一種液晶聚合物色母粒及其製備方法與流程
2023-05-09 17:41:21 1
本發明涉及一種液晶聚合物複合物，具體為一種液晶聚合物色母粒以及這種色母粒的製備方法，屬液晶聚合物材料技術領域。
背景技術：
熱致性液晶聚合物(TLCP)是一種高性能聚合物材料，可用於製造的部件包括電氣和電子連接器、電路板、各種用途的外殼、汽車組件、炊具/烤盤、替代陶瓷用作為高溫電燈插座、以及發光二極體外殼和/或座架。
TLCP通常以其優良的熔融加工成型特性、固有的阻燃性、以及在高溫下的諸多用途而著稱。為了對TLCP賦予外觀性及設計性，有時用著色材料將液晶聚酯進行著色而使用。但由於液晶聚酯在成型時取向，因此使用色粉直接製備著色的TLCP存在色粉有汙染，色粉在樹脂中分散性差，不耐高溫，注塑成品顏色發生很大變化等缺點。以及作為注塑成品整體，存在產生色斑、外觀不良容易明顯化的問題。為了改善該顏色的變化而在液晶聚酯中添加大量的著色材料時，還因著色材料產生的氣體而在注塑成品中容易產生氣泡的問題。
技術實現要素：
本發明的目的是為了提供一種液晶聚合物專用色母粒及其製備方法。以解決現有技術的上述問題。由於液晶聚合物高熔點和高的製備溫度，普通的色母粒無法使用，需要使用液晶聚酯作為色母粒的基材，並選用耐高溫色粉。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
一種液晶聚合物色母粒，由以下重量百分比計的原料組成：
液晶聚合物 50％-80％；
色粉 20％-50％；
助劑 0％-1％。
本發明中的液晶聚合物為在熔融狀態下顯示液晶性的液晶聚酯，本發明所使用的液晶聚酯的熔點在200～400℃，優選為250～350℃。本發明所使用的液晶聚酯的熔體粘度通常在10～100Pa·s，優選為25～45Pa·s。
液晶聚酯為使用芳香族化合物作為原料單體而成的液晶聚酯，優選為僅使用芳香族化合物作為原料單體而成的全芳香族液晶聚酯。
本發明的液晶聚酯的典型的例子，可以使用芳香族羥基羧酸和選自由芳香族二羧酸和芳香族二醇構成的組合中的至少各一種化合物進行聚合而形成的液晶聚酯。
上述芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇的一部分或全部可以分別獨立地為它們的可聚合的衍生物。
作為芳香族羥基羧酸、芳香族二醇之類的具有羥基的化合物的可聚合的衍生物，可以例示將羥基進行醯基化、變換為醯氧基而形成的醯基化物。
液晶聚酯優選具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的重複單元(以下稱為「重複單元(1)」、「重複單元(2)」和「重複單元(3)」)：
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-O-Ar3-O-
式中，Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地表示亞苯基、亞萘基或亞聯苯基。
以上構成液晶聚酯的各重複單元的組合中：
重複單元(1)優選來自對羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸的重複單元。重複單元(2)優選來自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、聯苯二甲酸的重複單元。重複單元(3)優選來自對苯二酚、4,4』-二羥基聯苯的重複單元。
重複單元(1)的含量通常為30摩爾％以上，優選42～88摩爾％，更優選58～72摩爾％。重複單元(2)的含量通常為30摩爾％以下，優選6～30摩爾％，更優選9～21摩爾％。重複單元(3)的含量通常為30摩爾％以下，優選6～30摩爾％，更優選9～21摩爾％。
重複單元(2)的含量和重複單元(3)的含量之比通常0.9/1～1/0.9，優選為相同的。
液晶聚酯中的重複單元(1)～(3)分別獨立地為1種重複單元或2種以上重複單元的組合。
本發明使用的色粉，可列舉炭黑、鈦白粉、群青、酞菁藍、鈷綠、氧化鐵。
所述的炭黑主要由碳組成的細顆粒，數均顆粒直徑優選大於10nm而小於50nm。在該範圍內，炭黑吸附物較少且在液晶聚酯內分散均勻，可使注塑成品耐起泡。炭黑的數均顆粒直徑優選是大於22nm且小於40nm。且，炭黑DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸收量應小於150cm3/100g，可進一步抑制高溫下因吸附物造成的起泡。
本發明中，鈦白粉可以直接使用市售氧化鈦作為樹脂的填充劑。也可以對氧化鈦進行表面處理後使用。氧化鈦的晶型沒有特別限定。晶型為金紅石型、銳鈦礦型或兩者的組合。其中，從著色均勻，遮蓋力強的角度出發，優選具有金紅石晶型的氧化鈦。
本發明中，群青的分子結構，可以例示Na6Al4Si6S4O20。
本發明中，酞菁藍為β型銅酞菁絡合物。
本發明中，鈦黃為金紅石型由鈦、鉻、銻組成的氧化物，可以例示xTiO2-yCr2O3-zSb205。
本發明中，鎳黃為金紅石型由鈦、鎳、銻組成的氧化物，可以例示xTiO2-yNiO-zSb205。
本發明中，鈷綠是具有反尖晶石結構的混相鈷鈦氧化物。
本發明中，氧化鐵是鐵的羥基氫氧化物。
此外，本發明的色母粒可以含有不影響材料性能與顏色分散的助劑，包括潤滑劑(如高級脂肪酸金屬鹽、季戊四醇酯類化合物)、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑和導電炭黑中的一種或幾種。
上述液晶聚合物色母粒可以用公知的熔融成型方法(以及相應設備)，包括注射成型、擠出(特別是形成片材、薄膜或管時)、吹塑和燒結鹹型。
上述液晶聚合物色母粒的製備方法，其步驟如下：
將色粉在105℃～200℃下真空乾燥2～15小時，優選在120℃～180℃下真空乾燥4～8小時，按一定的比例將其與液晶聚合物和助劑在高速混料機混合3～5分鐘；將混勻的物料加入雙螺杆擠出機擠出、造粒。雙螺杆擠出機自餵料口至擠出模頭溫度分別是280℃～300℃，300℃～310℃，300℃～310℃，320℃～330℃，320℃～330℃，330℃～340℃，340℃～350℃，主機轉速是300轉/分鐘。性能測試試件用注塑機注射成型。
本發明具有以下有益效果：1、本發明製備的液晶聚合物色母粒，具有使用方便，對成型環境無汙染、易於計量、可應用自動化程度高的成型生產系統等特點。2、注塑成品顏色均勻，機械強度得到維持，且耐起泡。3、還具有可將著色、抗老化劑、抗靜電劑等集於一體製成多功能母粒，方便使用等優點。4、具有染色效果好，分散好，對製品機械性能無影響的特點。
具體實施方式
下面通過實施例和對比例進一步說明本發明，在不違反本發明的宗旨下，本發明應不限於以下實施例具體明示的內容。
產品性能測試方法：
本發明使用差示掃描量熱儀(DSC 8000，美國PerkinElmer公司)測試熔點(TM)，按照ASTM D3418方法進行測試。本發明使用毛細管流變儀(RH 2200，英國Malvern公司)測試熔體粘度(MV)，按照ASTM D3835方法進行測試。
本發明中，拉伸強度(TS)通過ASTM D638方法測量，拉伸速率5mm/min。彎曲強度(FS)通過ASTM D790方法測量，壓杆推進速度2mm/min。Izod缺口衝擊強度(IS)用ASTM D256方法測試，試樣厚度3.2mm。熱變形溫度(HDT)通過ASTM D648方法測量，施加負荷1.82MPa。
本發明中，耐起泡性能以起泡百分數作為評價手段。將樣品注塑成0.2mm*12.5mm*120mm樣條。將十個樣條浸在於280℃加熱的焊錫爐內30秒。取出後觀察樣條表面上有無起泡。起泡的樣品說明耐起泡性能不良，標記為╳，不起泡的樣品說明耐起泡性能好，標記為◎。
實施例1
首先將對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、對苯二酚與醋酸酐在120～130℃恆溫反應1小時，接著在2小時內升到185～195℃，再恆溫反應0.5～1小時，乙醯化反應結束；然後將乙醯化反應得到的醋酸酯與對苯二甲酸進行熔融縮聚反應，並在3小時內將聚合溫度升到預定溫度，使聚合反應不斷進行；接著恆溫，使聚合反應趨向完成；為了使液晶聚酯的分子量足夠高，反應後期反應體系要施加高真空、並保持高溫；當攪拌器的扭矩升到預定程度，立即通入氮氣，終止聚合反應；增加氮氣氣壓到2kg/cm2，放出液晶聚酯，將得到的液晶聚酯進行熔點和熔體粘度的測定。製備上述液晶聚酯的單體配比如下：對羥基苯甲酸66摩爾％、6-羥基-2-萘甲酸14摩爾％、對苯二酚10摩爾％，對苯二甲酸10摩爾％。製備所得的液晶聚酯(下述表中標記為TLCP)的熔點為336℃，熔體粘度為32Pa·s。
實施例1-9與對比例1-2
炭黑，BLACK800，Cabot公司
炭黑，#960，三菱化學株式會社
氧化鈦：Ti-R101，DuPont公司
鈦黃：SPP 1021，Ferro公司
鎳黃：PS 10401，Ferro公司
群青：V-5，Ferro公司
鈷綠：633A，TOMATEC公司
酞菁藍：Blue K7090，BASF公司
氧化鐵：Nubifer R8370，Ferro公司
將色粉在105℃下真空乾燥2小時，液晶聚酯在150℃下乾燥4小時。乾燥後的物料按表1的配比在高速混料機混合3～5分鐘，將混勻的物料加入雙螺杆擠出機中擠出造粒。色粉與液晶聚酯的配比見表1所示。擠出機內含傳輸元件、捏合元件、低壓區(用以使聚合物中可能存在的揮發成分在真空下排出)，以及口模。擠出機自餵料口至擠出模頭溫度分別是280℃，300℃，310℃，320℃，325℃，335℃，335℃，主機轉速是300轉/分鐘。液晶聚合物色母粒離開口模，經過水槽冷卻、切粒。
當色粉的含量超過50％時，色母粒在擠出造粒時會發生困難，造成斷條。當色粉的含量低於20％時，色粉的濃度過低，會使用大量的樹脂基體，增加後續色母粒的用量，降低效率，失去了製備色母粒的意義。
實施例10-15
將60％液晶聚酯、10％實施例1～9種得到的液晶聚合物色母粒在150℃下真空乾燥4小時，30％玻纖(3010A，重慶國際複合材料有限公司)在105℃下乾燥2小時。乾燥後的物料在高速混料機混合3～5分鐘，將混勻的物料加入雙螺杆擠出機中擠出造粒，得到液晶聚合物複合材料粒子。擠出造粒工藝同實施例1～8。每個實施例使用的色母粒見表2。
對比例3
將67％液晶聚酯在150℃下真空乾燥4小時，30％玻纖(3010A，重慶國際複合材料有限公司)、3％炭黑(BLACK800)在105℃下乾燥4小時。乾燥後的物料在高速混料機混合3～5分鐘，將混勻的物料加入雙螺杆擠出機中擠出造粒，得到液晶聚合物複合材料粒子。擠出造粒工藝同實施例1～8。
液晶聚合物複合材料粒子在150℃烘乾3～5小時後，用注射成型方法製備測試性能的樣條。注射溫度350℃，注射壓力20MPa，注射時間5～lO sec，冷卻時間5～lO sec，模溫90～110℃。注塑好的樣條在50％相對溼度、23℃放置至少24小時後進行性能測試，測試得到的性能列於表2。
從實施例1016與對比例3可以看出：
本發明所製得的色母粒具有染色效果好，分散好，對製品機械性能無影響，耐起泡等特點。使生產彩色液晶聚合物複合材料簡單化。
表1
表2