將乙腈與水分離的方法

2023-05-08 22:12:46

專利名稱：將乙腈與水分離的方法
將乙腈與水分離的方法本發明涉及一種將乙腈與水分離的方法，其中將含有至少95重量％乙腈和水且乙腈水重量比大於1的料流Sl與含有至少95重量％ C3的料流P混合，其中C3為丙烯或丙烯與丙烷的混合物，其中丙烯丙烷的重量比至少為7 3。然後使該混合料流處於獲得兩個液相的溫度和壓力條件下。第一液體混合物Ll基本上由C3、乙腈和水構成。優選 Ll的水含量為至多12重量％，更優選為1-5重量％。第二液相L2基本上由水和乙腈以大於1的乙腈水重量比構成。優選L2的C3含量為至多5重量％。根據本發明，將所述兩個液相Ll和L2適當地分離。根據優選實施方案，本發明涉及一種如下方法，其中料流Sl由氧化工藝或其下遊後處理步驟獲得，尤其是由環氧化工藝或其下遊後處理步驟獲得，甚至更優選由在作為溶劑的乙腈存在下用過氧化氫環氧化丙烯的工藝或其下遊後處理步驟獲得。就該實施方案而言，本發明的特徵在於，就所述整個工藝過程中所獲得的料流再循環而言，存在提供高度集成方法的多種可能性。因此，本發明尤其涉及一種用於生產氧化丙烯的高度集成的方法。W001/57009A1涉及一種烯烴的催化環氧化方法。由該環氧化反應獲得含有氧化烯烴、未反應烯烴和氧氣的排出氣流。使該排出氣流與具有與反應階段所用相同的溶劑的吸收單元接觸。US6, 350，888B1涉及一種製備環氧化物的方法，在所述方法中獲得包含環氧化物、 稀釋劑和水以及可能的話還包含未轉化反應物的反應產物混合物。使該混合物與萃取溶劑接觸以獲得兩種不同的液相，其中所述萃取液包含至少一些萃取溶劑和至少10%的在環氧化反應中生成的環氧化物。EPl, 580，190A1公開了一種氧化化合物A的碳-碳雙鍵的方法，該方法包括作為第一步驟的在鈦矽酸鹽催化劑存在下使用過氧化物作為氧化劑氧化化合物A的碳碳雙鍵以獲得氧化反應混合物；作為第二步驟的從所述反應混合物中分離化合物A ；作為第三步驟的將分離的化合物A返回至第一步驟中。作為特別優選的化合物A，公開了具有至少兩個或更多個官能團的化合物，其中至少一個官能團為碳-碳雙鍵。尤其優選化合物A為二烯丙基醚或烯丙醇。在EPl 580 190A1中僅簡單提及溶劑的分離。至於該溶劑的分離，EPl 580 190A1的實施例1和對照實施例4描述了通過分餾進行分離，其中在蒸餾塔的塔頂回收未反應的二烯丙基醚和甲醇。EPl 580 190A1未提及溶劑的再循環。EPl 602 651A1描述了一種製備氧化丙烯的方法，其中獲自環氧化反應且含有氧化丙烯的反應混合物由兩種不同的相構成，即水層和油層。隨後這些相分離為水層和油層。 所述油層含有用於環氧化反應中的有機溶劑。通過將反應混合物分離成這些層，將反應混合物中所含的氧化丙烯從水層分離進油層中。因此，EPl 602 651A1嚴格限於其中從水層分離的油層主要含有有機溶劑和氧化丙烯的工藝。儘管通常公開腈類可作為可用溶劑，然而也公開了乙腈作為形成無法分離的均勻反應溶液的溶劑。就此而言，必須注意到EPl 602 651A1的對照實施例3錯誤地聲稱所獲得的反應溶液為均質的且可分離，其應確定地理解為「均勻且不可分離的」。EP2 014 654A1描述了一種製備氧化丙烯的方法，其中將獲自實施環氧化反應的反應器且含有可再循環化合物如丙烯或氧化丙烯的排出氣流與含腈溶劑接觸。通過在該溶劑中的吸收，可回收可再循環的化合物。此外，EP2 014 654A1公開了如果使用混合溶劑如乙腈和水並將水用作環氧化反應的溶劑，可由腈/水混合物回收吸收工藝中所用的一部分腈。EP2 014654A1中所公開的回收所述一部分腈溶劑的確切方法是使用分子篩或沸石作為吸附劑或蒸餾。在圖2中，描述了其中溶劑回收包括蒸餾的方法，其中在塔頂獲得乙腈和水，其中隨後使該氣體混合物進行變壓階段，由此獲得乙腈含量小於1重量％的水和水含量小於1重量％的乙腈。一般而言，本發明目的是提供一種將乙腈與水分離的新型方法。本發明的另一目的是提供一個生產氧化丙烯中的有效後處理步驟，其中使用乙腈作為溶劑且使用過氧化氫作為氧化劑以用於環氧化丙烯。本發明的另一目的是提供一種製備氧化丙烯的非常經濟的方法，其中將使用乙腈作為溶劑且使用過氧化氫作為氧化劑以用於環氧化或丙烯。本發明涉及一種將乙腈與水分離的方法，包括(i)提供含有基於Sl總重量為至少95重量％的乙腈和水且其中乙腈水重量比大於1的料流Si ；(ii)將包含基於料流P總重量為至少95重量％ C3的料流P添加至Sl中以獲得混合的料流S2，其中C3為任選與丙烷以7 3的丙烯丙烷最小重量比混合的丙烯；(iii)使S2處於至多92°C的溫度和至少10巴的壓力下，從而獲得基本由C3、乙腈和水構成的第一液相Ll以及基本由水和乙腈構成的第二液相L2，其中L2中的乙腈水重量比小於1 ；(iv)分離 Ll 和 L2。一般而言，可將氣態料流Sl與氣態料流P混合，或者液態料流Sl與氣態料流P混合，或者氣態料流Sl與液態料流P混合，或者液態料流Sl與液態料流P混合。優選在(ii) 中，將液態料流P添加至液態料流Si中。根據本發明，至少95重量％的料流Sl由乙腈和水構成，其中乙腈水的重量比大於1。優選至少96重量％，更優選至少97重量％，更優選至少98重量％，更優選至少99重量％的料流Sl由乙腈和水構成，其中乙腈水的重量比大於1。就乙腈水的該重量比而言，優選的比值為至少1. 5 1，甚至更優選比值為至少 2:1。特別地，Sl含有60-85重量％，優選65-80重量％，更優選70-80重量％的乙腈，以及10-35重量％，優選15-30重量％，更優選15-25重量％的水，在每種情況下基於Sl的總重量。因此，根據本發明尤其優選的實施方案，至少99重量％的料流Sl由乙腈和水構成， 且Sl含有70-80重量％乙腈和15-25重量％水。根據本發明的具體實施方案，料流Sl包含至少一種二醇，優選至少一種丙二醇類，如單丙二醇(也稱為丙二醇)和/或二丙二醇和/或三丙二醇。特別地，如果Sl獲自其中使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的乙腈存在下反應的環氧化工藝，則Si包含至少一種二醇，優選至少一種丙二醇類。Sl優選含有至少一種二醇，優選至少一種丙二醇類，所述丙二醇類優選自丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其兩種或三種的混合物，其用量為1重量％或更少。根據(ii)，將包含C3的料流P，優選液體料流P添加至Sl中。一般而言，至少95重量％的料流P由丙烯或丙烯與丙烷的混合物構成。如果P含有丙烯和丙烷的該類混合物， 則丙烯丙烷的重量比至少為7 3。因此，可使用丙烯料流作為具有不同丙烷含量的P或 C3。例如可將市售丙烯用作P或C3，其可為聚合級丙烯或化學級丙烯。聚合級丙烯通常具有99-99. 8重量％的丙烯含量和0. 2-1重量％的丙烷含量。化學級丙烯通常具有92-98重量％的丙烯含量和2-8重量％的丙烷含量。根據本發明優選的實施方案，使用料流P，其至少95重量％由C3構成，其中C3為丙烯與丙烷的混合物且C3的丙烯含量為92-98重量％， 優選94-97重量％，C3的丙烷含量為2-8重量％，優選3_6重量％。通常將P以使得S2中C3 乙腈的重量比為0.2 1-5 1的量添加至(ii)中的 Sl中。根據本發明優選的實施方案，將P以使得S2中C3 乙腈的重量比為0.5 1-2 1， 更優選1.0 1-1.5 1的量添加至(ii)中的Sl中。根據本發明，使料流S2在(iii)中處於一定溫度和壓力條件下從而獲得兩種液相 Ll和L2。已發現對分散成這些相Ll和L2有利的是使料流S2處於儘可能低的溫度下，條件是該溫度仍然是合適的；例如，該溫度不應過低以至於形成固相如冰。通常使S2處於至多為92°C的溫度下。根據本發明，優選使S2處於5-90°C，優選10_80°C，更優選15_70°C，更優選20-60°C，更優選25-45°C的溫度下。相應地，通常使S2處於至少10巴的壓力下以使得 S2基本或完全呈其液體形式存在。本發明上下文中所用的術語「基本呈其液體形式」是指在處於上述溫度和壓力之後，至少95重量％，更優選至少99重量％，更優選99. 9重量％ S2 呈液體形式存在的實施方案。根據本發明，優選使S2處於至少為15巴，更優選15-50巴， 更優選15-40巴，更優選15-30巴，更優選15-25巴的壓力下。使S2達到上述溫度可通過任何合適的方法實現。根據本發明，優選使用一種或多種合適的傳熱介質(例如水)在合適的裝置(例如殼管式熱交換器)中進行。使S2達到上述壓力可通過任何合適的方法實現。根據本發明，優選使用合適的泵例如離心泵或徑向泵。根據本發明，上述溫度和壓力允許存在兩種不同的液相Ll和L2。根據(iv)，將所述兩種不同液相Ll和L2適當地彼此分離。為了分離該兩種液相，通常可採用任何可用的方法。用於分離Ll和L2的可能裝置例如為重力沉降器、具有聚結助劑的沉降器例如堰、斜板分離器、聚結器(例如墊、床、多孔或纖維狀固體層或膜)、逐級混合沉降器設備、旋液分離器、離心機、具有或不具有能量輸入的合適塔。通常可採用間歇模式或連續模式。優選使用重力沉降器如立式或臥式重力沉降器。仍更優選使用臥式重力沉降器。已發現由於對本發明方法的液相Ll和L2而言，實現了相當大的密度差和低粘度，因此可使用重力沉降器(一種最簡單的裝置)。根據本發明的一個實施方案，可添加至少一種液相分離改進劑如至少一種合適的抗乳化劑、破乳劑或乳液破壞劑。通常可將所述液相分離改進劑添加至(i)中的Si或 (ii)中的S2或添加至(i)中的Sl和(ii)中的S2中。所添加的液相分離改進劑的量基於Sl和/或S2總重量優選為至多1重量％。該量通常小於1重量％，例如低於0.5重量％或低於0. 1重量％。合適的試劑是本領域技術人員所已知的。參見例如K. J. Lissant, Making and Breaking Emulsions, Res. Lab. ,Petrolite Corp. , St. Louis,Missouri,美國， K. J. Lissant (編輯)，Emulsion Technology (1974)，第 2 章，第 111-124 頁，Dekker，紐約； 和 S. Ε. Taylor, Chem. Ind. (1992)，第 770-773 頁。
根據本發明的另一實施方案，Ll與L2的分離在不添加這類額外液相分離改進劑下進行。由本發明方法獲得了基本上由C3、乙腈和水構成的液相Li。本發明該上下文中所用的術語「基本上由C3、乙腈和水構成」是指其中至少90重量％的Ll由C3、乙腈和水構成的液相Li。根據優選的實施方案，至少95重量％，更優選至少98重量％，仍更優選至少99重量％的Ll由C3、乙腈和水構成，其中Ll的水含量基於Ll的總重量為小於10重量％，優選至多9重量％，更優選至多5重量％。更優選Ll的水含量基於Ll的總重量為1-9重量％， 更優選1-5重量％。液相Ll通常可用於任何合適的方法中。根據本發明的優選實施方案，可將所述液相Ll用作通入其中使用乙腈作為溶劑且其中使丙烯氧化的氧化反應中的料流。仍更優選地，可將所述液相Ll用作通入其中使用乙腈作為溶劑且其中藉助過氧化氫使丙烯氧化以獲得氧化丙烯的環氧化反應中的料流。根據本發明的優選實施方案，在用於合適工藝之前，對所述液相Ll進行至少一個其他分離步驟。優選該至少一個其他分離步驟起著將C3，優選一部分C3與乙腈分離的作用。可用方法例如為通過減壓在合適的壓力下蒸發所述液相Li。優選液相的溫度在減壓期間基本保持恆定。通過該減壓，獲得呈氣體形式的C3。然後，在適當壓縮以獲得液體料流之後，將至少一部分該氣態C3料流作為至少一部分料流P再循環至本發明方法的(ii) 中。在至少一個其他分離步驟中，所述將C3與乙腈分離的優選方法包括對液相Ll進行蒸餾步驟。優選以適當方式進行蒸餾，從而獲得含有基於TLl總重量為至少90重量％， 優選至少95重量％ C3的料流TLl。還優選獲得料流BLl的所述分離，其中95重量％，優選至少98重量％的料流BLl 由C3、乙腈和水構成，其中BLl的C3含量在每種情況下基於BLl的總重量為7_18重量％， 優選10-15重量％。該Ll的蒸餾通常可按照任何合適的方法進行。例如可使用一個、兩個或更多個蒸餾塔，條件是獲得上述料流TLl和BLl。優選在所述蒸餾步驟中使用一個蒸餾塔。更優選所述蒸餾在至少為40°C，優選40-80°C，更優選40-70°C的所述蒸餾塔塔頂露點下進行。理論塔板數通常為10-20。回流比通常為0. 01-0. 2，例如0. 05-0. 15。儘管通常可如上文所述原樣使用液相Li，本發明尤其優選的實施方案為對Ll進行上述分離步驟，優選進行上述蒸餾步驟。發現Ll與L2的本發明分離以及TLl與BLl的下遊分離的組合允許本發明方法的高度集成設計。一方面，料流TLl尤其適於作為至少一部分P再循環至本發明方法的(ii)中。如果除至少一部分TLl之外還將其他C3添加至Sl 中，則可適當選擇該C3的其他來源。例如，可將添加新鮮丙烯，例如含有約95重量％丙烯和約5重量％丙烷的化學級丙烯作為額外的C3 ；當然，可使用額外C3的所有其他合適來源， 例如獲自一體化場地(Verbimd site)中的供應商的C3料流等。此外，還發現就儘可能完全分離Sl而言，將越多的C3經TLl再循環至(ii)中，則本發明方法(ii)至(iv)的相分離就越有效。因此，優選將至少一部分TL1，優選所有TLl再循環至(ii)中。此外，尤其是就其中在優選使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的乙腈存在下反應的氧化反應的下遊獲得Sl 的本發明其他優選實施方案而言，料流BLl具有允許直接再循環至該環氧化反應而無需任何其他中間處理的理想組成。此外，由本發明方法獲得了基本上由水和乙腈構成的液相L2，其中L2中的乙腈 水重量比小於1。本發明上下文中所用術語「基本上由乙腈和水構成」是指其中至少90重量％的L2由乙腈和水構成的液相L2。根據優選的實施方案，至少95重量％，更優選至少97重量％，仍更優選至少98重量％的L2由C3、乙腈和水構成，其中L2的C3含量基於L2的總重量為至多5重量％，優選至多3重量％，更優選至多2重量％。就乙腈而言，L2的各含量基於L2的總重量優選為少於45重量％，更優選10-40重量％，更優選10-35重量％。所述液相L2通常可用於任何合適的方法中。例如，所述液相L2可用作通入氧化反應或所述氧化反應下遊的後處理步驟中的料流，在所述氧化反應中使用乙腈作為溶劑且使丙烯發生氧化反應，例如其中使用乙腈作為溶劑且藉助過氧化氫使丙烯氧化從而獲得氧化丙烯的環氧化反應。根據本發明的優選實施方案，在用於合適方法之前，對所述液相L2進行至少一個其他分離步驟。所述分離的優選方法包括對所述液相L2進行蒸餾步驟。優選蒸餾以合適的方式進行從而獲得其中基於TL2的總重量含有75-95重量％，優選80-85重量％乙腈的料流TL2。L2的蒸餾通常可在一個、兩個或更多個蒸餾塔中進行。如果該蒸餾在一個蒸餾塔中進行，則所述蒸餾塔的塔頂露點通常為至少40°C，優選40-80°C，更優選40-65°C。理論塔板數通常為10-25。回流比通常為0.5-3。通過採用該方法，由蒸餾塔獲得作為塔頂料流的料流TL2。優選各塔底料流-BL2基本不含乙腈。就此而言，術語「基本不含乙腈」是指其中BL2的乙腈含量基於BL2總重量為至多500重量ppm，優選至多300重量ppm，更優選至多100重量ppm的實施方案。令人驚訝地發現，可對液相L2進行允許高度熱集成蒸餾方法的特別設計的蒸餾步驟。因此，發現L2的分離有利地使用雙加壓蒸餾工藝進行，其中在第一蒸餾塔中，在高於與所述第一蒸餾塔連接的第二蒸餾塔的塔頂壓力的塔頂壓力下進行蒸餾，其中將用於冷凝第一蒸餾塔塔頂料流的冷凝器同時用作第二蒸餾塔的蒸發器。根據該優選實施方案，優選將液體料流L2引入由其獲得第一塔底料流和第一塔頂料流的所述第一蒸餾塔中。所述第一蒸餾塔優選在允許獲得蒸汽塔頂料流VTL2的條件下運行，所述塔頂料流VTL2含有基於VTL2的總重量為50-70重量％，優選55-65重量％的乙腈。所述第一蒸餾塔通常在塔頂壓力為10-20巴，優選10-15巴下運行。所述第一蒸餾塔通常具有10-25塊，優選15-20塊理論塔板。所述第一蒸餾塔的回流比通常為0. 25-2，優選0. 25-1。獲自所述第一蒸餾塔的各塔底料流優選基本不含乙腈。在該上下文中，術語「基本不含乙腈」是指第一蒸餾塔塔底料流的乙腈含量基於該第一蒸餾塔塔底料流的總重量為至多500重量ppm，優選至多300重量ppm，更優選至多100重量ppm的實施方案。在下文中，將任選與獲自下文所述第二蒸餾塔的塔底料流混合的獲自所述第一蒸餾塔的所述塔底料流稱為料流BL2。就雙加壓蒸餾工藝而言，使至少一部分，優選全部VTL2適當地冷凝，並將該冷凝的料流引入由其獲得第二塔底料流和第二塔頂料流的第二蒸餾塔中。所述第二蒸餾塔優選在允許獲得塔頂料流TL2的條件下運行，所述塔頂料流TL2含有基於TL2總重量為75-95 重量％，優選80-85重量％乙腈。所述第二蒸餾塔通常在1-5巴，優選1-2巴的塔頂壓力下運行。第二蒸餾塔通常具有8-20塊，優選10-15塊理論塔板。所述第二蒸餾塔的回流比通常為0.5-5，優選1-3。獲自所述第二蒸餾塔的各塔底料流優選基本不含乙腈。就此而言， 術語「基本不含乙腈」是指其中第二蒸餾塔塔底料流的乙腈含量基於所述第二蒸餾塔塔底料流總重量為至多500重量ppm，優選至多300重量ppm，更優選至多100重量ppm的實施方案。優選地，將獲自各蒸餾塔的TL2至少部分，優選全部再循環至本發明方法中。更優選將TL2與Sl或S2或P合併。如果料流Sl如上所述含有所述至少一種丙二醇類，則獲自所述蒸餾的料流BL2優選含有基於BL2總重量為1-5重量％，更優選2-5重量％的量的所述至少一種丙二醇類；而料流TL2基本不含所述至少一種丙二醇類。在本發明的該上下文中，術語「TL2基本不含所述至少一種丙二醇類」是指TL2的所述至少一種丙二醇類的含量為至多500重量ppm，TL2 基本不含所述至少一種丙二醇類，優選至多200重量ppm的實施方案。如果BL2不含或基本不含丙二醇類，則優選將BL2直接通入合適的廢水處理裝置， 如生物廢水處理裝置中。發現無需對由本發明方法產生的廢水進行特殊處理，從而使所述方法更具有成本效率且環境友好。如果BL2含有顯著量，例如基於BL2總重量為1_5重量％，更優選2_5重量％的量的所述至少一種丙二醇類，則本發明的優選實施方案可為將BL2通入合適的丙二醇類分離步驟中，在所述分離步驟中將所述至少一種丙二醇類與水適當地分離和/或將兩種或更多種不同丙二醇類彼此分離。用於從BL2中分離所述至少一種丙二醇類的該方法例如可通過在至少兩個，優選三個蒸發和/或蒸餾步驟中，優選三個蒸發步驟中，在降低的操作壓力下，優選在111_155°C的溫度下為1.5-5.5巴下，隨後在107_152°C的溫度下為1.3-5.0巴下，隨後又在90-144°C的溫度下為0. 7-4. 0巴下蒸發所述混合物而進行，由此獲得混合物 BL2』和混合物BL2」 ；且在至少一個其他蒸餾步驟中分離所述混合物BL2』，從而獲得包含至少70重量％水的混合物BL2-I和包含少於30重量％水的混合物BL2-II。尤其優選藉助反滲透將混合物BL2」進一步分離為包含至少90重量％水的混合物BL2-Ia和包含少於 95重量％水的混合物BL24b。根據優選實施方案，在至少一個其他蒸餾步驟中，從混合物 BL2-II(優選與混合物BL24b混合)中分離所述至少一種丙二醇類。根據又一優選實施方案，將混合物BL2」與BL2-I合併，並進一步藉助反滲透分離為包含至少90重量％水的混合物BL2-Ia和包含少於95重量％水的混合物BL24b。因此，本發明還涉及一種如上所述的方法，其中(aa)將L2引入第一蒸餾塔中，由所述第一蒸餾塔獲得含有基於塔頂料流VTL2總重量為50-70重量％乙腈的蒸汽塔頂料流VTL2，其中所述蒸餾優選在10-20巴的塔預壓力下進行；和(bb)至少部分冷凝在(aa)中獲得的VTL2，並將冷凝的料流引入由其獲得作為塔頂料流的TL2的第二蒸餾塔中，其中所述蒸餾優選在1-5巴的塔頂壓力下進行，其中用於冷凝VTL2的冷凝器同時用作第二蒸餾塔的蒸發器。
令人驚訝地發現該構思，其中在加壓下在第一個塔中分離大多數水，且其中在較低壓力下蒸餾較少料流。總之，該構思導致分離問題的更低能量需求。根據本發明的優選實施方案，通過氧化工藝或其下遊後處理步驟提供本發明方法的料流Si。更優選地，料流Sl獲自環氧化方法或其下遊後處理步驟。更優選地，料流Sl 獲自丙烯的環氧化或其後處理步驟。更優選地，料流Si獲自其中將過氧化氫用作氧化劑的丙烯環氧化或其後處理步驟。甚至更優選地，料流Si獲自在作為溶劑的乙腈存在下且其中將過氧化氫用作氧化劑的丙烯環氧化或其下遊後處理步驟。最優選地，料流Si獲自在作為溶劑的乙腈存在下且其中將過氧化氫用作氧化劑的丙烯環氧化的後處理步驟。因此，根據這些優選實施方案，可將上文所述的用於分離乙腈與水的方法視為所述氧化方法，尤其是所述環氧化方法的特定後處理步驟。因此，本發明還涉及一種氧化方法，優選一種環氧化方法，更優選一種製備氧化丙烯的方法，更優選一種在作為溶劑的乙腈存在下製備氧化丙烯的方法，更優選一種其中使丙烯在作為溶劑的乙腈存在下與過氧化氫反應而製備氧化丙烯的方法，仍更優選一種其中使丙烯在作為溶劑的乙腈存在下與過氧化氫反應而製備氧化丙烯的高度集成的方法，所述方法包括上述用於分離乙腈和水的方法或該用於分離乙腈和水的方法的任何優選實施方案。根據優選實施方案，在所述環氧化方法中，使丙烯與過氧化氫在反應裝置中在作為溶劑的乙腈存在下反應，由此獲得離開反應裝置的料流S0，其中SO含有乙腈、水、氧化丙烯以及任選未反應的丙烯、氧氣和其他任選的丙烷。如果用作環氧化反應原料的丙烯包含於除丙烯之外還含有丙烷的混合物中，則料流SO尤其含有丙烷。如果將丙烯和丙烷的這類混合物用作環氧化反應的料流，則丙烯丙烷的重量比至少為7 3。例如，可使用可為聚合級丙烯或化學級丙烯的市售丙烯。聚合級丙烯通常具有99-99. 8重量％的丙烯含量和 0. 2-1重量％的丙烷含量。化學級丙烯通常具有92-98重量％的丙烯含量和2-8重量％的丙烷含量。根據本發明的優選實施方案，使丙烯與丙烷的混合物進行環氧化反應，所述混合物具有92-98重量％，優選94-97重量％的丙烯含量和2_8重量％，優選3_6重量％的丙烷含量。因此，本發明還涉及上文所述的方法，其中根據(i)，Sl由一種包括如下步驟的方法提供(a)使丙烯(任選混合有丙烷)與過氧化氫在反應裝置中在作為溶劑的乙腈存在下反應，從而獲得離開所述反應裝置的料流S0，其中SO含有乙腈、水、氧化丙烯以及任選未反應的丙烯、氧氣以及其他任選的丙烷。根據本發明的優選實施方案，(a)中的反應在至少一種合適催化劑存在下，優選在至少一種合適的非均相催化劑存在下進行。甚至更優選地，所述至少一種合適催化劑包括至少一種沸石。可具體提及含鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮、鋯且具有pentasil沸石結構的沸石，尤其提及可通過X-射線晶體衍射法屬於如下結構的類型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、Are、 AFI、AFN、AFO, AFR、AFS, AFT、AFX、AFY, AHT, ANA、APC, APD, AST、ASV, ATN、ΑΤΟ、ATS、ATT、 ATV, AffO, Affff、BCT, ΒΕΑ、BEC, BIK、BOG、BPH、BRE, CAN、CAS、CDO, CFI、CGF, CGS, CHA, CHI、 CLO, CON、CZP, DAC, DDR、DFO, DFT, DOH、DON、EAB, EDI, EMT, EPI、ERI、ESV、ETR、EUO, FAU、 FER、FRA, GIS、GIU、GME, G0N、G00、HEU, IFR、ISV, ITE、ITH、ITW、IffR, Iffff、JBW、KFI、LAU, LEV、LI0、LOS、LOV, LTA, LTL, LTN、MAR、MAZ, MEI、MEL、MEP, MER、MMFI、MFS, Μ0Ν、M0R、MSO,MTF, MTN、MTT, MTW、MWff、NAB、NAT、NEES, NON、NPO, OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、 RHO, RON、RRO, RSN、RTE, RTH、RUT、RffR, RffY, SAO、SAS, SAT、SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG、SFH、SFN、SFO, SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO, TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、 UTL, VET、VFI、VNI、VSV、TOI、TON、YUG和ZON以及上述兩種或更多種結構的混合結構。就本發明而言，優選使用具有MFI結構、MEL結構、MFI/MEL混合結構或MWW結構的Ti沸石。 尤其優選使用Ti-MWff結構的沸石催化劑。所述催化劑，尤其優選鈦沸石催化劑，仍更優選具有Ti-MWff結構的催化劑以粉末，顆粒，微球，具有例如丸狀、圓柱狀、輪狀、星狀、球狀等的成型體或擠出物(如具有例如1-lOmm，更優選l-7mm，仍更優選l-5mm長度以及0. l_5mm， 更優選0. 2-4mm，尤其優選0. 5_2mm直徑的擠出物)形式使用。這類優選催化劑的製備例如描述於US2007043226A1中，尤其是US2007043226A1的實施例3和5中。(a)中的反應通常可以以任何合適的方式進行。因此，例如所述反應可在間歇式反應器或至少一個半連續運行的反應器或至少一個連續運行的反應器中進行。尤其優選連續運行模式。在該特別優選的實施方案中，所述反應優選在-10至120°C，更優選在30-90°C， 特別優選在30-65°C下進行。實施該反應的溫度通常不保持恆定，而是連續或逐步調節至使離開實施環氧化反應的反應器的料流SO中所測定的過氧化氫轉化率保持恆定。如果該環氧化反應在至少一個連續運行的反應器，如含有至少一個圍繞至少一根管的冷卻夾套的管式反應器或管束式反應器中進行，則本文所用術語「反應溫度」是指進入冷卻夾套時的冷卻介質溫度。一般而言，由於催化劑失活，反應溫度連續或逐步升高。反應溫度通常連續或逐步地以至多1°C/天的速率上升。優選過氧化氫的轉化率為至少80%，更優選至少85%。 優選的過氧化氫轉化率測定原理描述於US7，351，587B2中，尤其是US7，351，587B2的實施例1、2和3中。所述至少一個反應器中的壓力通常為3-100巴，優選15-45巴。在本發明方法的尤其優選實施方案中，所述反應在反應混合物為液態且所述至少一個反應器中不存在氣相的溫度和壓力下進行。就通入所述至少一個其中進行環氧化反應的反應器中的原料而言，丙烯過氧化氫的摩爾比通常為0.9 1-3.0 1，優選0.98 1-1.6 1，尤其優選1. 0-1. 5。對通入所述至少一個反應器中的乙腈量加以調節，以使得通入其中進行環氧化反應的所述至少一個反應器中的全部料流的過氧化氫濃度基於該全部料流的總重量通常為2-20重量％，優選5-12重量％。根據本發明的尤其優選實施方案，通入所述至少一個環氧化反應器中的全部料流 (即反應器進料)含有50-80重量％，優選60-70重量％乙腈，7-14重量％，優選8-11重量％丙烯，5-12重量％，優選6-10重量％過氧化氫和10-25重量％，優選12-20重量％水。在本發明方法的同樣優選的實施方案中，丙烯的反應可在兩個或更多個步驟中進行。兩步反應例如如下進行(A)使任選混合有丙烷的丙烯與過氧化氫在作為溶劑的乙腈存在下反應，以獲得包含氧化丙烯、氧氣和未反應的過氧化氫以及任選的丙烷的混合物；(B)將未反應的過氧化氫從獲自(A)的混合物中分離出去；(C)使根據(B)分離出去的過氧化氫與任選混合有丙烷的丙烯反應。就所述步驟(A)的優選環氧化反應條件而言，參考上文所述的優選環氧化反應。 過氧化氫可根據(B)通過任何合適的方法分離出去。過氧化氫優選使用一個或多個蒸餾塔，優選一個蒸餾塔通過蒸餾而分離出去。該蒸餾塔優選在允許獲得含有基於塔頂料流總重量為至多100重量ppm的過氧化氫，優選基本不含過氧化氫的塔頂料流的條件下運行。此夕卜，該蒸餾塔優選在允許獲得含有至少80%，優選至少90%，最優選至少95%的進料中所含過氧化氫的塔頂料流的條件下運行。該蒸餾塔通常具有15-45塊，優選20-40塊理論塔板，且在0. 5-1. 2巴，優選0. 7-1. 1巴的壓力下運行。該蒸餾塔的回流比通常為0. 05-0. 5，優選0.1-0. 2。將在(B)中獲自蒸餾塔且基本含有來自(A)的全部未反應過氧化氫以及進一步含有乙腈、水和任選至少一種丙二醇類的塔底料流通入步驟(C)。就所述步驟(C)而言， 優選使用絕熱反應器，優選絕熱豎式反應器(shaft reactor)。(C)中的環氧化條件優選使得(C)出口處的過氧化氫轉化率基於供入(A)的過氧化氫為至少99%，優選至少99.5%。 在(C)中優選使用與(A)中相同的催化劑。就引入(C)中所用反應器中的丙烯而言，參考已在上文關於(a)的部分所描述的丙烯。因此，例如可使用化學級丙烯或聚合級丙烯，優選化學級丙烯。如果將步驟(A)和(C)用於本發明中，則考慮到(A)中的轉化率和(C)中的轉化率，優選使反應器在使得丙烯總體轉化率為至少80%，更優選至少85%下運行。如上所述，本發明的優選實施方案包括使乙腈與C3在至少一個其他分離步驟中通過對液相Ll進行蒸餾步驟而分離，由此獲得含有基於TLl總重量為至少90重量％，優選至少95重量％ C3的料流TLl，以及由此獲得其中95重量％，優選至少98重量％由C3、乙腈和水構成的料流BLl，其中BLl的C3含量為7-18重量％，優選10-15重量％，在每種情況下均基於BLl總重量。令人驚訝地發現，可將如此獲得的BLl再循環至環氧化方法中，最優選由於通入至少一個環氧化反應器中的全部料流的優選組成和BLl的優選組成而不對BLl 進行任何中間後處理步驟。因此，根據優選實施方案，將上文所述的至少一部分BLl再循環至(a)中。因此，分離乙腈與水的本發明優選方法允許實施集成的環氧化方法，所述方法具有如下經濟優勢將與水分離的環氧化溶劑乙腈再次用於後處理步驟中；此外，適當利用用於溶劑乙腈與水的所述分離的丙烯。通常除BLl之外，還可能需要額外的新鮮乙腈。這可能是由於整個工藝期間乙腈損耗所導致的。作為額外的乙腈，可將純淨或基本純淨的乙腈添加至例如料流BLl和/或反應器入口上遊的其他合適位置。也可添加粗乙腈如乙腈與水的共沸物，優選也含有雜質， 其中這類粗乙腈通常可例如由丙烯腈工藝獲得。在該後一情況下，優選在相分離的上遊添加乙腈，即粗乙腈。根據本發明的優選實施方案，將獲自(a)的料流S0，尤其是與獲自(C)的反應器流出物合併且由獲自(B)中所用蒸餾塔的塔頂料流構成的S0，通入合適的下遊後處理步驟。 優選在該下遊後處理步驟中，從SO中分離丙烯、氧氣和丙烷以獲得基本由乙腈、水和氧化丙烯構成的料流。該後處理步驟在本發明上下文中稱為步驟(b)。步驟(b)的分離可通過任意合適的方法進行。最優選通過蒸餾進行分離。步驟(b) 的分離優選在至少一個蒸餾塔中，更優選在一個蒸餾塔中進行。優選該塔具有10-30塊，更優選15-25塊理論塔板。所述蒸餾塔優選在0. 5-1. 2巴，更優選在0. 7-1. 1巴的塔頂壓力下運行。為了促進所述分離作業，發現將乙腈或乙腈與水的混合物添加至所述塔的塔頂是有利的。據信該外部回流起著尤其防止氧化丙烯經由蒸餾塔塔頂分離的反萃取劑的作用。 根據本發明優選的實施方案，使用一部分步驟(C)中所用蒸餾塔的塔底料流。也可將料流 TL2或其一部分用作反萃取劑。TL2的量通常並不足夠，且需要添加另一料流。作為外部回流供入蒸餾塔塔預的乙腈的量供入蒸餾塔中且待在其中分離的料流SO的重量的重量比通常為1 1-4 1，優選1.5 1-3 1。所述外部回流的溫度通常為2-20°C，優選 5-15°C。根據本發明，至少95體積％，優選至少90體積％，仍更優選至少70體積％的 (b)中蒸餾塔的塔頂料流由丙烯、氧氣和任選的丙烷構成。取決於其氧氣含量，該塔頂料流可通入其他合適的後處理步驟中，在所述後處理步驟中適當地降低氧氣含量以允許例如將待再循環的貧氧料流再循環至一個或多個本發明步驟中，例如作為本發明方法的步驟
(a)如步驟(A)或步驟(C)的原料或者作為料流P的一部分。如果降低所述塔頂料流的氧氣含量，則優選通過在合適催化劑的存在下與氫反應而減少氧氣。所述催化劑例如為如 W02007/000396A1，尤其是W02007/000396A1的實施例1所述的包含錫和至少一種貴金屬的催化劑。也可使用包含處於載體上且呈元素和/或氧化形式的銅的催化劑，其中銅以基於全部催化劑且以CuO計算為30-80重量％的量存在於載體上。這類催化劑例如可根據EPO 427 062A2，催化劑2，第4頁，第41-50行(對應於US 5，194, 675)的實施例製備。然而，為了降低氧氣含量，也可採用其他合適的方法。任選地，在進行氫化之前，可將所述塔頂料流壓縮並部分冷凝，由此獲得基本由C3和乙腈構成且其含有少量水的液體料流。未冷凝的部分基本由C3和氧氣構成且含有少量水，其中與基礎料流相比，氧氣含量上升，但仍處於使所述混合物不可燃的範圍內。然後將該富氧料流氫化。此外，根據本發明，至少98重量％，優選至少98. 5重量％，仍更優選至少99重量％的(b)中蒸餾塔的塔底料流由氧化丙烯、乙腈、水和任選至少一種丙二醇類構成。在將該塔底料流作為料流Sl供入本發明方法之前，尤其優選根據本發明方法的步驟(c)，從所述塔底料流中分離氧化丙烯以獲得基本不含氧化丙烯的料流，所述料流可部分用作步驟
(b)的反萃取劑。步驟(c)的分離可通過任意合適的方法進行。最優選通過蒸餾進行分離。步驟
(c)的分離優選在至少一個蒸餾塔，更優選在一個蒸餾塔中進行。優選該塔具有50-80塊， 更優選具有60-70塊理論塔板。所述蒸餾塔優選在0. 2-2巴，更優選0. 4-1巴的塔頂壓力下運行。優選將至少一種合適的極性溶劑如優選水作為萃取劑加入所述塔的上部。根據優選實施方案，步驟(c)的分離可通過如下步驟進行-將所述塔底料流引入萃取蒸餾塔中；-額外將極性萃取溶劑引入所述萃取蒸餾塔中；-從所述萃取蒸餾塔中作為塔頂料流蒸餾塔頂氧化丙烯，其中所述塔頂料流僅含有少量乙腈如500ppm或更少；-藉助至少一個壓縮機壓縮在前一步驟中在塔頂獲得的塔頂料流以獲得壓縮的蒸汽，-冷凝在前一步驟中所獲得的壓縮蒸汽並將至少一部分冷凝熱返回至萃取蒸餾塔中所用的至少一個再沸器中。由(c)中的該蒸餾塔獲得了含有至少90重量％，優選至少95重量％氧化丙烯的塔頂料流。取決於所需的氧化丙烯質量，可使用該氧化丙烯餾分而無需任何進一步的提純。 然而，也可例如在至少一個其他蒸餾步驟中進一步提純所述氧化丙烯餾分。由該其他蒸餾步驟可獲得其中至少99. 5重量％，更優選至少99. 9重量％的料流由氧化丙烯構成的氧化丙烯料流。此外，由(c)的該蒸餾塔獲得了通常含有基於所述塔底料流重量為至多500重量 ppm，優選至多100重量ppm，更優選至多60重量ppm的氧化丙烯的塔底料流。尤其至少98 重量％，更優選至少98. 5重量％，更優選至少99重量％塔底料流由乙腈、水和任選的至少一種丙二醇類構成。取決於本發明上遊步驟，即步驟(a)、任選(b)和/或(C)中的具體條件，獲自(C) 的蒸餾塔的該塔底料流也可含有特定量的氫過氧化物，如特定量的過氧化氫和/或特定量的有機氫過氧化物，例如1-氫過氧化丙醇-2和/或2-氫過氧化丙醇-1。獲自(c)的蒸餾塔的塔底料流通常可含有基於該塔底料流的重量總計為至多2重量％，優選至多1重量％ 的這些氫過氧化物。為了降低氫過氧化物的含量並因此為了避免據信具有不利影響的氫過氧化物的積聚，就基於所述氫過氧化物分解而生成不希望的副產物和安全性方面而言，優選對獲自(c)的蒸餾塔的塔底料流進行至少一個其他工藝步驟。如果實施本發明高度集成的方法，則尤其可發生所述積聚。儘管可使用任意合適的方法以至少部分除去這些氫過氧化物，但尤其優選催化還原，優選催化氫化所述氫過氧化物。作為合適的催化劑，可提及描述於US20040068128A1中，尤其是第
40076]段的催化劑。優選的催化劑選自包含位於合適載體材料上的Ru、Ni、Pd、Pt、單獨或其兩種或更多種的混合物作為活性金屬的非均相催化劑。尤其合適的催化劑，即包含位於活性炭上的5重量％ Pd的負載型催化劑描述於 US20040068128A1的實施例E2中。氫化過程中的壓力通常為1_100巴(絕對)，優選1_10 巴(絕對)，氫化過程中的溫度通常為0-180°C，優選25-120°C，更優選65-85°C。氫化過程中的氫分壓優選為大於1巴至20巴，更優選2-15巴，仍更優選3-13巴。如果氫化在固定床中進行(這是優選的)，液體通過氫化反應器的停留時間通常為1秒(s)至1小時(h)， 優選10秒至20分鐘(min)，尤其是30秒至5分鐘。取決於用於還原，優選用於氫化獲自(C)的蒸餾塔塔底料流的反應條件，可能需要從所得料流中分離催化劑，優選氫化催化劑和/或未反應的還原劑，優選來自氫化反應的氫氣和/或副產物，優選CO和/或甲烷。特別地，獲自還原，優選獲自氫化的料流含有基於所述塔底料流總重量為至少95 重量％的乙腈和水，其中乙腈水的重量比大於1。通常可將獲自(c)的蒸餾塔的塔底料流作為本發明的料流Si。取決於本發明上遊步驟，即步驟(a)、任選(b)和/或(C)和/或還原，優選氫化步驟的具體條件，獲自還原，優選獲自氫化的料流可含有特定量的乙醛和任選其他低沸化合物，例如丙醛和丙酮。該料流通常可含有基於該料流總重量總計為至多2000重量ppm，優選至多1000重量ppm，更優選至多300重量ppm的乙醛和其他低沸化合物。為了降低乙醛含量和任選其他低沸化合物的含量，並因此為了避免當實施本發明高度集成的方法時尤其會發生的這些化合物的積聚，優選將該料流進行至少一個其他工藝步驟。儘管可使用任意合適方法以至少部分除去乙醛，但尤其優選通過蒸餾從所述料流中分離乙醛。該步驟的分離優選在至少一個蒸餾塔中，更優選在一個蒸餾塔中進行。該塔優選具有15-40塊，更優選 15-30塊理論塔板。所述蒸餾塔優選在0. 7-2巴，更優選1. 1-1. 5巴的塔頂壓力下運行。由該蒸餾塔獲得通常含有基於所述塔底料流重量總計為至多200重量ppm，優選至多100重量ppm，更優選至多50重量ppm乙醛、上述其他低沸化合物的塔底料流。特別地，至少99重量％，更優選至少99. 5重量％，更優選至少99. 7重量％塔底料流由乙腈、水和任選至少一種丙二醇類構成。特別地，所述塔底料流含有基於該塔底料流總重量為至少 95重量％的乙腈和水，其中乙腈水的重量比大於1。優選將該塔底料流用作本發明方法中的料流Si。根據本發明的可能實施方案，無需使用該蒸餾步驟。因此，本發明還涉及如上所述的方法，進一步包括(y)對獲自(c)的料流進行氫化步驟，優選進行催化氫化步驟，所述催化劑優選為包含位於合適載體材料上的Ru、Ni、Pd、Pt，單獨或作為其兩種或更多種的混合物的活性金屬，尤其是位於活性炭上的Pd的非均相催化劑；所述氫化優選在1-100巴(絕對)，優選 1-10巴(絕對)的氫化壓力，且0-180°C，優選25-120°C，更優選65-85°C下的氫化溫度下進行；(ζ)對獲自(y)的料流進行蒸餾步驟，所述蒸餾優選在於0.7-2巴，更優選 1. 1-1. 5巴的塔頂壓力下運行的蒸餾塔中進行，從而獲得料流Si，並將Sl進行下文所述的步驟(d)。一般而言，本發明涉及如上所述的方法，其中根據(i)，Sl由包括如下步驟的方法提供(a)使丙烯與過氧化氫在反應裝置中在作為溶劑的乙腈存在下進行反應，從而獲得離開該反應裝置的料流S0，其中SO含有乙腈、水、氧化丙烯以及任選未反應的丙烯、氧氣和其他任選的丙烷；(b)任選將丙烯、氧氣和丙烷從SO分離中以獲得基本由乙腈、水和氧化丙烯構成的料流；(c)將氧化丙烯從SO或獲自(b)的料流中分離，從而獲得料流Si。如上所述，本發明從水中分離乙腈的方法優選作為後處理步驟集成至製備氧化丙烯的方法中。尤其是作為該環氧化方法的一部分，本發明方法允許實施高度集成的方法。因此，本發明還涉及製備氧化丙烯的高度集成的方法，所述方法包括(a)使任選混合有丙烷的丙烯與過氧化氫在反應裝置中在作為溶劑的乙腈存在下反應，從而獲得離開所述反應裝置的料流S0，其中SO含有乙腈、水、氧化丙烯以及任選未反應的丙烯、氧氣和任選的丙烷；(b)任選從SO中分離丙烯(任選與丙烷一起)和氧氣以獲得其中至少99重量％ 由乙腈、水和氧化丙烯構成的料流；(c)從SO或獲自(b)的料流中分離氧化丙烯，由此獲得含有基於Sl總重量為至少 95重量％的乙腈和水且其中乙腈水的重量比大於1的料流Sl ；(d)將包含基於料流P總重量為至少95重量％ C3的料流P添加至Sl中以獲得混合料流S2，其中C3為任選與丙烷以7 3的丙烯丙烷最小重量比混合的丙烯；(e)使S2處於至多92°C的溫度和至少10巴的壓力下，從而獲得基本由C3、乙腈和水構成的第一液相Li，以及基本由水和乙腈構成的第二液相L2，其中L2中的乙腈水重量比小於1 ；(f)將 Ll 與 L2 分離；(g)對Ll進行蒸餾步驟，由此獲得含有基於TLl總重量為至少90重量％ C3的料流TLl ；且由此獲得另一料流BL1，其中至少95重量％BL1由C3、乙腈和水構成，其中BLl的C3含量基於BLl總重量為7-18重量％ ；(h)對L2進行蒸餾步驟，由此獲得料流TL2，所述料流TL2含有基於TL2總重量為 75-95重量％，優選80-85重量％的乙腈；其中將至少一部分料流BLl再循環至(a)中；和/或其中將至少一部分料流TLl再循環至(d)中；和/或其中將至少一部分料流TL2再循環至(d)中。尤其優選將BLl再循環至(a)中、將TLl再循環至(d)中且將TL2再循環至(d)中。上述包括步驟(y)和(ζ)的工藝步驟可以以連續模式、半連續模式或間歇模式進行。優選地，所有步驟以連續模式進行。所述料流的優選組成、優選的反應條件、優選的分離條件、優選的蒸餾條件等，以及其他優選的實施方案如優選和/或任選額外的中間和/或後處理步驟，參考上文所述的相應公開內容。在下文實施例中進一步闡述本發明。 實施例實施例1 丙烯的環氧化所述環氧化反應在具有冷卻夾套和催化劑床的連續管式反應器中進行。所述反應器的長度為1440mm，內徑為7mm且由不鏽鋼(規格1. 4571)製成。所述反應管被其中循環有冷卻介質(水/乙二醇的混合物)的冷卻夾套所包圍。所述反應器以升流模式運行。將合適的熱電偶置於位於所述管軸中心的催化劑床的正上方或正下方以測量所述催化劑床入口和出口溫度。所述反應器通過使用位於所述反應器出口處的調壓閥而在20巴的恆定壓力下運行。溫度通過使所述冷卻介質(流體)在反應器外罩中以相對於產物呈並流模式循環而調節。所述冷卻介質的進料溫度通過熱電偶測量並用於調節恆溫。該溫度稱為「反應溫度」且在試驗期間保持恆定為63°C。調節所述冷卻介質的流動速率使得所述冷卻介質的出料溫度比所述冷卻介質進料溫度高不超過1°C。用玻璃珠層(80mm)由下至上填充所述反應器，然後用催化劑填充，任何剩餘空間用玻璃珠充滿。使用15g通過如下方法製備的催化劑作為催化劑將100份含1. 5重量％ Ti的Ti-MWff粉末與40份熱解法二氧化矽和水混合，捏合和擠出以形成直徑為1. 5mm且長度為3-5mm的圓柱形擠出物，並在使用前在450°C下煅燒所述擠出物。所述擠出物的Ti濃度為1. 1重量<%。催化劑床層的長度為約950mm。將各試劑置於合適的槽中並通過使用標準計量泵連續計量加入所述反應器中。槽 1含有純度為99. 98% (含有作為雜質的0.01%水、150重量ppm丙腈和1重量ppm丙烯腈) 的化學級乙腈。槽2含有濃度為40重量％的標準級粗洗過氧化氫溶液，其中添加有175重量ppm的(ΝΗ4)Η2Ρ04。槽3含有加壓液化的聚合級丙烯。乙腈計量泵首先以60. 9g/h的加料速率啟動，將反應溫度設定為63°C，並將壓力調節器設定為20巴。當用液體填充所述反應器並且該體系達到平衡時，以8. 5g/h的加料速率啟動丙烯計量泵。數分鐘後，以11. 5g/ h的加料速率啟動過氧化氫泵(此刻定義為t = 0)。在將所述三股料流供入所述反應器之前，使其在室溫下混合。在反應器中所測得的催化劑床緊前和緊後的溫度與反應溫度相差小於rc，由此證實所述玻璃珠層足以在各反應物與催化劑接觸之前將反應物加熱至反應溫度。將離開所述反應器的產物料流減壓至環境壓力並供入其中將氣相與液相分離的容器中。以體積測量氣體量並通過氣相色譜法分析其組成。全程(約300h)收集液相併分析。過氧化物的總濃度通過滴定碘法測定。H2O2濃度使用硫酸氧鈦法比色測定。兩個值之差通常是氫過氧化丙醇類(1-氫過氧化-2-丙醇和2-氫過氧化-1-丙醇)濃度的良好度量；這由在用過量三苯基膦還原混合物前後，通過GC測定丙二醇的量而證實。所有其他有機組分藉助GC使用FID檢測器測定。除了乙腈(僅提供其面積％ )之外，所有其他組分使用1，4_ 二巧悉燒作為內標定量測定。液態反應器輸出物的組成示於下表1中。表權利要求
1.一種分離乙腈與水的方法，包括(i)提供含有基於Sl總重量為至少95重量％的乙腈和水且其中乙腈水重量比大於 1的料流Si ；(ii)將包含基於料流P總重量為至少95重量％C3的料流P添加至Sl中以獲得混合的料流S2，其中C3為任選與丙烷以7 3的丙烯丙烷最小重量比混合的丙烯；(iii)使S2處於至多92°C的溫度和至少10巴的壓力下，從而獲得基本由C3、乙腈和水構成的第一液相Ll以及基本由水和乙腈構成的第二液相L2，其中L2中的乙腈水重量比小於1 ；(iv)將Ll與L2分離。
2.如權利要求1的方法，其中在(ii)中將液體料流P添加至液體料流Sl中。
3.如權利要求1或2的方法，其中Sl含有60-85重量％，優選65-80重量％的乙腈和 10-35重量％，優選15-30重量％的水，在每種情況下基於Sl的總重量。
4.如權利要求1-3中任一項的方法，其中在(ii)中將P以使得S2中C3乙腈的重量比為0.2 1-5 1，優選0.5 1-2 1的量添加至Sl中。
5.如權利要求1-4中任一項的方法，其中在(iii)中使S2處於5-90°C，尤其是25-45°C 的溫度和15-50巴，尤其是15-25巴的壓力下。
6.如權利要求1-5中任一項的方法，其中將至少一種液相分離改進劑優選以基於Sl和 /或S2總重量為至多1重量％的量添加至(i)中的Sl中和/或(ii)中的S2中。
7.如權利要求1-6中任一項的方法，其中在(iv)中將Ll與L2在重力沉降槽，優選臥式重力沉降槽中分離。
8.如權利要求1-7中任一項的方法，其中至少95重量％，優選至少98重量％的Ll由 C3、乙腈和水構成，其中Ll的水含量基於Ll總重量為小於10重量％，優選1-5重量％。
9.如權利要求1-8中任一項的方法，其中至少95重量％，優選至少98重量％的L2由 C3、乙腈和水構成，其中L2的C3含量基於L2總重量為至多5重量％，且L2的乙腈含量基於L2總重量為小於45重量％，優選10-35重量％。
10.如權利要求1-9中任一項的方法，進一步包括對Ll進行蒸餾步驟，由此獲得含有基於TLl總重量為至少90重量％，優選至少95重量％ C3的料流TLl。
11.如權利要求10的方法，其中由所述蒸餾步驟獲得另一料流BL1，其中BLl的至少 95重量％，優選至少98重量％由C3、乙腈和水構成，其中BLl的C3含量在每種情況下基於 BLl總重量為7-18重量％，優選10-15重量％。
12.如權利要求10或11的方法，其中在所述蒸餾步驟中使用一個蒸餾塔，且其中所述蒸餾在至少為40°C，優選40-80°C的所述蒸餾塔塔頂露點下進行。
13.如權利要求10-12中任一項的方法，其中將至少一部分TLl再循環至(ii)中。
14.如權利要求1-13中任一項的方法，進一步包括對L2進行蒸餾步驟，由此獲得含有基於TL2總重量為75-95重量％，優選80-85重量％乙腈的料流TL2。
15.如權利要求14的方法，其中將至少一部分TL2再循環至(ii)中。
16.如權利要求14或15的方法，其中所述蒸餾步驟為雙加壓蒸餾工藝，其中在第一蒸餾塔中，在高於第二蒸餾塔塔頂壓力的塔頂壓力下進行蒸餾，且其中用於冷凝所述第一蒸餾塔的塔頂料流的冷凝器同時用作第二蒸餾塔的蒸發器。
17.如權利要求16的方法，其中(aa)將L2引入第一蒸餾塔中，由所述第一蒸餾塔獲得含有基於塔頂料流VTL2總重量為50-70重量％乙腈的蒸汽塔頂料流VTL2，其中所述蒸餾優選在10-20巴的塔頂壓力下進行；和(bb)至少部分冷凝在(aa)中獲得的VTL2，並將該冷凝的料流引入由其獲得作為塔頂料流的TL2的第二蒸餾塔中，其中所述蒸餾優選在1-5巴的塔頂壓力下進行， 其中用於冷凝VTL2的冷凝器同時用作第二蒸餾塔的蒸發器。
18.如權利要求1-17中任一項的方法，其中根據(i)，Sl通過包括如下步驟的方法提供(a)使任選混合有丙烷的丙烯與過氧化氫在反應裝置中在作為溶劑的乙腈存在下反應，從而獲得離開該反應裝置的料流S0，其中SO含有乙腈、水、氧化丙烯以及任選未反應的丙烯、氧氣和其他任選的丙烷；(b)任選將丙烯、氧氣和丙烷從SO分離中以獲得基本由乙腈、水和氧化丙烯構成的料流；(c)將氧化丙烯從SO或獲自(b)的料流中分離，由此獲得料流Si。
19.如權利要求18的方法，其中在(a)中使丙烯與過氧化氫在非均相催化劑存在下反應，所述催化劑優選包括沸石，優選鈦沸石，更優選結構類型MWff的鈦沸石。
20.如權利要求18或19的方法，其中在(b)中使用蒸餾塔並在所述蒸餾塔的塔頂加入任選與水混合的乙腈作為反萃取劑。
21.如權利要求18-20中任一項的方法，其中將權利要求11的至少一部分料流BLl再循環至(a)中。
22.如權利要求18-21中任一項的方法，其中在(ii)之前，對Sl進行氫化步驟，對所得的氫化料流任選進行蒸餾步驟。
23.如權利要求1-22中任一項的方法，其中Sl額外含有至少一種基於Sl總重量優選以1重量％或更少的量存在的二醇。
24.如權利要求23的方法，其中至少一種二醇選自丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其兩種或三種的混合物。
25.如權利要求23或M的方法，其中獲自權利要求16或17的第一蒸餾塔的塔底料流含有至少一部分所述至少一種二醇，其中在任選與獲自權利要求18或19的第二蒸餾塔塔底料流合併之後，對所述塔底料流進行二醇分離步驟。
26.一種製備氧化丙烯的高度集成的方法，所述方法包括(a)使任選混合有丙烷的丙烯與過氧化氫在反應裝置中在作為溶劑的乙腈存在下反應，從而獲得離開所述反應裝置的料流S0，其中SO含有乙腈、水、氧化丙烯以及任選未反應的丙烯、氧氣和任選的丙烷；(b)任選從SO中分離丙烯-任選與丙烷一起-和氧氣以獲得其中至少99重量％由乙腈、水和氧化丙烯構成的料流；(c)從SO或獲自(b)的料流中分離氧化丙烯，由此獲得含有基於Sl總重量為至少95 重量％的乙腈和水且其中乙腈水的重量比大於1的料流Sl ；(d)將包含基於料流P總重量為至少95重量％C3的料流P添加至Sl中以獲得混合料流S2，其中C3為任選與丙烷以7 3的丙烯丙烷最小重量比混合的丙烯；(e)使S2處於至多92°C的溫度和至少10巴的壓力下，從而獲得基本由C3、乙腈和水構成的第一液相Li，以及基本由水和乙腈構成的第二液相L2，其中L2中的乙腈水重量比小於1 ；(f)將Ll與L2分離；(g)對Ll進行蒸餾步驟，由此獲得含有基於TLl總重量為至少90重量％C3的料流 TLl ；且由此獲得另一料流BL1，其中至少95重量％的BLl由C3、乙腈和水構成，其中BLl的 C3含量基於BLl總重量為7-18重量％ ；(h)對L2進行蒸餾步驟，由此獲得料流TL2，所述料流TL2含有基於TL2總重量為75-95 重量%，優選80-85重量%的乙腈；其中將至少一部分料流BLl再循環至(a)中；和/或其中將至少一部分料流TLl再循環至(d)中；和/或其中將至少一部分料流TL2再循環至(d)中。
27.如權利要求沈的方法，其中將BLl再循環至(a)中，將TLl再循環至(d)中並將 TL2再循環至(d)中。
28.如權利要求沈或27的方法，進一步包括 (y)對獲自(c)的料流進行氫化步驟；(ζ)對獲自(y)的料流進行蒸餾步驟以獲得料流Sl並對Sl進行(d)。
全文摘要
一種分離乙腈與水的方法，其包括(i)提供含有基於S1總重量為至少95重量％的乙腈和水且其中乙腈∶水重量比大於1的料流S1；(ii)將包含基於料流P總重量為至少95重量％C3的料流P添加至S1中以獲得混合的料流S2，其中C3為任選與丙烷以7∶3的丙烯∶丙烷最小重量比混合的丙烯；(iii)使S2處於至多92℃的溫度和至少10巴的壓力下，從而獲得基本由C3、乙腈和水構成的第一液相L1以及基本由水和乙腈構成的第二液相L2，其中L2中的乙腈∶水重量比小於1；(iv)將L1與L2分離。
文檔編號C07D301/12GK102482241SQ201080040373
公開日2012年5月30日 申請日期2010年7月16日 優先權日2009年7月16日
發明者C·巴託施, H-G·格奧貝爾, J·H·特萊斯, K·甘裡奇, M·科格斯韋爾, M·魏登巴赫, N·特魯漢, P·坎佩, P·巴斯勒, R·雅庫比納斯, U·米勒 申請人:巴斯夫歐洲公司, 陶氏化學公司