一種改性水性環氧樹脂固化劑的製備方法與流程
2023-05-09 06:07:06 1
本發明公開了一種改性水性環氧樹脂固化劑的製備方法，屬於固化劑技術領域。
背景技術：
環氧樹脂具有優異的附著性、耐輻照性、熱穩定性、耐酸鹼性、絕緣性及機械強度等而被廣泛應用於塗料、粘合劑及複合材料等各個領域。然而環氧樹脂是一種無定形黏稠液體，加熱呈塑性，沒有明顯的熔點，受熱變軟逐漸熔化而發黏，不溶於水，本身不會硬化，因此它幾乎沒有單獨的使用價值，只有和固化劑反應生成三維網狀結構的不熔聚合物才有應用價值。當加入一定量固化劑後就逐漸固化形成性能各異的化學物質，因此，必須加入固化劑，組成配方樹脂，並且在一定條件下進行固化反應，生成立體網狀結構的高分子材料，才會顯現出各種優良的性能，成為具有真正使用價值的環氧材料。隨著人們對環境保護要求的日益迫切和嚴格，環氧塗料的水性化成為其發展的主要趨勢，而製備與之匹配的水性環氧樹脂固化劑顯得尤為重要。
近年來關於水性環氧樹脂的報導日益見多，大多數水性環氧都是通過在樹脂的主體結構上引入親水性基團，但這樣會破壞部分環氧基，從而使得固化效果不理想。所以通過製備自乳化型水性固化劑來實現環氧樹脂的水性化具有重要的意義。傳統的水性環氧樹脂固化劑多為脂肪族多胺的改性產物，主要是利用環氧樹脂上的環氧基與脂肪胺反應，在親水性較好的脂肪胺中引入疏水性的環氧樹脂長鏈，但是由於脂肪胺與普通的環氧樹脂加成後，其親水性下降，因此為了保證固化劑在水中具有良好的分散效果，常用有機酸中和成鹽，即形成離子型水性環氧固化劑。由於有機酸的存在會導致塗膜性能下降，且塗敷在金屬製件上易產生閃鏽，還會對環境造成汙染，另外，離子型水性環氧固化劑對ph比較敏感，當與鹼性顏填料一起使用時，易出現失穩現象。因此，研發一種塗膜性優異、防鏽性能良好且與鹼性填料復配性能良好的環保型水性環氧樹脂固化劑顯得尤為重要。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對離子型水性環氧樹脂固化劑中的有機酸導致塗膜性能下降，塗敷在金屬製件上易產生閃鏽，對環境造成汙染，且與鹼性填料一起使用時，易出現失穩現象的問題，提供了一種改性水性環氧樹脂固化劑的製備方法。為解決技術問題，本發明採用如下所述的技術方案是：
（1）將再生纖維素纖維浸泡在氫氧化鈉溶液中攪拌1～2h，靜置20～24h後過濾洗滌乾燥，得活化再生纖維素纖維；
（2）將活化再生纖維素纖維研磨過篩後與三乙烯四胺混合均勻，在60～65℃下，滴加乙二醇二縮水甘油醚並攪拌反應3～5h，再滴加環氧樹脂，並加熱至70～80℃，保持溫度反應3～4h，再滴加苯基縮水甘油醚，保溫反應1～2h，冷卻至50～60℃後，再加入去離子水，隨後轉入高速剪切乳化機中攪拌20～30min，得改性水性環氧樹脂固化劑。
步驟（2）所述三乙烯四胺、乙二醇二縮水甘油醚、環氧樹脂、苯基縮水甘油醚和去離子水的體積份為590～600份三乙烯四胺，150～160份乙二醇二縮水甘油醚，180～210份環氧樹脂，90～120份苯基縮水甘油醚，100～200份去離子水。
步驟（2）所述活化再生纖維素纖維用量為三乙烯四胺質量的0.5～0.8%。
步驟（2）所述環氧樹脂為雙酚a型環氧樹脂e-51、e-44或e-20中的一種。
本發明的有益技術效果是：
本發明利用氫氧化鈉溶液活化再生纖維素纖維，再將其與三乙烯四胺鍵合，並與乙二醇二縮水甘油醚發生加成反應，再經環氧樹脂擴鏈，最後用苯基縮水甘油醚封端，製得以親水大分子鏈為骨架、連結大量環氧—多胺短鏈的梳形大分子的既親水又親油的兩親性固化劑結構，多胺長鏈結構使得漆膜具有很好的柔韌性、耐酸鹼性性能，本發明所得的改性水性環氧樹脂固化劑具有良好的力學性能和耐久性，無毒無害，無易揮發的有機溶劑，不汙染生態環境，且無有機酸，不會腐蝕金屬製件，耐鹼性強，與鹼性填料一起使用時無失穩現象出現，同時對使用者的皮膚無刺激性。
具體實施方式
稱取20～30g再生纖維素纖維，加入300～350ml質量分數為10%氫氧化鈉溶液中，以300～400r/min攪拌1～2h後，靜置活化20～24h，隨後過濾，用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，再將濾渣置於乾燥箱中，在50～60℃下乾燥3～5h，得活化再生纖維素纖維，稱取3～5g活化再生纖維素纖維，裝入研缽中研磨，過400目篩，再將其與595～600ml三乙烯四胺裝入四口燒瓶中，並用300w超聲波超聲分散3～4h，再在60～65℃恆溫水浴下，以1～2ml/min滴加155～160ml乙二醇二縮水甘油醚，待滴加完畢後，保持溫度並以300～400r/min攪拌反應3～5h，得預反應液，再在300～400r/min持續攪拌下，向預反應液中，以1～2ml/min滴加185～210ml環氧樹脂，待滴加完畢後，加熱至70～80℃，保持溫度反應3～4h，得預聚合反應液，在以400～500r/min持續攪拌下，向預聚合反應液中，以1～2ml/min滴加90～120ml苯基縮水甘油醚，待滴加完畢後，在70～80℃恆溫水浴下反應1～2h，冷卻至50～60℃後，再加入100～200ml去離子水，隨後轉入高速剪切乳化機中，以1000～1200r/min攪拌20～30min，冷卻至室溫後出料，得改性水性環氧樹脂固化劑。所述環氧樹脂為雙酚a型環氧樹脂e-51、e-44或e-20中的一種。
實例1
稱取20g再生纖維素纖維，加入300ml質量分數為10%氫氧化鈉溶液中，以300r/min攪拌1h後，靜置活化20h，隨後過濾，用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，再將濾渣置於乾燥箱中，在50℃下乾燥3h，得活化再生纖維素纖維，稱取3g活化再生纖維素纖維，裝入研缽中研磨，過400目篩，再將其與595ml三乙烯四胺裝入四口燒瓶中，並用300w超聲波超聲分散3h，再在60℃恆溫水浴下，以1ml/min滴加155ml乙二醇二縮水甘油醚，待滴加完畢後，保持溫度並以300r/min攪拌反應3h，得預反應液，再在300r/min持續攪拌下，向預反應液中，以1ml/min滴加185ml雙酚a型環氧樹脂e-51，待滴加完畢後，加熱至70℃，保持溫度反應3h，得預聚合反應液，在以400r/min持續攪拌下，向預聚合反應液中，以1ml/min滴加90ml苯基縮水甘油醚，待滴加完畢後，在70℃恆溫水浴下反應1h，冷卻至50℃後，再加入100ml去離子水，隨後轉入高速剪切乳化機中，以1000r/min攪拌20min，冷卻至室溫後出料，得改性水性環氧樹脂固化劑。
按體積比1:1.5，將環氧樹脂e-51與實例1製得的改性水性環氧樹脂固化劑於室溫條件下攪拌10min，即可製得水性環氧塗料。
實例2
稱取25g再生纖維素纖維，加入325ml質量分數為10%氫氧化鈉溶液中，以350r/min攪拌1h後，靜置活化22h，隨後過濾，用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，再將濾渣置於乾燥箱中，在55℃下乾燥4h，得活化再生纖維素纖維，稱取4g活化再生纖維素纖維，裝入研缽中研磨，過400目篩，再將其與598ml三乙烯四胺裝入四口燒瓶中，並用300w超聲波超聲分散3h，再在63℃恆溫水浴下，以1ml/min滴加158ml乙二醇二縮水甘油醚，待滴加完畢後，保持溫度並以350r/min攪拌反應4h，得預反應液，再在350r/min持續攪拌下，向預反應液中，以1ml/min滴加197ml雙酚a型環氧樹脂e-44，待滴加完畢後，加熱至75℃，保持溫度反應3h，得預聚合反應液，在以450r/min持續攪拌下，向預聚合反應液中，以1ml/min滴加105ml苯基縮水甘油醚，待滴加完畢後，在75℃恆溫水浴下反應1h，冷卻至55℃後，再加入150ml去離子水，隨後轉入高速剪切乳化機中，以1100r/min攪拌25min，冷卻至室溫後出料，得改性水性環氧樹脂固化劑。
按體積比1:1.5，將環氧樹脂e-51與實例2製得的改性水性環氧樹脂固化劑於室溫條件下攪拌10min，即可製得水性環氧塗料。
實例3
稱取30g再生纖維素纖維，加入350ml質量分數為10%氫氧化鈉溶液中，以400r/min攪拌2h後，靜置活化24h，隨後過濾，用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，再將濾渣置於乾燥箱中，在60℃下乾燥5h，得活化再生纖維素纖維，稱取5g活化再生纖維素纖維，裝入研缽中研磨，過400目篩，再將其與600ml三乙烯四胺裝入四口燒瓶中，並用300w超聲波超聲分散4h，再在65℃恆溫水浴下，以2ml/min滴加160ml乙二醇二縮水甘油醚，待滴加完畢後，保持溫度並以400r/min攪拌反應5h，得預反應液，再在400r/min持續攪拌下，向預反應液中，以2ml/min滴加210ml雙酚a型環氧樹脂e-20，待滴加完畢後，加熱至80℃，保持溫度反應4h，得預聚合反應液，在以500r/min持續攪拌下，向預聚合反應液中，以2ml/min滴加120ml苯基縮水甘油醚，待滴加完畢後，在80℃恆溫水浴下反應2h，冷卻至60℃後，再加入200ml去離子水，隨後轉入高速剪切乳化機中，以1200r/min攪拌30min，冷卻至室溫後出料，得改性水性環氧樹脂固化劑。
按體積比1:1.5，將環氧樹脂e-51與實例3製得的改性水性環氧樹脂固化劑於室溫條件下攪拌10min，即可製得水性環氧塗料。
對比例：按體積比1:1.5，將環氧樹脂e-51與市售水性環氧樹脂固化劑於室溫條件下攪拌10min，即可製得水性環氧塗料。
對使用實例1～3所得改性水性環氧樹脂固化劑配製的水性環氧塗料和使用市售水性環氧樹脂固化劑配製的水性環氧塗料進行性能檢測，其檢測結果如下表1：
表1
綜上所述，本發明製得的改性水性氧樹脂固化劑具有較好的成膜性能，與環氧樹脂主劑混合使用，能增強環氧樹脂塗料的流平性，同時在金屬基材表面能起到較好的防鏽性能，且製成的環氧樹脂塗料固化時間適宜，成膜後力學性能較好，能有效滿足施工需求。