無機納米材料與聚噻吩衍生物的複合材料及其製備方法
2023-05-08 21:30:36
專利名稱：無機納米材料與聚噻吩衍生物的複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及無機材料與有機半導體材料的複合材料及其製備方法，具體涉及無機 納米材料與聚噻吩衍生物的複合材料及其製備方法。
背景技術：
有機-無機複合材料是近年來研究的熱點，其特異的優良性能越來越受到人們的關 注。目前，有機-無機複合材料已經成為材料化學領域最有發展潛力和發展最快的分支 之一。空間位置的各相異性和各組分性質的相異性使得這類複合材料具有與眾不同的 結構特徵、物理性質和複雜的功能。它可以應用於許多技術領域、光電材料、固體電 解質、塗層工藝、傳感器、催化劑、分離科學等等。
有機半導體是近年發展起來的一類新型材料，因其光電性能優異、生產成本低廉、 加工工藝簡單、選材範圍寬廣、機械性能好等多方面的特點備受學者們的青睞。導電 聚合物是指分子中有共軛大7C鍵的，經化學或電化學摻雜可由絕緣體轉變為導體的一類 高分子材料。由於共軛大7U鍵上的7T電子比起構成分子骨架的CJ電子有更高能量，更強的 可極化性和更大的流動範圍性，所以導電高分子在電、光、磁等性能上與通用高分子
表現出巨大的差異。自從1977年MacDiarmid等發現有機聚合物摻雜聚乙炔具有導電性 以來，先後發現了聚乙炔(PA)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚 對苯(PPP)、聚苯基乙炔(PPV)等也具有導電性，並在其應用研究領域如防靜電塗 層、輕質電池、發光二極體、顯示器、傳感器等方面取得很大進展，其中聚噻吩衍生 物作為一類重要的共軛聚合物有其更為廣泛的用途。 一些聚噻吩衍生物有很好的環境 熱穩定性，易於製備,摻雜後具有很高的電導性。迄今為止，人們在電導體、非線性光 學器件、熱色現象、光阻、電磁屏蔽材料、人造肌肉組織、光電池、微波吸收材料、 光質調節器、影像材料、納米光電設備等方面已進行了廣泛的研究。經過20多年的發 展，聚噻吩在品種日益增多的共軛電活性聚合物中佔有重要地位，它已成為人們研究 共軛聚合物的結構與性能間的關係以及設計新型功能導電高聚物最有前景的基體之 一。近些年來它已成為有機半導體領域中的最熱門的研究課題之一。
由於納米級的無機材料呈現的各種不同效應，如小尺寸效應、量子尺寸效應、表 面與界面效應和宏觀量子隧道效應的存在，當聚噻吩及其聚噻吩衍生物與這些納米材
料複合後，其原子的電荷分布，分子堆積的方式，前線軌道能級，禁帶寬度等方面都 會有所改變，從而表現出與無機材料和聚噻吩衍生物類物質各自本身不同的性能。Physical and electrochemical characterization of nanocomposites formed from polythiophene and titaniumdioxide[J]. Electrochimica Acta, 48 (2003) 1779-1788中，
N.Hebestreit等人將無取代噻吩與二氧化鈦原位聚合，得到核殼結構的納米複合顆粒， 電化學測試表明其具有p-n結性質(採用不同的摻雜工藝，P型半導體與N型半導體的 交界面就形成空間電荷區稱p-n結)，但複合後其氧化電位降低不明顯，粒徑較大。
Preparation of a nanostructured composite of titanium dioxide and polythiophene: a new route towards 3D heteroj unction solar cells. Synthetic Metals, 138 (2003) 237—241中
C丄,Huisman等人用聚噻吩/二氧化鈦複合層取代了太陽能電池中原有的二氧化鈦層， 得到了較好的光轉化率。但其應用物理旋塗法成膜，並未形成二氧化鈦和聚噻吩的化 學複合，從而導致其光電性能達到最佳。
本發明的目的是提供一種無機納米材料與聚噻吩衍生物的複合材料及其製備方 法，該複合材料是一種性能優越的p-n型納米複合半導體材料。
本發明提供的無機納米材料與聚噻吩衍生物的複合材料是由聚噻吩衍生物與無 機材料按10-0.1:1的摩爾比複合而成，其中聚噻吩衍生物是通式(I )表示的物質之一
式中，Rl和R2相互獨立地表示直鏈或支鏈的C1 C24的垸基、C1 C12的烷氧 基、C3 C8的環烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、滷素或硝基。n的值在2 10000 之間。較優的是Rl和R2相互獨立地表示直鏈或支鏈的C6 C13的烷基、C1 C6 的垸氧基、C4 C6的環烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、滷素或硝基，n的值在300 500之間。
所述的無機納米材料是納米級ZnO、 Ti02、 CdS、 CdO、 Fe203、 Sn02、 MnO、 Zr02、 FeO、 Fe304、 銀、銅、金、MgFe204、 NiFe204、 FeFe204、 CoFe204、 ZnFe204、 CuFe204、 MnFe204、 BaFe204、 SrFe204或MgFe204;較優的是ZnO、 Ti02、 CdS、CdO、 Fe203或Sn02，其粒度為5-20納米。
發明內容
通式(I )
5複合材料粒徑在5-30納米，聚噻吩衍生物和無機材料實現了化學複合。複合材料 的紫外可見吸收峰發生了明顯的紅移，發光範圍覆蓋整個紫外和可見吸收區
(220-800nm波長)，吸發光性能得到很大的改善。而且複合材料克服了 n型半導體在 氧化區起始氧化電位高、電流密度小和p型半導體在還原區起始還原電位低、電流密 度小的缺點，使其在整個掃描電壓區間內的導電性能都有大幅度改善，顯示出p-n結 的優越性能。該複合材料有望在光電器件以及太陽能電池得到實際應用。 無機納米材料與聚噻吩衍生物的複合材料的製備步驟如下
A將聚噻吩衍生物溶解在有機溶劑中製成飽和溶液，再將無機材料加入到該飽和 溶液中，使無機納米材料與聚噻吩衍生物的摩爾比為10-0.1:1;
B將步驟A製備的混合溶液放到密閉容器中並進行超聲分散0.5-6小時，之後去 除溶劑、乾燥，得到無機納米材料與聚噻吩衍生物複合材料。
步驟A中所述的聚噻吩衍生物是通式(I)表示的物質之一式(I)中，R^和R2相 互獨立地表示直鏈或支鏈的C1 C24的烷基、C1 C12的烷氧基、C3 C8的環烷基、 芳基、氨基、羧基、酯基、滷素或硝基。n的值在2 10000之間。較優化的選擇是 R,和R2相互獨立地表示直鏈或支鏈的C6 C13的垸基、C1 C6的垸氧基、C4 C6 的環烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、滷素或硝基。n的值在300 500之間。
步驟A所述的有機溶劑是氯仿、四氫呋喃、二氯甲烷、苯、甲苯、乙二醇或異丙
醇；
所述的無機材料為納米級ZnO、 Ti02、 CdS、 CdO、 Fe203、 Sn02、 MnO、 Zr02、 納米FeO、納米Fe304、 銀、銅、金、MgFe204、 NiFe204、 FeFe204、 CoFe204、 ZnFe204、 CuFe204、 MnFe204、 BaFe204、 SrFe204或MgFe204;較優的是ZnO、 Ti02、 CdS、CdO、 Fe203或Sn02，其粒度為5-20納米。
以實施例l得到的聚3-辛基噻吩湖米二氧化鈦(POT/Ti02)為例，對得到的複合材
料進行結構和性能的表徵
圖1是複合前後樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出，15-28°的"山型"寬峰說明 了聚3-辛基噻吩的無定型態，同時5.52°,9.56°,13.96°和24.76°的衍射峰又反映了聚3-辛 基噻吩的晶相結構。聚噻吩的峰比較窄，說明其結晶程度較高，結構趨於平面化，聚 噻吩鏈段的局部有序規整度高。複合後樣品主要顯示Ti02的峰型，但是與未複合的二 氧化鈦相比，衍射峰明顯寬化，出峰角度明顯增大，經計算可知複合粉末的晶面間距 變小，大約減小了0.25nm。在複合時發生的化學作用使二氧化鈦的晶形結構變得更為 緊湊，顆粒團聚度降低。說明其與聚噻吩複合後抑制了晶粒的生長，使其粒徑變小。
6圖2所示為複合前後柞品的紅外譜圖。
(1) 中，3052cm"是噻吩環上C-H的伸縮振動峰；2926和2849cm"是聚3-辛基噻吩烷 基取代基上CH2或CH3飽和C-H的對稱伸縮和反對稱伸縮振動峰；1513cm"和1465cm" 分別是噻吩環上C-C的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動峰；1370 cm"是聚3-辛基噻吩 垸基取代基上CH2或CH3飽和C-H的平面搖擺振動峰；1 l卯cm"處的吸收峰歸屬於Ca-Ca 單鍵的共振吸收，1035和828 cm—i處吸收峰分別為C(3-H的平面內彎曲振動和平面外彎 曲振動，718cm"是噻吩環上C-S的伸縮振動峰。這些均為聚噻吩的特徵吸收峰，表明 產物為噻吩聚合物。
(2) 中，458cm"處是二氧化鈦Ti-O-Ti鍵的吸收峰。(3)中，聚3-辛基噻吩/納米二 氧化鈦複合材料的紅外譜圖出現聚3-辛基噻吩和納米二氧化鈦原有的特徵峰，但吸收 峰位置向低波數移動，說明複合聚合物後在分子周圍形成了新的空間位阻導致其振動 頻率減小。此外，在3736、 3847 cm'1處出現新的較強峰；在461 cm"處是複合物中 Ti-O-Ti鍵的吸收峰，與二氧化鈦相比，向低波數移動了 3cm"; 503cm—1處的新峰是 Ti-S鍵的吸收峰。表明無機樣品和聚合物實現了化學複合，形成了新的化合物。
圖3給出了聚3-辛基噻吩、納米二氧化鈦、聚3-辛基噻吩/納米二氧化鈦複合薄膜 的紫外可見吸收光譜。由圖3可知，聚3-辛基噻吩在500nm左右的寬吸收帶是twt* 躍遷的特徵吸收，其最大吸收波長為489nm， 二氧化鈦在220-400nm的寬吸收帶是Ti-0 鍵對紫外光的吸收引起的。聚3-辛基噻吩/納米二氧化鈦複合粉末在紫外光區和可見光 區有兩個吸收帶，其最大吸收波長分別為311和495nm，與聚3-辛基噻吩、納米二氧 化鈦比較可知，其吸收都發生了紅移，且對光吸收範圍明顯變寬，這是由聚3-辛基噻 吩和納米二氧化鈦之間的化學鍵作用引起的。
圖4給出了聚3-辛基噻吩、納米二氧化鈦、聚3-辛基噻吩/納米二氧化鈦複合薄膜 的螢光光譜。由圖4可知，聚3-辛基噻吩的最大發射波長為367、 463nm; 二氧化鈦 在300-600nm間有兩個發射波峰，最大發射波長分別為388、451nm;複合膜300~800nm 區間有三個發射峰，最大發射波長分別為3卯、452、 647nm。說明聚3-辛基噻吩/納米 二氧化鈦複合薄膜的螢光光譜完全不同於單獨的聚3-辛基噻吩和二氧化鈦，吸光範圍 覆蓋整個紫外和可見吸收區，吸光性能得到很大的改善。
複合前後的循環伏安測試結果如圖5， 6禾卩7所示。由圖5， 6和7比較可以看出， 在相同電壓下，複合樣品薄膜的循環伏安電流要遠遠高於單純的聚3-辛基噻吩和Ti02。 p型半導體聚3-辛基噻吩的氧化峰面積大於還原峰面積，是電荷受體、空穴給體，能 隙值為1.08eV; n型半導體Ti02的還原峰面積大於氧化峰面積，是電荷給體、空穴受體，能隙值為3.14eV;而聚3-辛基噻吩/Ti02的氧化峰和還原峰面積大小相當，能隙 值為0.65eV，明顯小於複合前。而且起始氧化電位明顯降低，體現出了有機半導體p 型的性質，起始還原電位明顯上升，體現出Ti02的n型半導體的性質。POT、 Ti02、
POT/Ti02複合薄膜的起始氧化電位①。x、起始還原電位①red、最高佔有軌道能級EH0M0、
最低空軌道能級EujMo和能隙值Eg列於表1。可見，該複合材料克服了 n型半導體在 氧化區起始氧化位高、電流密度小和p型半導體在還原區起始還原電位低、電流密度 小的缺點，使其在整個掃描電壓區間內的導電性能都有大幅度改善。
表1 POT, TiCb和POT/Ti02的導電性能
Sample。。x(eV)Ored(eV)E應o(eV)E腦o(eV)Eg(eV)
POT0.47-0.61-4.91-3.831.08
Ti022.13-1.01-6.57-3.433.14
POT /Ti020.33-0.32-4.77-4.120.65
本發明通過簡單的物理分散法將聚噻吩及其衍生物與無機材料進行了有效的復 合，從而改變了聚噻吩衍生物的本來特徵，使得聚噻吩衍生物在光電性能方面有所改善。
本發明的有益效果
①本發明製備方法簡便易行，經濟合理；所用的無機材料均常見易得。
③ 本發明所用的無機納米材料， 一部分為n型半導體，形成的材料是n型和p型 兩種半導體的複合，克服了 n型半導體和p型半導體的各自不足。
④ 複合後的產物，經IR測試有新的化學鍵生成，XRD測試結果表明衍射峰的位 置發生移動，螢光光譜完全不同於單純的聚噻吩及其衍生物和無機材料。電化學測試 表明，複合材料克服了n型半導體在氧化區起始氧化電位高、電流密度小和p型半導 體在還原區起始還原電位低、電流密度小的缺點，使其在整個掃描電壓區間內的導電 性能都有大幅度改善，顯示出p-n結的優越性能。是一種性能優越的p-n型納米複合 半導體材料。
圖1實施例1中的聚3-辛基噻吩(POT)， 二氧化鈦(TK)2),聚3-辛基噻吩/納米 二氧化鈦(POT/Ti02)的XRD譜
圖2實施例1中的POT， Ti02， POT/Ti02的紅外光譜
8圖3實施例l中的POT， Ti02， POT/TK)2的紫外-可見吸收光譜
圖4實施例1 中的POT， Ti02， POT/Ti02的螢光光譜
圖5實施例l複合前POT在0.1moI/L高氯酸鋰溶液中的循環伏安曲線
圖6實施例1複合前Ti02在0.1 mol/L高氯酸鋰溶液中的循環伏安曲線
圖7實施例1複合後POT/TiO2在0.1mol/L高氯酸鋰溶液中的循環伏安曲線
具體實施例方式
實施例h納米Ti02-聚3-辛基噻吩複合材料的製備
於帶密封蓋的玻璃瓶中，將0.28聚3-辛基噻吩(簡寫為POT)溶解於5mL氯仿 中，再將lgTi02 (粒徑約為8nm)放入該溶液中，密封后放入已盛水的超聲波清洗器 中，常溫下超聲3h後停止超聲；將所得混合物進行真空去除溶劑，乾燥後得到所需 的納米Ti(V聚3-辛基噻吩(POT/Ti02)複合材料。
實施例2:納米ZnO-聚3-辛基噻吩複合材料的製備
於帶密封蓋的玻璃瓶中，將0.2g聚3-辛基噻吩溶解於5mL氯仿中，再將lgZnO (粒徑約為10nm)放入該溶液中，密封后放入已盛水的超聲波清洗器中，常溫超聲 6h後停止超聲；將所得混合物進行真空去除溶劑，乾燥後得到所需的納米2110-聚3-
辛基噻吩複合材料。
實施例3:納米ZnO-聚3-癸基噻吩複合材料的製備
於帶密封蓋的玻璃瓶中，將0.2經聚3-癸基噻吩溶解於5 mL氯仿中，再將lgZnO (粒徑約為10nm)放入該溶液中，密封后放入已盛水的超聲波清洗器中，常溫超聲6 h後停止超聲；將所得混合物進行真空去除溶劑，乾燥後得到所需的納米ZnO-聚3-癸基噻吩複合材料。
實施例4:納米TiOr聚3-癸基噻吩複合材料的製備
於帶密封蓋的玻璃瓶中，將0.2g聚3-癸基噻吩溶解於5mL氯仿中，再將lgTi02 (粒徑約為8mn)放入該溶液中，密封，超聲分散3h後，將所得混合物進行真空去 除溶劑，乾燥後得到所需的納米Ti02-聚3-癸基噻吩複合材料。
實施例5:納米ZnO-聚3-十二烷基噻吩複合材料的製備
於帶密封蓋的玻璃瓶中，將0.2g聚3-十二烷基噻吩溶解於5mL二氯甲垸中，再 將0.8gZnO (粒徑約為10nm)放入該溶液中，密封后放入己盛水的超聲波清洗器中， 常溫超聲lh後停止超聲；將所得混合物進行真空去除溶劑，乾燥後得到所需的納米ZnO-聚3-十二垸基噻吩複合材料。
實施例6:納米Ti02-聚3-十二垸基噻吩複合材料的製備
於帶密封蓋的玻璃瓶中，將0.2g聚3-十二垸基噻吩溶解於5mL二氯甲烷中，再 將0.8gTiO2放入該溶液中，密封后放入已盛水的超聲波清洗器中，常溫超聲0.5h後 停止超聲；將所得混合物進行真空去除溶劑，乾燥後得到所需的納米Ti02-聚3-十二 烷基噻吩複合材料。
實施例7:納米Ag-聚3-十二垸基噻吩複合材料的製備
於帶密封蓋的玻璃瓶中，將0.2g聚3-十二烷基噻吩溶解於5 mL氯仿中，再將0.3g 納米Ag (粒徑約為20nm)，放入該溶液中，密封后放入已盛水的超聲波清洗器中， 常溫超聲3h後停止超聲；將所得混合物進行真空去除溶劑，乾燥後得到所需的納米 Ag-聚3-十二垸基噻吩複合材料。
實施例8:納米Cu-聚3-丁氧基噻吩複合材料的製備
於帶密封蓋的玻璃瓶中，將0.2g聚3-丁氧基噻吩溶解於5 mL甲苯中，再將0.3g 納米Cu (粒徑約為15nm)放入該溶液中，密封，超聲分散2h後，將所得混合物進 行真空去除溶劑，乾燥後得到所需的納米Cu-聚3-丁氧基噻吩複合材料。
實施例9:納米Ag-聚3， 4-二己基噻吩複合材料的製備
於帶密封蓋的玻璃瓶中，將0.2g聚3， 4-二己基噻吩溶解於5mL氯仿中，再將 0.3g納米Ag (粒徑約為20nm)，密封后放入已盛水的超聲波清洗器中，常溫超聲3 h 後停止超聲；將所得混合物進行真空去除溶劑，乾燥後得到所需的納米Ag-聚3， 4-二己基噻吩複合材料。
實施例10: CdS-聚3-氯噻吩複合材料的製備
於帶密封蓋的玻璃瓶中，將0.2g聚3-氯噻吩溶解於5mL氯仿中，再將0.2g CdS 放入該溶液中，密封后放入已盛水的超聲波清洗器中，常溫超聲0.5h後停止超聲；將 所得混合物進行真空去除溶劑，乾燥後得到所需的CdS-聚3-氯噻吩複合材料。
權利要求
1. 一種無機納米材料與聚噻吩衍生物的複合材料，是由聚噻吩衍生物與無機材料按10-0.1∶1的摩爾比複合而成，其中聚噻吩衍生物是通式(I)表示的物質之一通式(I)式(I)中，R1和R2相互獨立地表示直鏈或支鏈的C1～C24的烷基、C1～C12的烷氧基、C3～C8的環烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、滷素或硝基，n的值在2～10000之間；所述的無機納米材料是納米級ZnO、TiO2、CdS、CdO、Fe2O3、SnO2、MnO、ZrO2、FeO、Fe3O4、銀、銅、金、MgFe2O4、NiFe2O4、FeFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、CuFe2O4、MnFe2O4、BaFe2O4、SrFe2O4或MgFe2O4，其粒度為5-20納米；複合材料的粒徑為5-30納米。
2.根據權利要求1所述的無機納米材料與聚噻吩衍生物的複合材料，其特徵是， 複合材料的紫外可見吸收峰發生了明顯的紅移，發光範圍覆蓋整個紫外和可見吸收 區，吸發光性能得到很大的改善；複合材料克服了n型半導體在氧化區起始氧化電位 高、電流密度小和p型半導體在還原區起始還原電位低、電流密度小的缺點，使其在 整個掃描電壓區間內的導電性能都有大幅度改善，顯示出p-n結的優越性能。
3. 根據權利要求1所述的無機納米材料與聚噻吩衍生物的複合材料，其特徵是 式(I )中，Rl和R2相互獨立地表示直鏈或支鏈的C6 C13的烷基、C1 C6的烷氧 基、C4 C6的環烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、滷素或硝基，n的值在300 500 之間；所述的無機材料為納米級ZnO、 Ti02、 CdS、CdO、 Fe203或Sn02。
4. 一種如權利要求1所述的無機納米材料與聚噻吩衍生物的複合材料的製備方 法，具體製備步驟如下通式(I)A. 將聚噻吩衍生物溶解在有機溶劑中製成飽和溶液，再將無機材料加入到該飽和溶液中，使無機材料與聚噻吩衍生物的摩爾比為10-0.1:1;所述的聚噻吩衍生物是通式(I )表示的物質之一，式(I )中，Rl和R2相互獨立地 表示直鏈或支鏈的C1 C24的烷基、C1 C12的烷氧基、C3 C8的環烷基、芳基、 氨基、羧基、酯基、滷素或硝基，n的值在2 10000之間；所述的無機納米材料是納米級ZnO、 Ti02、 CdS、 CdO、 Fe203、 Sn02、 MnO、 Zr02、 FeO、 Fe304、 銀、銅、金、MgFe204、 NiFe204、 FeFe204、 CoFe204、 ZnFe204、 CuFe204、 MnFe204、 BaFe204、 SrFe204或MgFe204，其粒度為5-20納米；所述的有機溶劑是氯仿、四氫呋喃、二氯甲垸、苯、甲苯、乙二醇或異丙醇；B. 將步驟A製備的混合溶液放到密閉容器中進行超聲分散0.5-6小時，之後去除 溶劑、乾燥，得到無機材料與聚噻吩衍生物複合材料。
5.根據權利要求4所述的無機納米材料與聚噻吩衍生物的複合材料的製備方法， 其特徵是式(I)中，R1和R2相互獨立地表示直鏈或支鏈的C6 C13的垸基、Cl C6的烷氧基、C4 C6的環烷基、芳基、氨基、羧基、酯基、滷素或硝基，n的值在 300 500之間；步驟A所述的無機材料為納米級ZnO、 Ti02、 CdS、CdO、 Fe203或Sn02。
全文摘要
本發明提供了一種無機物與聚噻吩衍生物納米複合n-p型半導體材料及其製備方法。該材料由聚噻吩衍生物和無機納米材料複合組成，其中聚噻吩衍生物與無機納米材料的摩爾比為10-0.1∶1。本發明通過超聲分散法將聚噻吩衍生物與納米無機材料進行了有效的複合，使納米無機材料分散到聚噻吩衍生物分子間隙中，被這些分子包裹，彼此之間發生作用。複合材料的紫外可見吸收峰發生了明顯的紅移，發光範圍覆蓋整個紫外和可見吸收區，吸發光性能得到很大的改善。而且複合材料克服了n型和p型的缺點，使其在整個掃描電壓區間內的導電性能都有大幅度改善，顯示出p-n結的優越性能。該複合材料有望在光電器件以及太陽能電池得到實際應用。
文檔編號C08L65/00GK101481493SQ20091007609
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月5日 優先權日2009年1月5日
發明者張敬暢, 曹維良, 敏 陳, 韓志躍 申請人:北京化工大學