紙加工用組合物和方法

2023-05-09 14:59:31

專利名稱：：紙加工用組合物和方法
技術領域：
：本發明涉及由纖維素漿料(stock)製造紙和紙板的方法，所述方法採用新的絮凝體系，所述絮凝體系中釆用新的微聚合物技術。
背景技術：
：在紙和紙板的製造過程中，纖維素稀漿料在運動篩(常稱為抄紙網)上濾水以形成紙頁，然後乾燥所述紙頁。為了實現纖維素固體的絮凝及增強在運動篩上的濾水，將水溶性聚合物應用於纖維素懸浮體是眾所周知的。為了提高紙的產量，許多現代造紙機均在較高速度下運行。由於機器速度提高，故大量的重點已放在提高造紙組分的濾水和留著的濾水和留著系統上。已知增大聚合物助留劑(通常在濾水前即刻加入)的分子量將傾向於提高濾水速率，但也將有損成形。通過添加單一的聚合物助留劑可能難以獲得留著、濾水、乾燥和成形的最佳平衡，因此一般慣例是順序或一起添加兩種單獨的物質。近來為改善造紙過程中的濾水和留著所作的嘗試已在該主旋律基礎上有所變化，變化體現在使用不同的聚合物和含矽組分。這些體系可由多種組分組成。美國專利4,968,435描述了一種絮凝懸浮固體的7JC^L體的方法，所述方法包括向^t體中加入每一百萬份^L體固體0.1-50,000份不溶於水的、交聯的、陽離子聚合物型絮凝劑的水溶液並與M體混合以使懸浮固體絮凝和從所述M體中分離絮凝的懸浮固體，所述絮凝劑的未溶脹數均粒徑小於0.5微米，溶液粘度為1.2-1.8釐泊，交聯劑含量高於4摩爾份每一百萬份聚合物中存在的單體單元。美國專利5，152，卯3為該專利的延續，描述了一種絮凝懸浮固體的*體的方法，所述方法包括向分散體中加入每一百萬份^a體固體0.1-50,000份可溶於水的、交聯的、陽離子聚合物型絮凝劑的水溶液並與*體混合，所述絮凝劑的未溶脹數均粒徑小於0.5微米，溶液粘度為1.2-1.8釐泊，交聯劑含量高於4摩爾份每一百萬份聚合物中存在的單體單元。美國專利5,167,766還描述了一種製造紙的方法，所述方法包括向含水紙料(furnish)中加入每噸紙料固體乾重0.05-20磅離子型有機交聯聚合物孩沐,所述:的未溶^^立徑小於750納米，電離度為至少1%,但如果單獨使用陰離子的話為至少5%。美國專利5,171,808為又一實例，其描述了一種組合物，所述組合物包含僅由至少一種單體的水溶液的聚合衍生的交聯的陰離子或兩性聚合物型微聚合物，所述微聚合物的未溶脹數均粒徑小於0.75孩￡米，溶液粘度為至少1.1釐泊，交聯劑含量為4摩爾份到4000份每一百萬份聚合物中存在的單體單元，電離度為至少5摩爾％。美國專利5,274,055描述了一種造紙方法，其中當單獨地或與高分子量有機聚合物和/或多糖組合地加入直徑小於i，ooo納米(如果交聯的話)或直徑小於60納米(如果非交聯的話)的離子型有機:時獲得改進的濾水和留著。在存在和不存在造紙方法中所使用的其他添加劑的情況下，另外加入的明礬增強了造紙漿料中的濾7jC成形和留著性質。美國專利5,340,865描述了一種絮凝劑，所述絮凝劑包含油包水乳液，所述乳液包含油相和7jC相，其中所述油相由燃料油、煤油、無臭石油溶劑油或其混合物及總HLB在8-11範圍內的一種或更多種表面活性劑組成，其中所述7jc相呈膠束形式並包含由40-99重量份丙烯醯胺與l-60重量份陽離子單體得到的交聯的陽離子聚合物，所述陽離子單體選自N，N-二烷基Jl^烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、其季鹽或酸鹽、N,N-二烷基M烷基丙烯醯胺和曱基丙烯醯胺、其季鹽或酸鹽、及二烯丙基二甲基銨鹽。膠束的直徑小於0.1微米，聚合物的溶液粘度為1.2-1.8釐泊，N，N-亞甲基雙丙烯醯胺的含量為IO摩爾份到1000摩爾份每一百萬份聚合物中存在的單體單元。美國專利5,393,381描述了一種通過向紙漿的纖維懸浮體中加入水溶性支化陽離子聚丙烯醯胺和膨潤土製造紙或板的方法。所述支化陽離子聚丙烯醯胺通過採用溶液聚合^使丙烯醯胺、陽離子單體、支化劑和鏈轉移劑的混合物聚合來製備。美國專利5,431,783描述了一種在液體顆粒^L體系中提供改進8的液-固分離性能的方法。所述方法包括向含多個細顆粒的液體體系中加入每喊顆粒乾重0.05-10磅直徑小於500納米的離子型有機交聯聚合物微珠和每叱顆粒乾重0.05-20磅選自聚乙烯亞胺、改性聚乙烯亞胺和其混合物的聚合物材料。除上述組合物外，液體體系中也可加入添加劑如有機離子型多糖以促進顆粒物質從中分離。美國專利5,501,774描述了一種製造填料紙(filledpaper)的方法，所述方法包括提供含填料和纖維素纖維的進料水懸浮體、通過加入陽離子凝結劑而凝結所述懸浮體中的纖維和填料、通過稀釋由凝結的進料懸浮體組成或形成的濃漿而製備稀漿料水懸浮體、向所述稀漿料或向形成所述稀漿料的濃漿料中加入陰離子顆粒物質、隨後向所述稀漿料中加入聚合物型助留劑、以及使所述稀漿料濾水以形成紙頁並乾燥所述紙頁。美國專利5,882,525描述了一種向懸浮固體的^L體如造紙漿料中施加溶度商高於30%的陽離子型支化水溶性聚合物以釋放水的方法。所述陽離子型支化水溶性聚合物從與美國專利5,393,381相似的成分通過聚合丙烯醯胺、陽離子單體、支化劑和鏈轉移劑的混合物製備。美國專利4,913,775描述了一種通過形成纖維素水懸浮體、使所述懸浮體通過一個或更多個選自清洗、混合和泵送的剪切段、^_所述懸浮體濾水以形成紙頁和乾燥所述紙頁而生產紙或紙板的方法。經濾水的懸浮體包含作為絮凝劑或助留劑的有機聚合物材料和在一個剪切段後加到懸浮體中的量為至少0.03。/。的包含膨潤土的無機材料。所述有機聚合物助留劑或絮凝劑包含基本線形的合成的陽離子聚合物，其分子量高於500,000，電荷密度為至少0.2當量氮每千克聚合物。所述有機聚合物助留劑或絮凝劑在剪切段前以使絮凝物形成的量加到懸浮體中。絮凝物被剪切作用破壞而形成微絮凝物，微絮凝物抵抗剪切作用下的進一步降解且微絮凝物攜帶足夠的陽離子電荷以與膨潤土相互作用而賦予比當在最後的高剪切點後單獨加入聚合物時可獲得的更好的留著。該方法由CibaSpecialtyChemicals以註冊商標Hydrocol商品化。美國專利5,958,188還描述了一種通過雙重可溶性聚合物(dualsolublepolymer)工藝生產紙的方法，其中通常含明礬或陽離子凝結劑的纖維素懸浮體首先用高特性粘度(IV)陽離子型合成聚合物或陽離9子澱粉絮凝，並且在剪切後，所述懸浮體通#入特性粘度高於3分升每克且0.005赫茲下的tan8為至少0.5的支化陰離子型水溶性聚合物而再次絮凝。美國專利6,310,157描述了一種雙重可溶性聚合物工藝，其中通常含明礬或陽離子凝結劑的纖維素懸浮體首先用高IV陽離子型合成聚合物或陽離子澱粉絮凝，並且在剪切後，所述懸浮體通過加入IV高於3dl/g且0.005Hz下的tan8為至少0.5的支化陰離子型水溶性聚合物而再次絮凝。該工藝提供成形、留著和濾水的改進組合。美國專利6,391,156描述了一種生產紙或紙板的方法，所述方法包括形成纖維素懸浮體、絮凝懸浮體、使懸浮體在篩上濾水以形成紙頁和隨後乾燥所述紙頁，其特徵在於懸浮體用包含粘土和已自水溶性烯鍵式不飽和陰離子單體或單體共混物和支化劑形成的陰離子型支化水溶性聚合物的絮凝體系絮凝，其中所述聚合物的(a)特性粘度高於1.5dl/g和/或鹽水Brookfield粘度高於2.0mPa.s、(b)0.005Hz下tan6流變振蕩值(ideologicaloscillationvalue)高於0.7和/或(c)去離子SLV粘度值為在沒有支化劑的情況下製得的相應的非支化聚合物的鹽水SLV粘度值的至少三倍。美國專利6，454，卯2描述了一種生產紙的方法，所述方法包括形成纖維素懸浮體、絮凝懸浮體、使懸浮體在篩上濾水以形成紙頁和隨後乾燥所述紙頁，其中所述纖維素懸浮體通過加入多糖或特性粘度為至少4分升每克的合成聚合物而絮凝，然後通過隨後加入再絮凝體系而再次絮凝，其中所述再絮凝體系包含含矽材料和水溶性聚合物。在一個實施方案中，所述含矽材料先於所述水溶性聚合物加入或同時加入。在另一實施方案中，所述水溶性聚合物為陰離子的且先於所述含矽材料加入。美國專利6,524,439提供了一種生產紙或紙板的方法，所述方法包括形成纖維素懸浮體、絮凝懸浮體、使懸浮體在篩上濾水以形成紙頁和隨後乾燥所述紙頁。該方法的特徵在於懸浮體用包含含矽材料和未溶脹顆粒直徑小於750納米的有機微粒的絮凝體系絮凝。美國專利6,616,806描述了一種生產紙的方法，所述方法包括形成纖維素懸浮體、絮凝懸浮體、使懸浮體在篩上濾水以形成紙頁和隨後乾燥所述紙頁，其中所述纖維素懸浮體通過加入選自a)多糖或b)特性粘度為至少4dl/g的合成聚合物的水溶性聚合物而絮凝，然後通過隨後加入再絮凝體系而再次絮凝，其中所述再絮凝體系包含i)含矽材料和ii)水溶性聚合物。在一個方面，所述含矽材料先於所述水溶性聚合物加入或同時加入。在替代方案中，所述水溶性聚合物為陰離子的且先於所述^^珪材料加入。日本專利特開2003-246卯9>^開了通過合併含特定陽離子結構單元和陰離子結構單元並可溶於鹽溶液中的兩性聚合物與可溶於鹽溶液中的特定陰離子聚合物並使它們在鹽溶液中於攪拌下M聚合得到的聚合物綠體。然而，仍然存在通過進一步改進濾水、留著和成形而進一步改進造紙方法的需要。此外，還存在為製造高填料紙提供更有效的絮凝體系的需要。理想的是這些改進包括使用較少需要拆卸設備的聚合物、較不複雜的進料系統以及環境友好的例如揮發性有機化學品(VOC)少或沒有的聚合物。
發明內容上述不足和缺點通過一種紙或紙板製造方法減輕，所述方法包括形成纖維素懸浮體；絮凝所述纖維素懸浮體；使所述纖維素懸浮體在篩上濾水以形成紙頁；和乾燥所述紙頁；其中所述纖維素懸浮體通過加入包含含矽材料和有機的陰離子或陽離子水包水或鹽^L體微聚合物的絮凝體系而絮凝，其中所述含矽材料和所述有機微聚合物同時或順序加入。已發現所述水包水或鹽^L體微聚合物相對於不呈水包水或微聚合物鹽分^t體形式的微聚合物乳液具有顯著的優勢。在另一實施方案中，提供了一種通過上述方法製得的紙或紙板。下面的附圖和詳細描述中描述和示例了本發明的其他優勢。圖l為造紙方法的示意圖，示意了絮凝體系的組分可在何處加進紙和紙板製造工藝中。圖2為實施例1的非^^木配料(nonwood-containingfurnish)的留著數據圖。圖3為實施例2的非含木配料的留著數據圖。圖4為實施例3的用於超織光級的含木配料(wood-containingfurnish)的留著數據圖。圖5為經由動態濾水分析器並進行再循環的實施例3中的用於超級壓光級的^^木配料的濾水響應圖。圖6為實施例3中的用於超級壓光級的含木配料真空下的單程濾水響應圖。圖7為實施例4的單程濾水響應和留著響應圖。圖8為實施例5的單程濾水響應和留著響應圖。圖9為示意圖，示意了實施例6中所述的造紙工藝，示出了向C-Pam與膨潤土的組合中同時添加CatMP-SS。圖10為時間線(timeline),示出了實施例6中所用的聚合物添加劑(C-PAM和CatMP-SS)的劑量(g/t，克/叱)，其中膨潤土的量保持恆定。圖11示出了造紙機的巻紙速度隨時間的記錄。圖12示出了造紙工藝在一段時間內的生產率。圖13示出了如蒸汽/紙(p屯)-巻紙速度所反映的造紙工藝總效率。具體實施例方式本發明人已出乎意料地發現在紙或紙板產品的製造中，絮凝通過使用水包，聚合物或鹽^體微聚合物與含矽材料組合而得到顯著改善。所述微聚合物為有機的並可為陽離子或陰離子的。與不含含矽材料的體系或微聚合物不呈水包水或鹽^t體微聚合物形式的體系相比，使用這種絮凝體系提供了留著、濾水和成形方面的改進。如本領域中已知的，孩i聚合物可以至少三種不同的形式提供乳液、*體和水包水。乳液微聚合物通過在少量水和作為連續相的有機溶劑(通常為油)的存在下發生反應的聚合過程製備。反應物單體而非產物聚合物可溶於所述有機溶劑中。隨著反應的進行和產物聚合物鏈長的增長，產物聚合物遷移進小水滴中並在這些水滴內集中。最終產物的粘度低，而所得聚合物的分子量通常非常高。當該乳液與另外的水混合時，聚合物反相(水成為連續相)，溶液粘度變得非常高。這類聚合物可為陰離子或陽離子的。*體微聚合物通過鹽溶液既用作連續相又用作凝結劑的沉澱聚合過程製備。因此，聚合發生在單體可溶而產物聚合物不可溶的鹽溶液中。因為聚合物不溶於所述鹽溶液中，故其以離散的顆粒沉澱，這些顆粒用適宜的穩定劑保持懸浮。產物的最終粘度低，4吏得操作筒易。該過程產生含高分子量聚合物的明顯顆粒。不存在表面活性劑或有機溶劑(特別是油)，聚合物通過與水簡單混合而增溶。這類聚合物可為陰離子或陽離子的。無機鹽(凝結劑)與高分子量聚合物協同地相互作用。該體系可為兩性的，意味著當所述高分子量聚合物為陰離子的時，所述無機礦物凝結劑為陽離子的。優選所述高分子量聚合物也是疏水締合的。描述這些類型的聚合物的參考文獻包括美國專利6605674、美國專利4929655、美國專利50065卯、美國專利5597859和美國專利5597858。水包7jC微聚合物通過在水-有機凝結劑混合物(通常50:50)中發生反應的聚合過程製備，其中單體和產物微聚合物均可溶。示例性的有機凝結劑包括某些聚胺如聚DADMAC或聚DIMAPA。最終產物的粘度高但低於溶液聚合物且所得聚合物的分子量通常非常高。所述水-有機凝結劑溶劑體系用作粘度抑制劑和凝結劑。不存在表面活性劑或有機溶劑(油)，所得2合1聚合物通過與水簡單混合而增溶。最終產物可認為像溶解在有機液體凝結劑中的高分子量聚合物。低分子量有機聚合物為連續相和凝結劑。有機凝結劑與高分子量聚合物協同地相互作用。這類聚合物通常是陽離子的和疏水締合的。優選所述高分子量聚合物也是疏水締合的。本文中用到的微聚合物可稱為"無溶劑的"，因為不存在低分子量有機溶劑(即無油)。描述這些類型的聚合物的參考文獻包括美國專利5480934和美國專利申請公開2004/0034145。因此，根據本公開內容，提供一種製造紙或紙板的方法，所述方法包括形成纖維素懸浮體、絮凝所述纖維素懸浮體、使所述纖維素懸浮體在篩上濾水以形成紙頁、和隨後乾燥所述紙頁，其中所述纖維素懸浮體通過加入包含有機陰離子或陽離子微聚合物和含矽材料的絮凝體系而絮凝，所述含珪材料和所述微聚合物同時或順序加入。所述微聚合物呈水包水或鹽M體微聚合物形式。所述微聚合物溶液的比濃粘度高於或等於0.2分升每克，更特別是高於或等於4分升每克。在一個特定的示例性實施方案中，製造紙或紙板的方法包括形成纖維素水懸浮體、使所述纖維素水懸浮體通過一個或更多個選自清洗、混合、泵送和其組合的剪切段、使所述纖維素懸浮體濾水以形成紙頁、和乾燥所述紙頁。用來形成紙頁的經濾水的纖維素懸浮體包含在一個剪切段後用同時或順序地以佔纖維素懸浮體總乾重的至少0.01重量％的量加入到所述纖維素懸浮體中的有機水包7jC或鹽^t體微聚合物和無機含矽材料絮凝的纖維素懸浮體。此外，用來形成紙頁的經濾水的纖維素懸浮體包含有機聚合物型助留劑或絮凝劑，所述助留劑或絮凝劑包含分子量高於或等於500,000原子質量單位的基本線形的合成的陽離子、非離子或陰離子聚合物，其在剪切段前以聚合物的加入使絮凝物形成的量加到纖維素懸浮體中，所述絮凝物被剪切作用破壞而形成微絮凝物，所述微絮凝物抵抗剪切作用下的進一步降解，且所述微絮凝物攜帶足夠的陰離子或陽離子電荷以與所述含矽材料和有機微聚合物相互作用，從而提供比當在最後的高剪切點後單獨加入所述有機微聚合物時可獲得的留著更好的留著。在一些實施方案中，一個或更多個剪切段包括離心篩(centriscreen)。聚合物在離心篩前加到纖維素懸浮體中而絮凝體系(微聚合物/含矽材料)在離心篩後加入。在另一實施方案中，一個或更多個剪切段如離心篩可處於微聚合物和含矽材料的絮凝體系的施加之間。含矽材料在一個或更多個剪切段前施加，而有機微聚合物在最後的剪切點後施加。基本線形的合成的陽離子、陰離子或非離子電荷聚合物先於含矽材料施加，但通常優選在最後的剪切點後先於有機微聚合物或與有機微聚合物同時施加。在另一實施方案中，一個或更多個剪切段如離心篩可處於微聚合物和含矽材料的絮凝體系的施加之間。有機微聚合物在一個或更多個剪切段前施加而含矽材料在最後的剪切點後施加。基本線形的合成的陽離子、陰離子或非離子電荷聚合物先於含矽材料施加，優選在一個或更多個剪切點前施加，這可包括與有M聚合物的同時施加。本文中公開的絮凝體系至少包含有機的陰離子或陽離子的水包水或鹽^t體微聚合物溶液與含矽材料組合。如上所述，這樣的微聚合物含低分子量有機凝結劑或無機鹽凝結劑。這些微聚合物^t體沐機凝結劑和無機鹽凝結劑)也可稱為"無溶劑的"，因為不存在低分子量有機溶劑(即無油)。因此，兩種類型的微聚合物^t體均基本無揮發性有機化合物(VOC)和烷基酚乙IL^化物(APE)。在一個實施方案中，所述^:體無VOC和APE。所述有;bL孩i:聚合物可為線形聚合物和/或短鏈支化聚合物的混合物。所述有機微聚合物的水溶液的比濃粘度高於或等於0.2分升每克(dl/g)，特別是高於或等於4dl/g。所述有機微聚合物的溶液粘度高於或等於0.5釐泊(毫帕-秒)，電離度高於或等於5.0%。其為液體的^K性陽離子或陰離子聚合物，典型的電荷密度介於5-75摩爾％之間，固含量介於2-70%之間，1%時在水中的粘度介於10-20,000mPas之間。在一個有利的特徵中，所述有機的水包7jC^t體微聚合物是疏水締合的。在另一實施方案中，所述鹽M體微聚合物是疏水締合的。不受理論束縛，認為，這些締合或相互作用構建非常高度結構化的聚合物，從而創建三維微網絡，其中任一類*體中的聚合物顆粒按Zimm分析測得的粒徑估計為10-150納米(nm)，特別是10-100nm,更特別是約50nm。由於該結構在不使聚合物組分進行化學交聯的情況下創建，因此聚合物的電荷非常易於接近，從而提高反應性。因此，在一個實施方案中，所述孩i聚合物不另一化學交聯的。在另一實施方案中，所述微聚合物是高度結構化的聚合物，線性度非常小。在再一實施方案中，特別是有機水包水^t體的陰離子聚合物在0.005Hz下的tan5可高於0.7，3值可高於0.5。在又一實施方案中，特別是無機鹽^L體的陰離子聚合物在0.005Hz下的tan5可高於0.7，S值可高於0.5。一些適宜的聚合物的合成見述於美國專利5480934、EP0664302Bl、EP0674678Bl和EP624617Bl。在一個通用程序中，適宜的微聚合物可通過在無機礦物凝結性鹽或有機凝結劑溶液中引發單體水混合物的聚合以形成有機微聚合物製備。特別地，有機微聚合物通過在多價離子鹽或低分子量有機凝結劑的水溶液中聚合含至少2摩爾％陽離子或陰離子單體的單體混合物製備。聚合在水溶液中進行，所述水溶液可包含佔單體總重量的l-30重量％的^:劑聚合物，所述^t劑聚合物為水溶性的陰離子或陽離子聚合物，其可溶於所述多價離子鹽或有機凝結劑的水溶液中。所述多價離子凝結性鹽可為磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、滷化物如氯化物、或其組合，特別是硫酸鋁和聚合氯化鋁(PAC)。所述低分子量有機凝結劑的特性粘度低於4dl/g，且具有一個或更多個官能團如醚、羥基、羧基、碸、硫酸酯-、氨基、醯氨基、亞氨基、叔氨基和/或季銨基。所述有機凝結劑尤其可為聚胺，例如聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚(DADMAC)和聚(DIMAPA)。所述可聚合單體是烯鍵式不飽和的，可選自丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、二烯丙基二甲基氯化銨、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基季銨氯化物鹽、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯曱基季銨氯化物鹽、丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、曱基丙烯酸銨等和包含前述單體中的至少一種的組合。在一個特定的實施方案中，如US5480934中所述的，低粘度的水溶性高分子量水包水聚合物^t體通過(i)在至少一種聚合物型*劑(D)的存在下聚合包含99-70重量。/。的水溶性單體(al)、1-30重量％的疏7JC單體(a2)和任選的0-20重量％、優選0.1-15重量％的兩性分子單體(a3)的組合物，從而製備聚合物(A)的^t體；和第二步(ii)向所述分散體中加入水溶液中的至少一種聚合物型*劑(D)而製備。所述水溶性單體(al)可為(甲基)丙烯酸鈉、(曱基)丙烯酸鉀、(甲基)丙烯酸銨等、以及丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或(甲基)丙烯醯胺如(甲基)丙烯醯胺、N-曱基(曱基)丙烯醯胺、N,N-二曱基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(曱基)丙烯醯胺、N-甲基-N-乙基(曱基)丙烯醯胺和N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺。(al)類型單體的其他具體實例包括(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基Jl&)乙酯、(甲基)丙烯酸:3-(N,N-二甲基4l&)丙酯、(甲基)丙烯酸一(N，N-二甲基絲)丁酯、(甲基)丙烯酸L(N，N-二乙基絲)乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(]\,]\-二甲基#^)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(1\，]\，]\-三甲基銨)乙酯氯化物、(甲基)丙烯酸3-(N,N,N-三曱基銨)丙酯氯化物和(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(N,N,N-三甲基銨)丙酯氯化物、2-二甲基#^乙基(甲基)丙烯醯胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺和3-三甲基^銨丙基(甲基)丙烯醯胺氯化物。單體組分(al)也包括能產生7jC溶性聚合物的烯鍵式不飽和單體，如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸、N-乙烯基咪唑、二烯丙基二曱基氯化銨等。也可使用(al)下所列不同水溶性單體的組合。關於(曱基)丙烯醯胺的製備，參見例如Kirk國Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology(化學技術百科全書)16第15巻第346-276頁，第3版，WileyInterscience，1981。關於(甲基)丙烯酸銨鹽的製備，參見例如Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology(化學技術百科全書)第15巻第346-376頁，WileyInterscience,1987。示例性疏水單體(a2)包括烯鍵式不飽和化合物如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙烯基曱苯、乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷、乙烯基環辛烷、異丁烯、2-甲基丁烯-l、己烯-1、2-曱基己烯-l、2-丙基己烯-1、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯晚爽酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(曱基)丙烯酸3，3，5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-曱氧基苯酯等。其他疏水單體(a2)包括乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯乙烯或其他的主要是含可聚合雙鍵的(芳基)脂肪族化合物。可使用不同疏7JC單體(a2)的組合。任選的兩性分子單體(a3)為可共聚的烯鍵式不飽和化合物，例如包含親7jc基(如羥基、聚乙烯醚基或季銨基)和疏7^基(如<:8.32烷基、芳基或芳烷基)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。關於兩性分子單體(a3)的製備，參見例如Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology(化學技術百科全書)第1巻第3版第330-354頁(1978)和第15巻第346-376頁(1981),WileyInterscience。可使用不同的兩性分子單體(a3)的組合。示例性聚合物型^L劑(D)為平均分子量(重均，Mw)低於5.105道爾頓的聚電解質或與分歉的聚合物(A)不相容的聚亞烷基醚。聚合物型^t劑(D)與由單體混合物(A)組成的所述水溶性聚合物在化學組成和平均分子量Mw方面顯著不同。所述聚合物型介軟劑的平均分子量Mw在103-5.105道爾頓範圍內，優選104-4.105道爾頓之間(關於Mw的領'J定,參見H.F.Mark等，EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology(聚合物科學技術百科全書)，第10巻，朵1-19頁，J.Wiley,1987)。聚合物型分散劑(D)含至少一個選自醚-、羥基-、羧基-、碸-、硫酸酯-、M-、醯胺-、亞M-、叔^J^-和/或季銨基的官能團。示例性的聚合物型^劑(D)包括纖維素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、來自乙二醇和丙二醇的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、澱粉和澱粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亞胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀醯亞胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀醯亞胺、聚乙烯基-l,3-。惡唑烷酮-2、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉、以及除上述聚合物的單體單元的組合外可含如下單體單元馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸的鹽或(甲基)丙烯醯胺化合物的共聚物。具體的聚合物型分散劑(D)包括聚亞烷基醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚亞丁基-l，4-醚。關於聚亞烷基醚的製備，參見例如Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology(化學技術百科全書)第3版第18巻第616-670頁，1982,WileyInterscience。尤其適宜的聚合物型^t劑(D)包括聚電解質例如包^ilf"如(甲基)丙烯酸的鹽、經甲基氯化物季銨化的陰離子單體單元或衍生物(如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基M乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二曱基絲丙酯、N,N-二曱基絲羥基丙基(甲基)丙烯醯胺和N,N-二甲基氨基丙基(曱基)丙烯醯胺)的單體單元的聚合物。尤其適宜作為聚合物型分散劑的是平均分子量Mw介於5.10氣4.1S道爾頓之間的聚(二烯丙基二曱基氯化銨)(聚-DADMAC)。關於聚電解質的製備，參見例如Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology(化學技術百科全書)第3版第l8巻朵495-530頁，1982,WileyInterscience。此外可4吏用量佔聚合物分散體的0-5重量％的分子量低於103道爾頓的低分子量乳化劑。這些和其他無溶劑的聚合物包括在本發明的範圍內，不管單體的數量、類型或濃度如何。本發明也包括已經乾燥形成為粉的陽離子和陰離子型有M聚合物。所述含矽材料為基於二氧化矽的陰離子微顆粒或納米顆粒材料。所述含矽材料選自鋰蒙脫石、蒙脫石、蒙脫土、綠脫石、皂石、鋅蒙脫石、hormite、綠坡縷石、合成粘土(laponite)、海泡石等。可使用包含前述含矽材料中的至少一種的組合。所述含矽材料也可為任何選自如下的材料基於二氧化矽的顆粒、二氧化矽微凝膠、膠態二氧化矽、二氧化矽溶膠、二氧化矽凝膠、聚珪酸鹽、鋁矽酸鹽、聚鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、聚硼矽酸鹽、沸石、膨脹性粘土等以及前述含矽材料中的至少一種的組合。可4吏用膨潤土型粘土。膨潤土可以以粉或漿形式作為鹼金屬膨潤土提供。膨潤土以鹼金屬膨潤土如鈉膨潤土或以鹼存在。絮凝體系的這些組分順序地或同時地引入到纖維素懸浮體中。優選含矽材料和有機微聚合物同時引入。在同時引入時，組分可在添加前保持分離或可預混合。在順序引入時，當有機微聚合物和含矽材料均在最後的剪切段後施加到纖維素懸浮體中時，有機微聚合物先於含矽材料引入纖維素懸浮體中。在另一實施方案中，絮凝體系包含三種組分，其中纖維素懸浮體在引入有機微聚合物和含矽材料前通過絮凝劑的加入得到預處理。所述預處理絮凝劑可為陰離子、非離子或陽離子的。其可為合成的或天然的聚合物，特別是可溶於水的基本線形或支化的有機聚合物。陽離子型合成的7jO溶性聚合物可自7jO溶性烯鍵式不飽和陽離子單體或單體共混物(其中共混物中的至少一種單體為陽離子的或潛在陽離子的)製備。水溶性單體為溶解度為至少5克每100立方釐米水的單體。所述陽離子單體有利地選自二烯丙基二烷基氯化銨、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺的酸加成鹽或季銨鹽。所述陽離子單體可獨自聚合或與水溶性非離子、陽離子或陰離子單體共聚合。這類聚合物的特性粘度為至少3分升每克是有利的。特別地，至高18分升每克。更特別地，7到15分升每克。所述水溶性陽離子聚合物也可通過結合至高20ppm(重量)的支化劑而具有輕微支化的結構。陰離子型合成的水溶性聚合物可自水溶性單體或單體共混物(其中至少一種單體為陰離子的或潛在陰離子的)製備。所述陰離子單體可獨自聚合或與任何其他適宜的單體如任何7JC溶性非離子單體共聚合。所述陰離子單體優選為烯鍵式不飽和羧酸或磺酸。典型的陰離子聚合物自丙烯酸或2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸製備。當所述水溶性聚合物為陰離子的時，其為丙烯酸(或其鹽)與丙烯醯胺的共聚物。如果所述聚合物是非離子的，則其可為衍生自任何水溶性非離子單體或單體共混物的任何聚氧化烯或乙烯基加成聚合物。典型的水溶性非離子聚合物為丙烯醯胺均聚物。所述水溶性有機聚合物可為天然聚合物如陽離子澱粉或合成的陽離子聚合物如聚胺、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚醯胺胺和聚乙烯亞胺。所述預處理絮凝劑也可為交聯聚合物或交聯聚合物與水溶性聚合物的共混物。所述預處理絮凝劑也可為無機材料如明礬、硫酸鋁、聚合氯化鋁、矽酸化聚合氯化鋁、氯化鋁三7K合物和7jC合氯化鋁等。19因此，在紙或紙板製造方法的一個特定實施方案中，纖維素懸浮體首先通過引入預處理絮凝劑而絮凝，然後任選地經受機械剪切，再然後通過同時引入有機微聚合物和含矽材料而再次絮凝。作為替代方案，纖維素懸浮體通過引入含矽材料和^的有機微聚合物或通過引入有機微聚合物和隨後的含矽材料而被再次絮凝。預處理包括在加入有機微聚合物和含矽材料之前的任何點向纖維素懸浮體中引入預處理絮凝劑。可以有利的是在混合、篩選或清洗段中的一個前、有時在漿料纖維素懸浮體被稀釋前加入預處理絮凝劑。甚至可以有利的是將預處理絮凝劑加到混合槽或共混槽中或甚至加到纖維素懸浮體的一個或更多個組分如塗布損紙或填料懸浮體如沉澱碳酸4丐漿料中。在另一實施方案中，絮凝體系包含四種絮凝劑組分有機微聚合物和含矽材料、水溶性陽離子絮凝劑和作為非離子、陰離子或陽離子7JC溶性聚合物的其他絮凝劑/凝結劑。在該實施方案中，水溶性陽離子絮凝劑可為有機的，例如水溶性的基本線形或支化的聚合物，天然的(如陽離子澱粉)或合成的(如聚胺、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚醯胺胺和聚乙烯亞胺)。作為替代方案，7jc溶性陽離子絮凝劑可為無機材料如明礬、硫酸鋁、聚合氯化鋁、矽酸化聚合氯化鋁、氯化鋁三7jC合物和7JC合氯化鋁等。所述水溶性陽離子絮凝劑有利地是水溶性聚合物，其可為例如陽離子度相對高的相對低分子量的聚合物。例如，所述聚合物可為聚合後提供的聚合物的特性粘度為至高3分升每克的任何適宜的烯鍵式不飽和陽離子單體的均聚物。實例有二烯丙基二甲基氯化銨的均聚物。所述低分子量、高陽離子度聚合物可為胺與其他適宜的二或三官能度物質縮合形成的加成聚合物。例如，所述聚合物可通過使一種或更多種選自二曱基胺、三曱基胺、乙二胺、表滷代醇、表氯醇等以及前述胺中的至少一種的組合的胺反應形成。優選陽離子絮凝劑/凝結劑為自水溶性烯鍵式不飽和陽離子單體或單體共混物(其中共混物中的至少一種單體為陽離子的或潛在陽離子的)形成的聚合物。水溶性單體為溶解度為至少5克每100立方釐米水的單體。所述陽離子單體優選選自二烯丙基二烷基氯化銨、(甲基)丙烯酸二烷基氣基烷基酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺的酸加成鹽或季銨鹽。所述陽離子單體可獨自聚合或與水溶性非離子、陽離子或陰離子單體共聚合。這類聚合物的特性粘度為至少3分升每克是有利的。特別地，至高18分升每克。更特別地，7到15分升每克。所述水溶性陽離子聚合物也可通過結合至高20ppm(重量)的支化劑而具有輕微支化的結構。所述其他絮凝劑/凝結劑為能使纖維素懸浮體的纖維和其他組分絮^/凝結的非離子、兩性、陰離子或陽離子的天然或合成的水溶性聚合物。所述水溶性聚合物為支化或線形聚合物，特性粘度高於或等於2dl/g。其可為天然聚合物如天然澱粉、陽離子澱粉、陰離子澱粉或兩性澱粉。作為替代方案，其可為優選具有離子特性的任何水溶性合成聚合物。對於陽離子聚合物，陽離子聚合物由游離胺基組成，所述游離胺基一旦被引入到pH足夠低以使游離胺基質子化的纖維素懸浮體中，即變為陽離子的。優選陽離子聚合物攜帶永久的陽離子電荷如季銨基團。所述水溶性聚合物可自其中一種單體至少為陽離子的或潛在陽離子的水溶性烯鍵式不飽和單體或烯鍵式不飽和單體的水溶性共混物形成而產生兩性聚合物，其中所述共混物包含至少一類陰離子或陽離子單體(或潛在陽離子或潛在陰離子的)。對於陰離子型合成的水溶性聚合物，其可自水溶性單體或其中至少一種單體為陰離子的或潛在陰離子的單體共混物製備。對於非離子型水溶性聚合物，其可為衍生自任何水溶性非離子單體或單體共混物的任何聚氧化烯或乙烯基加成聚合物。所述其他絮凝劑/凝結劑組分優選先於所述含矽材料、有機微聚合物或水溶性陽離子絮凝劑中的任何一種或更多種加入。在使用中，絮凝體系的所有組分均可在剪切段前加入。優選絮凝體系的最後組分在濾水以形成紙頁前無實質剪切作用的過程中的點處加到纖維素懸浮體中。因此優選絮凝體系的至少一種組分被加到纖維素懸浮體中，經絮凝的纖維素懸浮體然後經受機械剪切，在機械剪切中，絮凝物被機械降解，然後絮凝體系的至少一種組分在濾水前加入以再次絮凝纖維素懸浮體。在一個示例性的實施方案中，第一水溶性陽離子絮凝劑聚合物被加到纖維素懸浮體中，然後所述纖維素懸浮體被機械剪切。然後可加入另外的較高分子量凝結劑/絮凝劑，然後所述纖維素懸浮體經第二剪切點剪切。最後向纖維素懸浮體中加入含矽材料和有機微聚合物。有機微聚合物和含矽材料可以作為預混合的組合物或單獨但同時地加入，但優選順序地加入。因此，纖維素懸浮體可通過有機微聚合物和l^含矽材料的加入而再次絮凝，但優選纖維素懸浮體通過加入含矽材料和隨後的有;Wt聚合物而再次絮凝。絮凝體系的第一組分可加到纖維素懸浮體中，然後經絮凝的纖維素懸浮體可通過一個或更多個剪切段。可加入絮凝體系的第二組分以再次絮凝纖維素懸浮體，然後經再次絮凝的懸浮體可經受進一步的機械剪切作用。經剪切的再次絮凝的纖維素懸浮體也可通過絮凝體系第三組分的加入進一步絮凝。在絮凝體系組分的加入被剪切段分開的情況下，優選有機微聚合物和含矽材料為待在不再有任何剪切的過程中的點處最後加入的組分。在另一實施方案中，在向纖維素懸浮體中加入絮凝體系的任何組分後纖維素懸浮體不經受任何實質剪切作用。含矽材料、有機微聚合物和任選的凝結材料均可在濾水前最後的剪切段後引入到纖維素懸浮體中。在這樣的實施方案中，有機微聚合物可為第一組分，隨後是凝結材料(如果包括的話)，然後是含矽材料。但在加入所有組分或僅含矽材料和微聚合物時也可採用其他加入順序。例如，在一種方案中，一個或更多個剪切段處於微聚合物和含矽材料的絮凝體系的施加之間。例如，含矽材料在一個或更多個剪切段前施加而有機微聚合物在最後的剪切點後施加。基本線形的合成的陽離子、陰離子或非離子電荷聚合物可在最後的剪切點後先於有機微聚合物或與有機微聚合物同時施加(如果所述線形的合成聚合物與有機微聚合物帶相同電荷的話)。在另一方案中，有機微聚合物在一個或更多個剪切段前施加而含矽材料在最後的剪切點後施加。基本線形的合成的陽離子、陰離子或非離子電荷聚合物可先於含矽材料優選在一個或更多個剪切點前或與有機微聚合物同時施加(如果帶相同電荷的話)。圖1為示意圖，總的示意了一種造紙系統10，該系統10包括共混槽12、成漿池14和料鬥16。可在料鬥16和清洗器18之間使用主衝漿泵17。材料然後通過脫氣器20。副衝漿泵21可位於脫氣器20和一個或更多個篩22之間。該系統還包括流漿箱24、網25和託盤28。壓榨部30後是乾燥器32、施膠機34、壓光機36，最後是巻紙機26。圖1的圖還示意了造紙工藝過程中可加入所述其他絮凝劑/凝結劑(圖中的"A")、預處理凝結劑和陽離子型水溶性凝結劑(圖中的"B")、有機微聚合物(圖中的"C")和含矽材料(圖中的"D")的各個點。絮凝體系各組分的適宜的量取決於具體的組分、生產的紙或紙板的組成等，且鑑於如下指南易於確定而不需過度的實驗。一般來說，含矽材料的量為0.1-5.0kg活性物每公噸(kg/MT)幹纖維，特別是0.05-5.0kg/MT;有機微聚合物^t體的量為0.25kg/MT到5.0kg/MT，特別是0.05-3.0kg/MT;絮凝劑和絮凝劑/^t劑中的任何一種的量為0.25-10.0kg/MT，特別是0.05-10.0kg/MT。應理解，由於溶液或^t體中活性物的種類和量不同，故這些量是指導性的但不是限制性的。本文中公開的方法可用於製造填料紙。造紙漿料包含任何適宜量的填料。在一些實施方案中，纖維素懸浮體包含佔纖維素懸浮體乾重的至高50重量％的填料，通常5-50重量％的填料，特別是10-40重量％的填料。示例性的填料包括沉澱碳酸鉀、重質碳酸釣、高嶺土、白堊、滑石、矽酸鋁鈉、硫酸鉀、二氧化鈦等以及包含前述填料中的至少一種的組合。因此，根據該實施方案，提供一種製造填料紙或紙板的方法，其中纖維素懸浮體包含填料，且其中所述纖維素懸浮體通過引入包含如前所述含矽材料和有機微聚合物的絮凝體系而絮凝。在另外一些實施方案中，纖維素懸浮體無填料。下面通過如下非限制性實施例進一步說明本發明。實施例中用到的組分在表l中列出。tableseeoriginaldocumentpage23tableseeoriginaldocumentpage24實施例1下面的實施例說明在造紙中使用含矽材料與鹽溶液中的M體微聚合物的組合的優勢。含矽材料為ANNP，鹽溶液中的分散體微聚合物為ANMP。數據來自鹼性條件下用100%無木未塗布紙張配料進行的研究。該配料以佔配料總重量的29重量％的水平含沉澱碳酸鈣(PCC)填料。表l給出了下面用到的縮略語的列表。留著數據在圖2中表示為觀察到的相對於未處理體系而言留著參數單程固體留著率(FPR)和單程灰分留著率(FPAR)的改進百分數。對於研究的無PAM部分，當ANMP和ANNP—起施加時觀察到效率的明顯提高。性能改進在這些組分較低的施加率下特別明顯。對於包括A-Pam的施加的評估部分，觀察到相似的響應。此外，在A-Pam的存在下ANMP和ANNP的組合H良分和總固體的留著響應達到最大限度。另外，數據表明採用ANMP和ANNP組合程序，為獲得所希望的總固體或灰分留著水平所需的A-Pam的水平顯著低於ANMP或ANNP單獨施加時的水平。當嘗試增加留著時，較低水平的A-Pam是所希望的，因為這樣將使對成形的負面影響最小化。這是成品紙/紙板的首要質量目標。實施例2下面的實施例說明在陰離子聚丙烯醯胺的存在下施加含膠態二氧化矽的鹽溶液M體微聚合物相對於按美國專利6,524,439所述的應用在陰離子聚丙烯醯胺的存在下施加含膠態二氧化矽的水包油乳液微聚合物的優勢。數據來自鹼性條件下用100%無木未塗布紙張配料進行的研究。該配料含13重量％的PCC填料。圖3中的數據表明應用基於鹽的微聚合物和膠態二氧化矽獲得了最高的留著響應。該化學品的留著效率高於按美國專利6,524,439所述的交聯油和水乳液應用的留著效率。實施例3下面的數據來自鹼性條件下用生產超級壓光(SC)紙的含木配料進行的研究，該S己料包含70重量n/。的熱法機械漿(TMP)、15重量％的磨木漿和15重量％的漂白牛皮漿。該配料含28重量％的PCC填料。該研究的結果給出了留著和濾水速率數據。留著數據在圖4中示出，濾7JC速率數據在圖5和圖6中示出。該數據研究PAC和C-Pam與通過在加了ANNP的多價鹽的7jc溶液中聚合含陽離子單體的單體混合物產生的CatMP、PAC和C-Pam與通過在加了ANNP的多價陰離子鹽的水溶液中聚合含陰離子單體的單體混合物產生的ANMP、以及C-Pam與如美國專利6,524,439中所述的可膨脹礦物。圖4中的留著數據說明了在C-Pam的存在下使用加了ANNP的CatMP的應用相對於按美國專利6,524,4394吏用膨潤土和C-Pam的應用的改進性能。此外，在C-Pam的存在下使用含ANNP的ANMP的應用優於包括按美國專利6,524,439的應用在內的應用。圖5示出了用DDA進行的濾水評估結果，在DDA中，濾液再循環並隨後反覆使用。這給出了接近充分放大過程的模擬。在本研究中，再循環數為4。所示^為濾水時間和紙頁滲透性。圖5說明了當在C-Pam和PAC的存在下一起施加ANMP和ANNP時相對於在C-Pam和PAC的存在下單獨施加ANMP獲得的性能的提高。ANMP/ANNP程序的濾水性能高於如美國專利6,524,439所述的膨潤土C-Pam應用。這是造紙機所希望的，在造紙機上，配料濾7jC性能限制生產率。圖6示出了與圖5中觀察到的相似的結果。圖6示出了使用VDT的研究的濾水響應結果。此為單程試驗，且與DDA相似，測定了濾水時間速率和紙頁滲透性。在PAC和C-Pam的存在下與ANNP—起施加ANMP時給出了最高濾水速率。該速率高於按如美國專利6,524,439所述應用使用膨潤土的可膨if^T物應用所獲得的速率。實施例4下面的實施例說明與當單獨地或與含矽材料組合地使用C-Pam時相比，當單獨地或與含矽材料組合地使用鹽溶液中的M體微聚合物時紙和板生產工藝性能的提高。數據來自酸性條件下對用於新聞紙生產的含木配料進行的研究。該配料包含5重量％主要為高嶺土的灰分。該鹽溶液中的M體微聚合物為CatMP-SS。濾水響應用改良的單程SchopperRdgler(S.R.)濾水性能試驗儀測定，留著特性用過濾動態測定儀(dynamicdrainagejar)測定。該研究的結果繪製在圖7中。圖7中的數據說明與當單獨地或與ANNP組合地使用C-Pam時相比當單獨地或與ANNP組合地使用CatMP-SS時紙和板生產工藝性能的提高。濾水和留著率均觀察到改進。數據也表明在剪切點前施加CatMP-SS是有利的。不希望受任何特定理論的束綽，認為，觀察到的改進是由於與現有技術中使用的聚合物相比CatMP-SS內高度的支化和高電荷度。當CatMP-SS被剪切時，結果是更高的電荷度，這種效應稱為聚合物的離子復得(ionicregain),數據表明CatMP-SS的離子復得值高於100%,這在使用線形陽離子聚丙烯醯胺如C-Pam時是不可能的。離子復得提升與含珪材料如ANNP的反應性，正如現有技術中已知的那樣，後者在酸性條件下不是很有效。根據圖7中的數據，當向C-Pam中加入ANNP時，濾7JC和留著響應的淨改進可忽略不計。另一方面，當向CatMP-SS中加入ANNP時，濾水和留著響應的改進超過20%。實施例5下面的實施例說明與在酸性條件下與現有技術中使用的常規聚合物組合地使用含矽材料相比時,當在酸性條件下與鹽溶液中的分散體微聚合物組合地使用含矽材料時獲得的優勢。數據來自酸性條件下對用於新聞紙生產的含木配料進行的研究。該配料包含5重量％主要為高呤土的灰分。濾水和留著響應按上面討論的那樣測定。結果示於圖8中。正如所料，美國專利4,913,775表明與向C-Pam中加入ANNP或IMP-L相比向C-Pam中添加膨潤土是有利的，因為該體系在酸性條件下。但當向C-Pam和含矽材料的組合中加入CatMP-SS時，IMP-L體系的濾水性能提高30%以上，而ANNP體系的濾水性能提高40%以上。CatMP-SS與C-Pam和含珪材料的組合勝過按美國專利4,913,775的無CatMP-SS的C-Pam和含矽材料的組合。該結果印證了如實施例4中所討論的CatMP-SS的優勢。實施例6下面的實施例說明當在鹼性條件下與陽離子鹽分散體微聚合物組合地使用膨潤土時獲得的優勢。數據來自鹼性條件下使用PCC作為填料對用於SC生產的含木配料的工廠試驗。試驗的目的是開發高克數(高於60g/m"和高亮度的新紙品。該配料包含5-10重量％主要為PCC的灰分。該配料包含70-80%的PGW、20-30%的牛皮紙和15-25%的損紙。工作pH為7.2-7.5，陽離子需求量為-100meq/L，游離鉀含量為100-200ppm。機器工作參數為HB濃度=1.5%，白水濃度^0.6%，FPR=50-55%，FPAR=30-35%。機器上的通用化學品為壓力篩後200-300克每噸(g/t)陽離子聚丙烯醯胺，壓力篩前3kg/t膨潤土，基於PGW幹流量計算的12-15kg/t陽離子澱粉，OBA以0-4kg/t的速率加到共混槽泵吸頭中。正如所料，向膨潤土中加入C-PAM是有利的，因為其改進了配料的濾7K特性。但當向C-Pam與膨潤土的組合中加入CatMP-SS時(其中CatMP-SS與C-PAM同時加入，參見圖9)，濾水性能提高20%以上。圖9為示意圖，示意了造紙系統100和實施例6中所述的工藝，示出了向C-Pam與膨潤土的組合中同時添加CatMP-SS。造紙系統100包括混合槽112、成漿池114、網下白水坑116和清洗器118,然後是27脫氣器120、流漿箱124和旋翼(壓力)篩122。CatMP-SS與C-Pam和含珪材料的組合勝過無CatMP-SS的C-Pam與含矽材料的組合。結果示於圖10-13中。圖IO為時間線，示出實施例6中所用的聚合物添加劑(C-PAM和CatMP-SS)的劑量(g/ton)，其中膨潤土的量保持恆定。圖11示出造紙機的巻紙速度隨時間(一年)的記錄，使用的定量為65g/m2。實施例6在指定的時間200上進行。從該圖可見，實施例6的工藝的使用使得可以實現較高定量下均勻的高巻紙速度。圖12示出造紙工藝在一段時間內的生產率。在圖12中，該段時間(六個月)包括實施例6的工藝，該工藝在300處示出。可以看出，這段時間內的生產率4艮高。圖13示出造紙工藝的總效率，其中實施例6的數據在400處示出。此段時間內的效率同樣非常好。不以數量詞修飾不表示量的限制，而表示存在至少一個所提及的項目。術語"水溶性的"指溶解度為至少5克每100立方釐米水。所有引用的專利、專利申請及其他參考文獻都通過引用全文併入本文，就好像全部列出了一樣。雖然已結合一些實施方案對本發明進行了描述，但本領域技術人員應理解可作各種改變且其要素可以等價物取代而不偏離本發明的範圍。此外，可對本發明的教導作許多修改以適應具體的情形或材料而不偏離其實質範圍。因此，本發明不限於作為本發明的最佳實施方式所公開的特定的實施方案，而是涵蓋落在所附權利要求範圍內的所有實施方案。權利要求1.一種製造紙或紙板的方法，所述方法包括形成纖維素懸浮體；通過加入包含含矽材料和有機的水溶性陰離子或陽離子水包水或分散體微聚合物組合物的絮凝體系來絮凝所述纖維素懸浮體，其中所述含矽材料和所述有機微聚合物同時加入或順序加入；使所述纖維素懸浮體在篩上濾水以形成紙頁；和乾燥所述紙頁。2.權利要求l的方法，其中所述M體微聚合物組合物的比濃粘度高於或等於0.2分升每克並包含5-30重量％的高分子量微聚合物和5-30重量％的無機凝結性鹽。3.權利要求l的方法，其中所述*^#聚合物組合物通過在鹽的水溶液中引發可聚合單體的聚合以形成有機微聚合物分散體而製備，所得*體的比濃粘度高於或等於0.2分升每克。4.權利要求2的方法，其中所述鹽溶液為無機多價離子鹽的水溶液，並且其中所述鹽溶液中的單體混合物包含佔單體總重量的1-30重量％的*劑聚合物，所述介軟劑聚合物為水溶性的陰離子或陽離子聚合物，其可溶於所述多價離子鹽的水溶液中。5.權利要求4的方法，其中所述無機多價離子鹽包含鋁、鉀或鈉陽離子和疏酸根、硝酸根、磷酸根或氯根陰離子。6.權利要求2的方法，其中所述M體微聚合物組合物的溶液粘度高於或等於0.5釐泊(毫帕-秒)。7.權利要求2的方法，其中所述^體微聚合物組合物溶液的電離度為至少5.0%。8.權利要求l的方法，其中所述水包7jC微聚合物組合物包含比濃粘度高於或等於0.2dl/g的高分子量相併在比濃粘度低於4dl/g的有機凝結劑中合成。9.權利要求8的方法，其中所述水包水孩吏聚合物組合物通過在低分子量凝結劑水溶液中引發可聚合單體的含水混合物的聚合以形成比濃粘度高於或等於0.2dl/g的有機水包7jC微聚合物而製備。10.權利要求8的方法，其中所述水包7JC溶液為凝結劑的水溶液，並且其中所述凝結劑溶液中的單體混合物包含佔單體總重量的1-30重量％的*劑聚合物，所述^lt劑聚合物為水溶性的陰離子或陽離子聚合物，其可溶於所述凝結劑的水溶液中。11.權利要求10的方法，其中所述凝結劑具有至少一個選自醚、羥基、羧基、碸、硫酸酯-、氨基、醯氨基、亞氨基、叔氨基和/或季銨基的官能團。12.權利要求11的方法，其中所述凝結劑為聚DIMAPA或聚DADMAC。13.權利要求8的方法，其中所述水包7jC微聚合物組合物的溶液粘度高於或等於0.5釐泊。14.權利要求8的方法，其中所述水包7jC微聚合物組合物的電離度為至少5.0%。15.權利要求2或8的方法，其中所述單體為丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、二烯丙基二甲基氯化銨、丙烯酸二曱基氨基乙酯甲基季銨氯化物鹽、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基季銨氯化物鹽、丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸銨、或包含前述單體中的至少一種的組合。16.權利要求15的方法，其中所述單體包含高於或等於單體總摩爾數的2摩爾％的陽離子或陰離子單體。17.權利要求1的方法，其中所述含矽材料為基於二氧化矽的陰離子微顆粒或納米顆粒材料。18.權利要求l的方法，其中所述含矽材料為膨潤土。19.權利要求1的方法，其中所述含矽材料包含基於二氧化矽的顆粒、二氧化珪微凝膠、膠態二氧化矽、二氧化矽溶膠、二氧化矽凝膠、聚矽酸鹽、鋁矽酸鹽、聚鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、聚硼矽酸鹽、沸石、膨脹性粘土及其組合，且其中所述含矽材料為選自鋰蒙脫石、蒙脫石、蒙脫土、綠脫石、皂石、鋅蒙脫石、hormite、綠坡縷石、合成粘土、海泡石或包含前述材料中的至少一種的組合的材料。20.權利要求1的方法，其中所述有機微聚合物和所述無機含矽材料順序地或同時地引入所述纖維素懸浮體中。21.權利要求1的方法，其中所述含矽材料先於所述有機微聚合物引入到所述懸浮體中。22.權利要求1的方法，其中所述有機微聚合物先於所述含矽材料引入到所述懸浮體中。23.權利要求1的方法，其中所述纖維素懸浮體在引入所述含矽材料和所述有機微聚合物之前通過引入絮凝劑進行處理。24.權利要求23的方法，其中所述絮凝劑為陽離子材料、無機材料及其組合，其中所述陽離子材料選自水溶性陽離子有機聚合物、聚胺、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚乙烯亞胺，所述無機材料例如硫酸鋁、聚合氯化鋁、氯化鋁三7jC合物、7jC合氯化鋁。25.權利要求20的方法，其中所述絮凝體系還包含至少一種絮凝劑/凝結劑。26.權利要求21的方法，其中所述絮凝劑/凝結劑為水溶性聚合物。27.權利要求22的方法，其中所述水溶性聚合物自水溶性烯鍵式不飽和單體或包含至少一類陰離子或陽離子單體的烯鍵式不飽和單體的水溶性組合形成。28.權利要求1的方法，其中所述纖維素懸浮體首先通過引入所述凝結材料而絮凝，然後任選地經受機械剪切，再然後通過引入所述含矽材料和所述微聚合物組合物而再次絮凝。29.權利要求28的方法，其中所述纖維素懸浮體通過先於所述孩t聚合物組合物引入所述含矽材料而再次絮凝。30.權利要求28的方法，其中所述纖維素懸浮體通過先於所述含矽材料引入所述有機微聚合物而再次絮凝。31.權利要求1的方法，其中所述纖維素懸浮體包含量佔所述纖維素懸浮體總乾重的0.01-50重量％的填料。32.權利要求31的方法，其中所述填料選自沉澱碳酸釣、重質碳酸釣、高呤土、白堊、滑石、矽酸鋁鈉、硫酸鈞、二氧化M其組合。33.權利要求l的方法，其中所述纖維素懸浮體基本無填料。34.—種製造紙或紙板的方法，所述方法包括形成纖維素懸浮體；通過加入比濃粘度高於或等於0.2dl/g的水溶性合成聚合物而絮凝所述纖維素懸浮體以形成經絮凝的纖維素懸浮體；4吏所述經絮凝的纖維素懸浮體經受至少一次機喊剪切作用；通#入再絮凝體系而再次絮凝所述經機械剪切的懸浮體，其中所述再絮凝體系包含含矽材料和水溶性、無溶劑的陰離子或陽離子水包水或*體微聚合物；^^所述纖維素懸浮體在篩上濾水以形成紙頁；和乾燥所述紙頁。35.—種製造紙或紙板的方法，所述方法包括形成纖維素懸浮體；使所述纖維素懸浮體通過一個或更多個剪切段；.使所述纖維素懸浮體在篩上濾水以形成紙頁；和乾燥所述紙頁；其中所述纖維素懸浮體在濾水前通過加入絮凝體系而絮凝，所述絮凝體系包含高於或等於0.01重量％的無機鹽溶液或有機凝結劑溶液中的有機微聚合物；和無機含珪材料；其中所述有機微聚合物和所述無機含矽材料在一個剪切段後加入；其中所述有機微聚合物和所述無機含矽材料同時地或順序地加入；其中所述絮凝體系還包含有機的水溶性絮凝劑材料，所述有機的水溶性絮凝劑材料包含分子量高於或等於500,000原子質量單位的基本線形的合成的陽離子、非離子或陰離子聚合物，其在所述剪切段前以使得形成絮凝物的量加到所述纖維素懸浮體中；其中所述絮凝物被剪切作用破壞而形成微絮凝物，所述微絮凝物抵抗剪切作用下的進一步降解，且所述微絮凝物攜帶足夠的陰離子或陽離子電荷以與所述含矽材料和所述有機微聚合物相互作用，從而提供比當在最後的高剪切點後加入所述絮凝體系而不先向所述纖維素懸浮體中加入所述絮凝劑材料時獲得的更好的留著；其中所述重量百分數基於所述纖維素懸浮體的總乾重。36.權利要求35的方法，其中所述一個或更多個剪切段為清洗、混合、泵送或包含前述剪切段中的至少一個的組合。37.權利要求35的方法，其中所述一個或更多個剪切段包括離心篩，並且其中所述凝結材料在所述離心篩前加到所述纖維素懸浮體中而所述含珪材料和有^t聚合物在所述離心篩後加入。38.權利要求35的方法，其中所述一個或更多個剪切段包括離心篩，所述離心篩可處於所述微聚合物和所述含矽材料的絮凝體系的施加之間；其中所述含矽材料在一個或更多個剪切段前施加而所述有機微聚合物在最後的剪切點後施加；以及其中所述基本線形的合成的陽離子、陰離子或非離子聚合物在最後的剪切點後先於所述有機微聚合物或與所述有機微聚合物同時施加，如果所述線形的合成聚合物與所述有機微聚合物帶相同電荷的話。39.權利要求35的方法，其中所述一個或更多個剪切段包括離心篩，所述離心篩可處於所述微聚合物和所述含矽材料的絮凝體系的施加之間；其中所述有機微聚合物在一個或更多個剪切段前施加而所述含矽材料在最後的剪切點後施加；以及其中基本線形的合成的陽離子、陰離子或非離子電荷的聚合物先於所述含矽材料優選在一個或更多個剪切點前或與所述有1聚合物同時施加，如果帶相同電荷的話。全文摘要本發明提供一種製造紙或板的方法，所述方法包括形成可包含或可不包含填料的纖維素懸浮體、使所述纖維素懸浮體絮凝、使所述纖維素懸浮體在篩上濾水以形成紙頁，其中所述纖維素懸浮體用包含順序加入或同時加入的含矽材料和有機的陽離子或陰離子水包水或鹽溶液包分散體微聚合物的絮凝體系進行絮凝。文檔編號D21H21/10GK101535569SQ200780034050公開日2009年9月16日申請日期2007年9月14日優先權日2006年9月14日發明者克里斯多福·麥可·劉易斯,馬修·傑拉爾德·法比安,馬可·薩維奧·波爾韋拉裡申請人:凱米羅總公司