和Z22分別與蜂蠟Z31在80℃預混合，然後分別加入聚酯Z11和Z12中。加工在表2給出的條件下在擠出機(Werner Pfleider ZSK雙螺杆擠出機)中進行。然後水浴冷卻組合物並造粒。
對比例3-7將蜂蠟Z31分別與聚酯Z11和Z13在表3給出的條件下在擠出機(Werner Pfleider ZSK雙螺杆擠出機)中混合。然後水浴冷卻組合物並造粒。
對比例8-11重複實驗6-13，只是分別用聚己內酯Z對比21和滑石Z對比22代替增容劑Z21和Z22。實驗條件與結果示於表3中。
表2本發明組合物Z的製備
a)蠟在水浴中b)顆粒表面呈高度蠟狀c)非a)非b)表3對比組合物的製備
a)蠟在水浴中b)顆粒表面呈高度蠟狀c)非a)非b)聚合物組合物Q的製備及由這些組合物生產薄膜實施例15-19將實施例10-14的組合物與聚合物Q11在約160℃的溫度下在螺杆直徑為60mm的Windmller Hlscher擠出機中加工，得到聚合物組合物。將實施例14-17的每一聚合物組合物與基於聚合物組合物為0.6重量％的細滑石和0.2重量％的芥酸醯胺混合。將聚合物組合物18與基於聚合物組合物為0.2重量％的芥酸醯胺混合。在表4給出的條件下利用聚合物組合物生產吹塑薄膜，然後切割所述薄膜得到平膜。
對比例12重複實施例18，但只使用聚合物Q11(含有0.2重量％的芥酸醯胺)。
本發明的薄膜甚至與不含蜂蠟的薄膜比較時也具有良好的撕裂強度。甚至在只含0.2重量％的蜂蠟時，本發明薄膜的水蒸氣滲透率降低55％。
與對比例12相比，傳送速率提高9％。
表4聚合物組合物的製備及薄膜的生產
n.m.未測；a良好
權利要求
1.一種降低從含有蜂蠟或含有褐煤酯蠟或二者的混合物的聚合物組合物(Q)製得的薄膜或塗層的水蒸氣滲透率的方法，包括在第一步中製備一種組合物(Z)，其含有Z1)40-98.5重量％的與構成Q的基礎的聚合物(Q1)相容的至少一種聚合物，Z2)0.5-20重量％的作為增容劑的澱粉或纖維素或它們的混合物，Z3)1-20重量％的蜂蠟或褐煤酯蠟或它們的混合物以及Z4)0-20重量％的至少一種添加劑，其中重量百分數基於Z的總重量；以及在第二步中將組合物Z與構成Q的基礎的聚合物混合。
2.如權利要求1所述的方法，其中Z通過將Z2與Z3混合，然後將得到的混合物與Z1混合來製備。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中使用基於Z的總重量為1-15重量％的增容劑Z2。
4.一種薄膜或一種塗層，其可從含有蜂蠟或含有褐煤酯蠟或含有它們的混合物的聚合物組合物(Q)通過將組合物(Z)與構成Q的基礎的聚合物混合製得，其中所述組合物(Z)含有Z1)40-98.5重量％的與構成Q的基礎的聚合物(Q1)相容的至少一種聚合物，Z2)0.5-20重量％的作為增容劑的澱粉或纖維素或它們的混合物，Z3)1-20重量％的蜂蠟或褐煤酯蠟或它們的混合物以及Z4)0-20重量％的至少一種添加劑，其中重量百分數基於Z的總重量。
5.如權利要求4所述的薄膜或塗層，其水蒸氣滲透率為16-57[g·100μm·m-2·d-1，按ASTM F 1249測定]。
6.一種組合物，其包含Z1)40-98.5重量％的至少一種部分芳族聚酯；Z2)0.5-20重量％的澱粉或纖維素或它們的混合物；Z3)1-20重量％的蜂蠟或褐煤酯蠟或它們的混合物；Z4)0-20重量％的至少一種添加劑。
7.如權利要求6所述的組合物，其中用作組分Z1的聚酯含有作為主要成分的組分A)和B)A)一種酸組分，其由a1)30-95mol％的至少一種脂族二羧酸或至少一種脂環族二羧酸或其形成酯的衍生物或它們的混合物，a2)5-70mol％的至少一種芳族二羧酸或其形成酯的衍生物或它們的混合物，和a3)0-5mol％的含有磺酸鹽基團的化合物製成；B)至少一種選自C2-C12鏈烷二醇或C5-C10環烷二醇或它們的混合物的二醇組分；以及如果需要的話還含有一種或多種選自組分C)和D)的組分C)一種選自如下的組分c1)至少一種含有醚官能團並具有式I的二羥基化合物，HO-[(CH2)n-O]m-H (I)其中n是2、3或4，m是2-250的整數，c2)至少一種具有式IIa或IIb的羥基羧酸 其中p是1-1500的整數，r是1-4的整數，G是選自亞苯基、-(CH2)q-、-C(R)H-和-C(R)HCH2的基團，其中q是1-5的整數，R是甲基或乙基，c4)至少一種二氨基-C1-C8鏈烷烴，c5)至少一種具有式III的2，2，-雙噁唑啉 其中R1是單鍵、(CH2)z亞烷基，其中z＝2，3或4，或者是亞苯基，以及c6)至少一種選自如下的氨基羧酸天然胺基酸、摩爾質量不大於18,000g/mol且可由含有4-6個碳原子的二羧酸與含有4-10個碳原子的二胺縮聚得到的聚醯胺、具有式IVa和IVb的化合物， 其中s是1-1500的整數，t是1-4的整數，T是選自亞苯基、-(CH2)n-、-C(R2)H-和-C(R2)HCH2-的基團，其中n是1-12的整數，R2是甲基或乙基，以及具有重複單元V的聚噁唑啉 其中R3是氫，C1-C6烷基，C5-C8環烷基，苯基，其未被取代或具有至多三個C1-C4烷基取代基，或四氫呋喃基，或者由c1-c6製得的混合物；D)一種選自如下的組分d1)至少一種含有至少三個能生成酯的基團的化合物，d2)至少一種異氰酸酯，以及d3)至少一種二乙烯基醚，或由d1)-d3)製得的混合物。
8.如權利要求6或7所述的組合物製備預混物的用途。
9.如權利要求6或7所述的組合物降低薄膜或塗層的水蒸氣滲透率的用途。
10.澱粉、纖維素或它們的混合物在製備含有蜂蠟或含有褐煤酯蠟或它們的混合物的聚合物組合物中作為增容劑的用途。
全文摘要
一種降低從含有蜂蠟或含有褐煤酯蠟或二者的混合物的聚合物組合物(Q)製得的薄膜或塗層的水蒸氣滲透率的方法，包括製備一種組合物(Z)，其含有Z
文檔編號C09D171/02GK1411489SQ01806097
公開日2003年4月16日 申請日期2001年3月6日 優先權日2000年3月8日
發明者U·維特, G·斯庫平 申請人:巴斯福股份公司