精製液化氣的供給方法

2023-05-09 07:00:06 2

專利名稱：精製液化氣的供給方法
技術領域：
本發明涉及一種精製液化氣的供給方法，該方法是對貯藏在精製槽內的含有1種以上比作為主成分的液化氣的易揮發性更高的雜質成分的原料液化氣進行精製，將精製後的液化氣供給至供給目標。
背景技術：
作為半導體製造工藝等中常用的液化氣，例如要求純度99. 999(Vol% )以上的高純度，但以往在用於使液化氣高純度化的精製中進行如下所述的精製操作，即，在液化氣製造工廠採用多級精餾或各種吸附劑等來進行雜質除去。此外，隨著近年來的晶片的大口徑化和生產量的增大，液化氣的使用量增加，其結果是，例如半導體製造工廠使用的氨液化氣容器從以往的25Kg容量的高壓儲氣瓶等的供給發展成使用500Kg容量、IOOOKg容量的容器等大型容器的集中供給。利用液化氣的較高的蒸氣壓進行的氣相供給中，還存在氣化量跟不上使用量的情況，因此也提出了通過專利文獻1中揭示的容器的加熱來維持液化氣的蒸氣壓、從而使其與使用量相對應的技術方案，另一方面，人們也積極地進行如下所述的供給方式，即，以液體狀態經過管道後用氣化器氣化，以氣體狀態(氣態)供給。但是，採用大型容器的大量且集中供給中，液化氣中所含的雜質可能會對很多半導體製造裝置和產品造成影響，因此雜質的除去和濃度管理成為極重要的課題。因此，液化氣製造商也對液化氣進行精製而使其高純度化。以氣體狀態(氣態)供給液化氣時，從原理上講必然會產生以下問題來自容器的在使用開始初期更多地存在於氣相中的易揮發性雜質(為液化氨時是氧氣和甲烷氣體等) 伴隨著該氣體一起供給，並且由於液化氣的供給，容器內的液化氣剩餘量減少，於是難揮發性雜質(為液化氨時是水)濃縮在液相中，其結果是，供給的氣體中的難揮發性雜質增加。 為了避免該雜質成分的影響，也有在從供給目標的液化氣容器到使用點之間的範圍內設置氣體精製單元來進行減少雜質的操作的例子。另一方面，以液體狀態(液態)供給液化氣時，與氣體供給相比，從原理上講易揮發性雜質成分濃度比氣相低，但因為難揮發性雜質成分濃度相對升高，所以提出了與上述氣體供給時同樣地主要用於除去難揮發性雜質的例如專利文獻2中揭示的基於水分除去的精製方法。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利特開2007-032610號公報專利文獻2 日本專利特許第4062710號公報

發明內容
發明要解決的課題
高純度液化氣的製造中，如上所述通常使用精餾裝置，但精餾裝置通常為大型，不僅其製造成本高，而且操作複雜。而且因為是低溫下的工藝，所以用於冷卻精餾塔的能量成本也高。其結果是，例如高純度氨氣與低純度的工業用無水氨相比價格非常昂貴。此外，半導體製造商的使用點中，即使在以工業用無水氨為原料進行精餾的情況下，也留有上述精餾的製造成本和能量成本增大、操作繁瑣的問題。本發明是鑑於上述現有技術的問題而完成的發明，其目的是提供一種精製液化氣的供給方法，該方法使用簡便的裝置通過簡便的分析手段和精製操作對原料液化氣進行精製，將精製後的液化氣供給至供給目標。解決課題用的手段本發明人對上述課題進行了認真研究，結果發現，通過測定貯藏有原料液化氣的容器內的氣相中的易揮發性雜質成分濃度，根據該濃度和氣液平衡常數推算出液相中的雜質成分濃度，並且估算出對原料液化氣進行精製時所需的來自容器氣相部的氣體的放出量，接著進行液化氣的精製操作，即釋放出放出量的該氣體，然後根據容器內氣相部的雜質成分濃度的測定推算出液相中的雜質成分濃度，進行精製液化氣的液相部的品質確認，藉此能夠將精製至高純度的液化氣供給至供給目標，從而完成了本發明。S卩，本發明的技術內容是以下[1] [9]中記載的發明。[1]精製液化氣的供給方法，其特徵在於，對於含有1種以上比作為主成分的液化氣的易揮發性更高的雜質成分(In)的貯藏在精製槽內的原料液化氣(R)或從貯藏容器移送至精製槽的原料液化氣(R)，至少藉由下述操作1 操作4，通過從精製槽內的氣相部放出氣體來進行精製，將精製後的精製液化氣(P)供給至供給目標；從原料液化氣(R)被保持在一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下而處於氣液平衡狀態的精製槽內的氣相部採集試樣，測定該氣相部的各雜質成分(In)的濃度(CKvn) 後，根據所得的各濃度(CKvn)以及所述一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下的各成分的液相和氣相的各雜質成分濃度比(氣液平衡常數(Kn))，分別通過下述式(1)推算出該精製槽內的液相中的各雜質成分濃度(CKln)，根據該氣相和液相中的各雜質成分濃度((CKvn)和(C山))以及保持量來進行氣體放出量(W)的估算的操作(操作1)，該氣體放出量(W)是將濃縮於精製槽內氣相部的易揮發性的雜質成分(In)和一旦在精製槽內使液相中的液化氣氣化就會從液相濃縮至氣相中的雜質成分(In)除去、從而對原料液化氣(R)進行精製時所需的從精製槽內的氣相部放出的氣體量；液相中的雜質成分濃度(CKln) = KnX氣相中的雜質成分濃度(CKvn)…(1)將所述氣體放出量(W)連續或間歇地從精製槽內的氣相部放出至放出通路， 藉此除去濃縮於氣相部的易揮發性的雜質成分(In)和通過使液化氣氣化而從液相濃縮至氣相中的雜質成分(In)，進行液相中的液化氣的精製的操作(操作2)；在所述放出階段和/或放出結束後，測定從被保持在一定溫度(t°C )或一定壓力(PPa)下而處於氣液平衡狀態的精製槽內的氣相部採集的試樣的各雜質成分(In)的濃度，然後根據所得的各濃度(CpVn)和所述氣液平衡常數(Kn)進行該液相中的雜質成分濃度(CpIn)的推算，進行精製液化氣(P)的品質確認的操作(操作3)；所述精製液化氣(P)的品質確認後，將精製液化氣(P)從精製槽經由供給通路
5供給至供給目標的操作(操作4)。[2]上述[1]所述的精製液化氣的供給方法，其中，包括在所述操作2中，將通過氣相色譜儀測得的氣相部雜質濃度(CKvn)的檢測信號反饋至設置於放出通路的質量流量控制器，從而控制該控制器的開度；或者在操作4中，將通過精製槽的重量計或氣相色譜儀測得的氣相部雜質濃度(CpVn) 的檢測信號反饋至設置於供給通路的質量流量控制器，從而控制該控制器的開度。[3]上述[1]或[2]所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述操作1中，原料液化氣(R)從貯藏容器向精製槽的移送是經由油分分離裝置除去油分後的原料液化氣向精製槽的移送。[4]上述[1] [3]中任一項所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述操作4是將精製液化氣(P)從精製槽的液相部經由減壓閥、氣化器和水分除去筒供給至供給目標的操作。[5]上述[1] [3]中任一項所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述操作4是將精製液化氣(P)從精製槽的液相部經由減壓閥、氣化器、水分除去筒和金屬除去濾器供給至供給目標的操作。[6]上述[1] [3]中任一項所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述操作4是將精製液化氣(P)從精製槽的液相部經由油分分離裝置、減壓閥、氣化器和水分除去筒供給至供給目標的操作。[7]上述[1] [3]中任一項所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述操作4是將精製液化氣(P)從精製槽的液相部經由油分分離裝置、減壓閥、氣化器、水分除去筒和金屬除去濾器供給至供給目標的操作。[8]上述[1] [7]中ζ任一項所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述氣液平衡常數(Kn)是實測值Km或計算值Kc，所述實測值Km是從在一定溫度(t°C )下貯藏有液化氣的精製槽內的處於氣液平衡狀態的液相和氣相部分別採集試樣並通過定量分析求得的值，所述計算值Kc是根據雜質成分的包括臨界溫度、臨界壓力和極化率在內的物性值，由表示一定溫度(t°c)下的氣相中所含的雜質成分量和液相中所含的雜質成分量的關係的Soave-Redlich-Kwong狀態方程式(SRK狀態方程式)和指數型混合規則(指數型混合則)求得的值。[9]上述[1] [8]中任一項所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述液化氣是液化氨，液相中的雜質成分至少為甲烷和/或氧。發明的效果通過本發明的精製液化氣的供給方法，能使用簡便的裝置通過簡便的分析手段和精製操作對含有大量雜質(純度低)的原料液化氣(R)進行精製，將經品質確認的精製液化氣(P)供給至供給目標。


圖1是本發明的精製液化氣的供給方法中，將原料液化氣(R)從貯藏容器移送至精製槽後進行精製，將精製液化氣(P)供給至供給目標的流程的例子。
圖2是本發明的精製液化氣的供給方法中，在精製槽內對原料液化氣(R)進行精製，將精製液化氣(P)供給至供給目標的流程的另一個例子。圖3是表示液化氨容器內處於氣液平衡狀態的液相中和氣相中的甲烷濃度的實測值與計算值的對應關係的說明圖。圖4是表示液化氨容器內處於氣液平衡狀態的液相中和氣相中的氧濃度的實測值與計算值的對應關係的說明圖。圖5是表示通過從容器內液化氣的氣相部放出氣體來使液相中的液化氣高純度化時的放出氣體量的推算方法的說明圖。圖6是表示從貯藏在精製槽內的液化氨的氣相部的氣體放出量與氣相及液相中的甲烷濃度的減少的關係的圖。圖7是表示貯藏在精製槽內的液化氨的氣相部氣體放出量與氣相及液相中的氧濃度的減少的關係的圖。
具體實施例方式下面就本發明的「精製液化氣的供給方法」進行說明。本發明的精製液化氣的供給方法的特徵在於，對於含有1種以上比作為主成分的液化氣的易揮發性更高的雜質成分(In)的貯藏在精製槽內的原料液化氣(R)或從貯藏容器移送至精製槽的原料液化氣(R)，至少藉由下述操作1 操作4，通過從精製槽內的氣相部放出氣體來進行精製，將精製後的精製液化氣(P)供給至供給目標；從原料液化氣(R)被保持在一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa(帕斯卡))下而處於氣液平衡狀態的精製槽內的氣相部採集試樣，測定該氣相部的各雜質成分(In)的濃度(CKvn)後，根據所得的各濃度(CKvn)以及所述一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下的各成分的液相和氣相的各雜質成分濃度比(氣液平衡常數(Kn))，分別通過下述式(1)推算出該精製槽內的液相中的各雜質成分濃度(CKln)，根據該氣相和液相中的各雜質成分濃度((CKvn)和(C山))以及保持量來進行氣體放出量(W)的估算的操作(操作1)，該氣體放出量(W)是將濃縮於精製槽內氣相部的易揮發性的雜質成分(In)和一旦在精製槽內使液相中的液化氣氣化就會從液相濃縮至氣相中的雜質成分(In)除去、從而對原料液化氣(R)進行精製時所需的從精製槽內的氣相部放出的氣體量；液相中的雜質成分濃度(CKln) = KnX氣相中的雜質成分濃度(CKvn)…(1)將所述氣體放出量(W)連續或間歇地從精製槽內的氣相部放出至放出通路， 藉此除去濃縮於氣相部的易揮發性的雜質成分(In)和通過使液化氣氣化而從液相濃縮至氣相中的雜質成分(In)，進行液相中的液化氣的精製的操作(操作2)；在所述放出階段和/或放出結束後，測定從被保持在一定溫度(t°C )或一定壓力(PPa)下而處於氣液平衡狀態的精製槽內的氣相部採集的試樣的各雜質成分(In)的濃度，然後根據所得的各濃度(CpVn)和所述氣液平衡常數(Kn)進行該液相中的雜質成分濃度(CpIn)的推算，進行精製液化氣(P)的品質確認的操作(操作3)；所述精製液化氣(P)的品質確認後，將精製液化氣(P)從精製槽經由供給通路供給至供給目標的操作(操作4)。
圖1是本發明的「精製液化氣的供給方法」的流程的例子(下面有時也稱為第一形態)。圖1中，將恰好需要量的原料液化氣(R)從貯藏容器(11)經由液相取出閥移送至精製槽(13)，或者從貯藏容器(11)經由液相取出閥和油分離裝置(1 移送至精製槽(1 。移送後，在一定溫度下達到氣液平衡狀態後，使液化氣流通至放出通路3，通過配置於放出通路3的氣相色譜儀(16)分析精製槽(1 內的氣相部的雜質成分濃度(Cvn)， 根據該雜質成分濃度(Cvn)和氣液平衡常數推算出液相中的雜質成分濃度(Cln)。接著，估算出氣體放出量(W)，該氣體放出量(W)是將濃縮於精製槽內氣相部的易揮發性的雜質成分(In)和一旦在精製槽內使液相中的液化氣氣化就會從液相濃縮至氣相中的雜質成分(In)除去、從而對液化氣進行精製時所需的從精製槽內的氣相部放出的氣體量。然後進行精製操作，該精製操作是一邊將精製槽內的液化氣維持在上述一定溫度，一邊將上述放出量(W)的濃縮有雜質成分(In)的氣體從精製槽內氣相部由放出通路3放出。該放出量(W)可以通過例如圖1所示的重量計0 等確認。在氣體的放出過程中，為了將精製槽內保持在大致一定的溫度，可以採用例如圖1所示將精製槽Gl)配置在設置有加熱器 (43)的恆溫槽(41)內等方法。接著，測定精製槽氣相部的雜質成分濃度(Cvn)，與上文中同樣地進行液相中的雜質成分濃度(CIn)的推算，進行精製液化氣的品質確認。確認了精製液化氣的品質後，將精製後的精製液化氣(P)從精製槽(π)內的液相部經由減壓閥(23)、氣化器(14)、水分除去用的水分除去筒(1 、質量流量控制器04)，由供給通路1供給至供給目標。第一形態中， 在精製操作結束後，也可以將氣化的液化氣從精製槽(1 內的氣相部經由質量流量控制器0 由供給通路2供給至供給目標。減壓閥、氣化器的配置已知各種方式，既有在減壓後進行氣化的方式，也有在氣化後進行減壓的方式，本發明中，減壓閥、氣化器的順序沒有特別限制。此外，在圖1所示的流程的例子中，為了能進行原料液化氣(R)、精製液化氣(P)和中間工序中的液化氣的雜質成分的分析，可以根據需要在圖1所示的位置設置氣相色譜儀 (16)和水分計(17)。圖2是本發明的「精製液化氣的供給方法」的流程的另一個例子(下面有時也稱為第二形態)。與上述精製槽(1 的情形同樣，精製槽(34)內的原料液化氣(R)在一定溫度下到達氣液平衡狀態後，使氣體流通至精製槽(34)的放出通路3等，通過氣相色譜儀 (16)分析精製槽(34)內的氣相部的雜質成分濃度(Cvn)，根據該雜質成分濃度(Cvn)和氣液平衡常數推算出液相中的雜質成分濃度(Cln)。接著，估算出氣體放出量(W)，該氣體放出量(W)是將濃縮於精製槽內氣相部的易揮發性的雜質成分(In)和一旦在精製槽內使液相中的液化氣氣化就會從液相濃縮至氣相中的雜質成分(In)除去、從而對原料液化氣(R)進行精製時所需的從精製槽內的氣相部放出的氣體量。進行精製操作，該精製操作是一邊將精製槽內的液化氣維持在上述一定溫度，一邊將放出量(W)的濃縮有雜質成分(In)的氣體從精製槽內氣相部由放出通路3放出。該放出量(W)可以通過例如圖2所示的重量計0 等確認。在氣體的放出過程中，為了將精製槽內保持在大致一定的溫度，可以採用例如圖2所示將精製槽(34)配置在設置有加熱器 (43)的恆溫槽(41)內等方法。接著，通過配置於放出通路3的氣相色譜儀(16)等測定氣相的雜質成分濃度
8(Cvn)，與上文中同樣地進行液相中的雜質成分濃度(Cln)的估算，進行精製液化氣的品質確認。確認了精製液化氣的品質後，將精製後的精製液化氣(P)從精製槽(34)內的液相部經由液相取出閥(32)、油分分離裝置(35)、減壓閥(36)和氣化器(37)，然後經由水分除去用的水分除去筒(38)、質量流量控制器(39)，由供給通路1供給至供給目標。第二形態中，在精製操作結束後，也可以將氣化的液化氣從精製槽(34)內的氣相部經由氣相取出閥 (32)、質量流量控制器(3 由供給通路2供給至供給目標。圖2中，供至精製槽(34)的原料液化氣(R)可以從氣相取出閥(31)的上遊側或液相取出閥(3 的下遊側供給。此外，在圖2所示的流程的例子中，與圖1的情形同樣，為了能進行原料液化氣 (R)、精製液化氣(P)和中間工序中的液化氣的雜質成分的分析，可以根據需要在圖2所示的位置設置氣相色譜儀(16)和水分計(17)。〔1〕原料液化氣(R)和雜質成分(In)作為可以適用本發明的精製液化氣的供給方法的原料液化氣(R)，可例舉能在半導體製造工藝等中使用的液化氨、氯、三氯化硼、硒化氫、丙烷等。雜質成分(In)也會根據各原料液化氣(R)的製造工藝等而不同。(1)液化氨氨的沸點為-33. 34°C，具有特有的強烈刺激氣味，常溫常壓下為無色氣體。在通過水蒸氣重整由天然氣、石腦油等製得的工業用液化氨中，作為比該氨的易揮發性更高的雜質成分(In)，通常含有甲烷、氮、氫、二氧化碳和一氧化碳，作為難揮發性的雜質成分，通常含有水。這些雜質成分中，在實用上或工業上需要除去的通常是作為易揮發性成分的甲烷和氧以及作為難揮發性成分的水。(2)液化氯(Cl2)氯的沸點為-34. 1°C，在半導體領域用於蝕刻用途等。工業用的液化氯氣中，作為易揮發性的微量雜質成分例如含有氧、氫等。(3)液化三氯化硼(BCl3)三氯化硼的沸點為12. 5°C，用於半導體、液晶等的鋁配線的幹刻。工業用的液化三氯化硼中，作為易揮發性的微量雜質成分例如含有氧、氯。(4)液化硒化氫(H2Se)硒化氫的沸點為-41. 2°C，用於半導體用途。工業用的液化硒化氫中，作為易揮發性的微量雜質成分例如含有氫。(5)液化丙烷高純度的丙烷作為碳化矽器件的製造原料，近年來正受到關注，所述碳化矽器件是功率半導體元件的有前景的材料。工業用或普通燃料用的液化丙烷氣體中，作為易揮發性的雜質成分，通常含有大量碳原子數1 2的烴。對於上述(1) (5)中例舉的液化氣等，通過從精製槽的氣相部放出氣體來對貯藏在該精製槽內的在液相中含有比該液化氣的易揮發性更高的雜質成分的液化氣進行精製，所得的液化氣可以很好地作為高純度半導體材料氣體用於半導體製造裝置。〔2〕精製槽
精製槽(13)和精製槽(34)是為了減少原料液化氣(R)中的雜質成分(In)的濃度以獲得精製液化氣(P)的目的而作為原料液化氣(R)的儲藏點的貯藏容器使用的容器， 圖1所示為精製槽(1 的示意圖的例子，圖2所示為精製槽(34)的示意圖的例子。特別是精製槽(1 可以與市場上廣泛流通的高壓儲氣瓶同樣地使用。精製槽(1 和精製槽(34)理想的是設置有加熱和/或冷卻單元等恆溫設備或者設置在恆溫槽Gl)中，以使其能夠進行在一定溫度下處於氣液平衡狀態的氣相中的雜質成分的濃度分析，並且能夠根據該溫度下的氣液平衡常數來進行液相的雜質成分的推算。 貯藏容器(11)是貯藏較大容量的原料液化氣(R)的容器。〔3〕原料液化氣(R)從貯藏容器向精製槽的移送第一形態中，精製槽(13)中的原料液化氣(R)如圖1所示從貯藏容器(11)導入 (受)0第一形態中，為了製造符合品質規格的精製液化氣(P)，從貯藏有原料液化氣(R)的大型的貯藏容器(11)將恰好需要量的原料液化氣(R)暫時貯藏於精製槽 (13)，在該精製槽(1 中進行原料液化氣(R)的精製，使其符合所要的品質規格。原料液化氣(R)中含有需要除去的油分作為雜質成分時，可以設置圖1所示的油分除去裝置(12)，經由該油分除去裝置(12)進行導入，從而除去油分。作為油分除去方法， 可例舉例如在油分除去裝置(12)中填充活性炭。第二形態中，原料液化氣(R)如圖2所示的流程所述，在不經由油分除去裝置(12) 的情況下直接供給至精製槽(34)，除此之外與第一形態相同。向精製槽(34)的供給既可以是直接從製造機械設備接受供給，也可以是從槽車(tank lorry)等導入，這些導入源沒有特別限制。另外，如圖1所示，向精製槽(13)導入原料液化氣(R)時，也可以根據來自用於測定精製槽(1 重量的重量計0 的信號來控制液相導入閥(液相受入弁M26)的開關。〔4〕操作 1 4下面對操作1 操作4進行說明。〔4-1〕操作 1操作1是從原料液化氣(R)被保持在一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下而處於氣液平衡狀態的精製槽內的氣相部採集試樣，測定該氣相部的各雜質成分(In)的濃度 (CEvn)後，根據所得的各濃度(CKvn)以及所述一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下的各成分的液相和氣相的各雜質成分濃度比(氣液平衡常數(Kn))，分別通過下述式(1)推算出該精製槽內的液相中的各雜質成分濃度(CKln)，根據該氣相和液相中的各雜質成分濃度((CKvn)和(CKln))以及保持量來進行氣體放出量(W)的估算的操作，該氣體放出量(W)是將濃縮於精製槽內氣相部的易揮發性的雜質成分(In)和一旦在精製槽內使液相中的液化氣氣化就會從液相濃縮至氣相中的雜質成分(In)除去、從而對原料液化氣(R)進行精製時所需的從精製槽內的氣相部放出的氣體量。液相中的雜質成分濃度(CKln) = KnX氣相中的雜質成分濃度(CKvn)…(1)對於液化氣，因為精製槽內的壓力即蒸氣壓由液化氣的溫度唯一確定，所以溫度控制和壓力控制同時進行。以後，無論是原料液化氣(R)還是精製液化氣(P)，有時將容器內液化氣的氣相中的雜質成分濃度稱為雜質成分濃度(Cvn)，有時將容器內液化氣的液相中的雜質成分濃度稱為雜質成分濃度(Cln)。(1)根據氣相的各成分濃度(Cvn)和氣液平衡常數(Kn)來推算液相的各雜質成分濃度(CIn)(1-1)精製槽內的氣相中的雜質成分濃度(Cvn)和液相中的雜質成分濃度(Cln)的測定從貯藏有液化氣的精製槽(13或34)的氣相部採集測定用試樣時，較好是保持規定的時間(例如至少1小時)，直至容器內的液相部和氣相部的溫度達到大致一定的溫度， 以使該精製槽內在一定溫度(例如25°C )下處於氣液平衡狀態。來自精製槽(13或34)內的氣相部的測定用試樣的採集必須在其採集環境溫度在所述容器溫度以上的氣氛中、在採集的試樣的一部分不液化的條件下進行。測定環境溫度
也一樣。氣相中的各雜質成分濃度(Cvn)的測定可以用氣相色譜儀進行。作為氣相色譜儀， 例如可以使用GL科學公司(GL寸4工> 7社)制、型式帶脈衝放電式檢測器的氣相色譜儀(下面有時也將「帶脈衝放電式檢測器的氣相色譜儀」稱為GC-PDD)，此外，使用帶氫火焰離子檢測器的氣相色譜儀(下面有時也稱為GC-FID)也可以同樣地進行測定。液相中的雜質濃度(Cln)的測定可以從上述各容器內的液相採集試樣、用氣化器使該液相氣化而使其均質化、使用上述GC-PDD、GC-FID等來進行。(1-2)氣液平衡常數(Kn)氣液平衡常數(Kn)通過上述式⑴根據(液相中的雜質成分濃度(Cln)/氣相中的該雜質成分濃度(Cvn))算出。原料液化氣(R)中含有多種比該液化氣的易揮發性更高的1種以上的雜質成分 (Ii、I2、I3、…)的情況下，測定精製槽內在一定溫度下處於氣液平衡狀態的氣相中的雜質成分的濃度(CV1、CV2、CV3、…)後，根據上述溫度下的各成分的液相和氣相的各成分濃度比 (氣液平衡常數Ki、K2、K3、…)，通過上述式(1)，可以由下述式(2)推算出該精製槽內處於氣液平衡狀態的液相中的這些雜質成分各自的濃度(ClpClyCly…)。Cl1 = K1XCv1^Cl2 = K2XCv2^Cl3 = K3XCv3^ — (2)該氣液平衡常數(Kn)可以由下述實測值和由理論式的計算值分別求得。下面，將根據實測值求得的氣液平衡常數稱為Km，將通過由理論式的計算求得的氣液平衡常數稱為 Kc。(1-2-1)氣液平衡常數的實測值Km的求法對於在一定溫度下處於氣液平衡常數的對象物質，可以多次測定液相中的雜質成分濃度(Cln)和氣相中的該雜質成分濃度(Cvn)，製作氣液平衡數據，分別確定Km。即使不每次都進行測定，也可以由文獻或數據集等求出基於實驗的數據。氣液平衡數據是混合物的氣相和液相間的平衡狀態的數據，是指溫度、壓力、氣相組成、液相組成，是相平衡數據的一種。(1-2-2)氣液平衡常數的計算值Kc的求法關於一定溫度(t°C )下的氣相中所含的雜質成分量和液相中所含的雜質成分量的關係，可以採用S0ave-Redlich-Kwong狀態方程式(SRK狀態方程式)、BWR狀態方程式等
11作為狀態方程式，對於由多種成分構成的成分體系，需要採用混合規則，作為該混合規則， 可採用指數型混合規則、簡易型混合規則、PSRK混合規則等，狀態方程式和混合規則的組合沒有特別限制。在實用上，對於混合體系，優選採用SRK狀態方程式和指數型混合規則來求出氣液平衡常數的計算值Kc，下面對該方法進行說明。關於SRK狀態方程式和指數型混合規則，分別在下述非專利文獻1 4中說明。(a)非專利文獻1 (關於狀態方程式的文獻)高松洋等2人、「九州大學研究生院綜合理工學研究科功能物質科學研究所報告」 第4卷、第1號、1990年、第39-46頁(b)非專利文獻2 (關於指數型混合規則的文獻)小渕茂壽等3人、「分離技術」第38卷、第6號、2008年、第387-393頁(c)非專利文獻3 (關於狀態方程式的文獻)Sandarusi ^"Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. ",25,1986，第 957-963 頁(d)非專利文獻4 (關於指數型混合規則的文獻)Haruki. M 等 「J. Chem. Eng. Jpn. 」，32，1999，第 535-539 頁下面對氣液平衡常數的計算值Kc的求法進行闡述。對於氣液平衡數據未記載於公知文獻和數據集的成分體系，可以基於物理學、化學、物理化學等理論通過計算求出Kc。此外，不僅有對所有數值進行理論推算的情況，還有用實測值算出半理論值的方法。作為該方法，可例舉例如UNIFAC之類的基團貢獻法、由實驗值確定狀態方程式中的參數的方法等。採用狀態方程式的混合物的物性的推算可以基於狀態方程式和混合規則通過相平衡(氣液平衡)的計算來進行。此時，需要單物質各自的臨界常數和蒸氣壓、異種分子間相互作用參數等。通常已知該異種分子間相互作用參數作為經驗性參數能夠以相當好的精度表示氣液平衡數據，並且很有用。理論推算氣液平衡常數的計算值Kc的情況下，在確定上述異種分子間相互作用參數時，通過一次利用基於實測的氣液平衡數據，能實現更高精度的推算。[1]對SRK狀態方程式應用指數型混合規則的方法下面對使用SRK狀態方程式作為狀態方程式、使用指數型混合規則作為混合規則時的平衡常數的計算值Kc的求法進行說明。SRK狀態方程式以下式C3)表示(參照非專利文獻1第40頁)，基於三變量對應狀態原理，因此只要給出Tc、Pc、ω即可計算物性值。P= [RT/ (v-b) ] + [a/ (ν (v+b))]…(3)上式中，P為壓力(atm)，R為普適氣體常數(atm · 1/(mol ·Κ))，T為絕對溫度(K)， ν為摩爾體積(1/mol)。上式中，a為Readlich-Kwong式(RK式)的引力項的係數，b為排除體積，為純物質時，這些值通過下式求得。^為能量參數α的溫度校正係數，Τ。為臨界溫度，P。為臨界壓力，ω是表示分子相對於球形分子的偏差的偏心係數，0)3是根據臨界點的條件而給出的數值。0132]a和b既可以是常數，也可以是取決於溫度和物質的函數。
0133][數學式1]
0134]設
權利要求
1.精製液化氣的供給方法，其特徵在於，對於含有1種以上比作為主成分的液化氣的易揮發性更高的雜質成分(In)的貯藏在精製槽內的原料液化氣(R)或從貯藏容器移送至精製槽的原料液化氣(R)，至少藉由下述操作1 操作4，通過從精製槽內的氣相部放出氣體來進行精製，將精製後的精製液化氣(P)供給至供給目標；從原料液化氣(R)被保持在一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下而處於氣液平衡狀態的精製槽內的氣相部採集試樣，測定該氣相部的各雜質成分(In)的濃度(CKvn)後，根據所得的各濃度(CKvn)以及所述一定溫度(t°C )或一定壓力(pPa)下的各成分的液相和氣相的各雜質成分濃度比、即氣液平衡常數(Kn)，分別通過下述式(1)推算出該精製槽內的液相中的各雜質成分濃度(CKln)，根據該氣相和液相中的各雜質成分濃度(CKvn)和(CKln)以及保持量來進行氣體放出量 (W)的估算的操作(操作1)，該氣體放出量(W)是將濃縮於精製槽內氣相部的易揮發性的雜質成分(In)和一旦在精製槽內使液相中的液化氣氣化就會從液相濃縮至氣相中的雜質成分(In)除去、從而對原料液化氣(R)進行精製時所需的從精製槽內的氣相部放出的氣體量；液相中的雜質成分濃度(C山)=KnX氣相中的雜質成分濃度(CKvn)…(1)；將所述氣體放出量(W)連續或間歇地從精製槽內的氣相部放出至放出通路，藉此除去濃縮於氣相部的易揮發性的雜質成分(In)和通過使液化氣氣化而從液相濃縮至氣相中的雜質成分(In)，進行液相中的液化氣的精製的操作(操作2)；在所述放出階段和/或放出結束後，測定從被保持在一定溫度(t°C)或一定壓力(pPa)下而處於氣液平衡狀態的精製槽內的氣相部採集的試樣的各雜質成分(In)的濃度，然後根據所得的各濃度(CpVn)和所述氣液平衡常數(Kn)進行該液相中的雜質成分濃度 (CpIn)的推算，進行精製液化氣(P)的品質確認的操作(操作3)；所述精製液化氣(P)的品質確認後，將精製液化氣(P)從精製槽經由供給通路供給至供給目標的操作(操作4)。
2.權利要求1所述的精製液化氣的供給方法，其中包括在所述操作2中，將通過氣相色譜儀測得的氣相部雜質濃度(CKvn)的檢測信號反饋至設置於放出通路的質量流量控制器，從而控制該控制器的開度；或者，在操作4中，將通過精製槽的重量計或氣相色譜儀測得的氣相部雜質濃度(CpVn) 的檢測信號反饋至設置於供給通路的質量流量控制器，從而控制該控制器的開度。
3.權利要求1或2所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述操作1中，原料液化氣(R)從貯藏容器向精製槽的移送是經由油分分離裝置除去油分後的原料液化氣向精製槽的移送。
4.權利要求1 3中任一項所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述操作4是將精製液化氣(P)從精製槽的液相部經由減壓閥、氣化器和水分除去筒供給至供給目標的操作。
5.權利要求1 3中任一項所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述操作4是將精製液化氣(P)從精製槽的液相部經由減壓閥、氣化器、水分除去筒和金屬除去濾器供給至供給目標的操作。
6.權利要求1 3中任一項所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述操作4是將精製液化氣(P)從精製槽的液相部經由油分分離裝置、減壓閥、氣化器和水分除去筒供給至供給目標的操作。
7.權利要求1 3中任一項所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述操作4是將精製液化氣(P)從精製槽的液相部經由油分分離裝置、減壓閥、氣化器、水分除去筒和金屬除去濾器供給至供給目標的操作。
8.權利要求1 7中任一項所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述氣液平衡常數(Kn)是實測值Km或計算值Kc，所述實測值Km是從在一定溫度(t°C )下貯藏有液化氣的精製槽內的處於氣液平衡狀態的液相和氣相部分別採集試樣並通過定量分析求得的值，所述計算值Kc是根據雜質成分的包括臨界溫度、臨界壓力和極化率在內的物性值，由表示一定溫度(t°C )下的氣相中所含的雜質成分量和液相中所含的雜質成分量的關係的 Soave-Redlich-Kwong狀態方程式、即SRK狀態方程式和指數型混合規則求得的值。
9.權利要求1 8中任一項所述的精製液化氣的供給方法，其特徵在於，所述液化氣是液化氨，液相中的雜質成分至少為甲烷和/或氧。
全文摘要
本發明提供一種精製液化氣的供給方法，該精製液化氣的供給方法是在供給貯藏於容器內的液化氣時預先將貯藏容器內氣相部的氣體放出來進行精製。精製液化氣的供給方法的特徵在於，藉由下述操作對含有易揮發性雜質成分的精製槽內的原料液化氣進行精製，然後供給至供給目標。(1)測定氣相的各雜質成分的濃度後，根據各成分的液相和氣相的各成分濃度比(氣液平衡常數(Kn))來推算液相中的各雜質成分濃度，並進行對液化氣進行精製時所需的來自精製槽內的氣相部的氣體的放出量的估算的操作；(2)通過從氣相部進行氣體的放出，從而進行液相中的液化氣的精製的操作；(3)放出結束後，從氣相採集試樣，進行精製液化氣的品質確認的操作；(4)所述精製液化氣的品質確認後，將精製液化氣從精製槽供給至供給目標的操作。
文檔編號B01D3/42GK102448570SQ20108002315
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月13日 優先權日2009年5月21日
發明者有村忠信, 清水秀治 申請人:大陽日酸株式會社