三氟氯乙烯均聚乳液的製備方法
2023-05-08 20:33:51 2
專利名稱：三氟氯乙烯均聚乳液的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種三氟氯乙烯均聚乳液的製備方法。屬於一種含氟高分子聚合物均 聚乳液生產工藝技術領域。
背景技術：
三氟氯乙烯均聚乳液是一種聚三氟氯乙烯的衍生產品。聚三氟氯乙烯樹脂是首個 商業開發獲得成功的含氟高聚物。最早的專利由德國公司發表，次後經美國3M公司投入商 業運營，商品名為「kel-F」。聚三氟氯乙烯(PCTFE)屬第一代氟高聚物，它是一種熱塑性氟 聚合物，高分子鏈中含有氯原子，有較強的極性。儘管，國際和國內的含氟高聚物的研究比較多，但主要集中在以四氟乙烯、偏氟乙 烯和三氟氯乙烯等為基本單體的研究，並且有許多已經實現工業化。本發明所涉及的三氟 氯乙烯均聚乳液是一種極純的氟聚合物乳液製品，它具有抗紫外線、耐熱、阻燃等性能，它 對絕大多數無機、有機化學品以及有機溶劑，有著非凡的抗腐蝕能力。本發明製備的三氟 氯乙烯均聚乳液，是含複合表面活性劑的聚三氟氯乙烯乳液分散體系，外觀呈乳白色，顯藍 光，流動性好，其製品具有優良的熱穩定性，突出的化學惰性，優異的光性能和低摩擦係數 等特性。可應用於紡織、工業濾布、電池，電子學等特殊領域。三氟氯乙烯均聚乳液的塗層 表面潤滑光亮，且無針孔，加工製品能在士240°C溫度內長期使用。聚三氟氯乙烯可通過自由基引發的三氟氯乙烯單體的本體、溶液、懸浮、乳化聚合 法獲得，也可由UV射線輻射引發聚合製得。例如US2569524公開報導用懸浮聚合法製備 聚三氟氯乙烯的方法；GB578168公開了本體聚合法製備聚三氟氯乙烯；其他合成聚三氟氯 乙烯的專利還有US26563322、US2689242、US3671510、US4155953等，但是上述專利都沒有 涉及到三氟氯乙烯均聚乳液的製備方法。有報導介紹，三氟氯乙烯的乳液聚合以蒸餾水作介質，加入硫酸銨、保險粉、碳酸 氫銨，並將聚三氟氯乙烯氧化所形成的羧酸與氫氧化鈉作用，所形成的鈉鹽作乳化劑。反 應結束後，在劇烈攪拌下，加入足量的氯化鈣使聚合物絮凝。產品經洗滌、乾燥，得率為 12. 5%，此方法單體轉化率太低，沒有工業價值。目前，市場上銷售的同類乳液產品是聚四氟乙烯的乳液，但是因為四氟乙烯分子 非常對稱，其中沒有氯原子，所以流動性極差，且不能導電，用其作為保護層，會出現明顯的 裂紋和縫隙，不能形成緻密的膜，影響塗層的防水，防腐，防氣性能。由於技術和成本的緣故，目前的聚三氟氯乙烯乳液都引入了第二、第三、甚至第四 單體，採用乳液共法聚製得，這樣形成的乳液就不能完全表現出聚三氟氯乙烯的特性。關於 三氟氯乙烯的均聚乳液，國內還沒有報導，更沒有規模化生產的廠家。
發明內容
本發明的目的在於提供一種工藝簡單，無汙染，產品性能好，產率高的三氟氯乙烯 均聚乳液的製備方法。用本發明製備得到的三氟氯乙烯均聚乳液可以克服上述缺點，因為其分子結構中含有一個氯原子，不是一個完全對稱的結構，所以流動性能佳。作為保護層， 三氟氯乙烯均聚乳液還可以形成緻密性良好的膜，因此可以彌補聚四氟乙烯乳液的缺陷， 在紡織、工業濾布、電池，電子學等特殊領域有著不可替代的市場應用廣闊潛力和前景。為了達到上述目的，本發明針對現在存在的上述問題，從聚合方法入手，通過加入 自行製備的表面活性劑的複合表面活性劑，並通過改善聚合工藝，製備了性能優良的產率 高的三氟氯乙烯的均聚乳液。具體工藝如下先按照如下質量百分比量取三氟氯乙烯單體表面活性劑引發劑緩衝劑 去離子水=10% 50% 0.5 5% 0.05 2% 0.05 3% 49. 40 80%，然後將 表面活性劑、去離子水、引發劑、緩衝劑、三氟氯乙烯單體加到反應釜中，調節PH為4 10， 在10°C 100°C，0. 3 2. OMpa,攪拌機轉速為50 IOOOr. p. m條件下，反應4 24h，即得 三氟氯乙烯均聚乳液。所述表面活性劑由質量百分比為20 100%含氟表面活性劑與質量百分比為0 80 %非氟表面活性劑組成，其中，非氟表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙 烯醚。脂肪醇聚氧乙烯醚是月桂醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一種或兩種任意比 例混合組成；脂肪酸聚氧乙烯醚是十二烷酸聚氧乙烯醚和十八烷酸聚氧乙烯醚中的一種或 兩種任意比例混合組成。含氟表面活性劑選自陰離子型或非離子型含氟表面活性劑。陰離子型含氟表面活 性劑是全氟壬酸銨、全氟癸氧基苯磺酸鈉和十五氟癸酸銨中的一種；非離子型含氟表面活 性劑按如下方法自行合成先量取1份質量聚乙二醇和2 3份質量四氫呋喃，然後在氮氣氛下，將聚乙 二醇加到三口燒瓶中，再加入四氫呋喃和三乙胺，其中三乙胺的加入量與聚乙二醇的 摩爾比相等，開啟攪拌，55°C下恆溫lh，然後緩慢滴加市售的與聚乙二醇摩爾比相等的 CF3 (CF2) 6 (C2H4) COCl，滴加完畢後，繼續攪拌2h，使之充分反應，除去溶劑，60°C真空乾燥，得 到非離子含氟表面活性劑CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_10H ；所述弓I發劑由摩爾量相等的一個氧化劑和一個還原劑組成；該引發劑是一個水溶 性的氧化還原體系。其中，氧化劑選自水溶性的過二硫酸鉀，過二硫酸鈉，過二硫酸銨，鹼土金屬鹽中 的一種或兩種按任意比例混合組成；還原劑選自可溶性硫代硫酸鹽，亞硫酸，次硫酸，亞硫 酸銨，亞硫酸鈉，亞硫酸鉀，甲醛中的一種或兩種按任意比例混合而成。所述緩衝劑選自碳酸鈉、醋酸鈉、磷酸氫二鈉、檸檬酸鈉、安息香酸鈉、酒石酸鈉、 硼砂、重碳酸鈉、氨水中的一種或兩種按任意比例混合而成。本發明比現有技術具有如下優點1.由於本發明使用了一種由含氟表面活性劑與非氟表面活性劑組成的表面活性 劑，與現有的使用全氟碳鏈作為表面活性劑相比，本發明聚合反應速度非常快，三氟氯乙烯 單體轉化率高達58. 3 92%，產品性能好，工藝簡單易操作。2.本發明採用一種或幾種自行合成的表面活性劑，在有緩衝劑的水性體系中，在 一個基本中性的環境下，不加任何有機溶劑合成的三氟氯乙烯均聚乳液產品成膜好，防水、 防腐、防氣，而且不含任何有機溶劑，綠色環保。
3.本發明的三氟氯乙烯均聚乳液是一種獨特的含氟均聚物乳液，它具有抗紫外 線、耐熱、阻燃的性能，它對絕大多數無機、有機化學品和有機溶劑有非凡的抗腐蝕能力。4.本發明的三氟氯乙烯均聚乳液是複合乳化體系中穩定存在的聚三氟氯乙烯水 相分散液，外觀呈乳白色，顯藍光，流動性好，其製品具有優良的貯存、稀釋、離心、高溫、低 溫以及在弱酸和鹼性條件(PH值為4 14)下的穩定性、突出的化學惰性、優異的光性能和 低摩擦係數等特性，可以滿足紡織、皮革、工業濾布、電池、電子等特殊領域的特殊要求。5.本發明的聚合工藝不複雜，聚合溫度和壓力可以在一個相對寬的範圍內進行， 聚合時間短，對設備沒有特殊要求，工業化生產安全係數高，適合工業化生產。
具體實施例方式下面六個實施例是對本發明的進一步說明，但本發明不僅僅限於這些實例。實施例1非離子含氟表面活性劑的製備。在氮氣氛下，將200克乾燥的聚乙二醇加到三口燒瓶中，再加入500克四氫呋喃和 適量的三乙胺，適量的三乙胺是指三乙胺的加入量與聚乙二醇的摩爾比為1 1。開啟攪 拌，55°C下恆溫lh，然後緩慢滴加與聚乙二醇的摩爾比相等的CF3 (CF2) 6 (C2H4) COCl。滴加完 畢後，繼續攪拌2h，使之充分反應。除去溶劑，產物經60°C真空乾燥，得720克非離子含氟 表面活性劑 CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_1(1H。三氟氯乙烯均聚乳液的製備在1500克去離子水中，加入由8克過硫酸鈉和8克亞硫酸氫鈉組成的引發劑，4克 碳酸鈉緩衝劑，20克上述的非離子含氟表面活性劑CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_10H,混合 均勻，調節PH為10，倒入密閉性良好的2L的高壓反應釜中，用循環水泵將反應釜抽真空，以 便從氣相口加入IOOOg三氟氯乙烯單體，開啟反應釜攪拌，初始反應溫度為10°C，控制反應 釜攪拌機轉速500r. p. m,控制反應溫度為10°C 20°C，反應20h結束，打開反應釜，從放料 口得到牛奶狀乳液為三氟氯乙烯均聚乳液，該三氟氯乙烯均聚乳液外觀為帶有微藍光的乳 白色液體，流動性好；固含量為35. 5% ；乳液的平均粒徑在86nm ；乳液塗膜水接觸角平均值 為110°。將沉澱於反應釜底部的未反應的三氟氯乙烯單體回收再用，經計算，三氟氯乙烯 單體轉化率為82%。對反應釜內餘氣進行回收處理，以免影響環境。實施例2操作步驟與設備同實施例1。與實施例1不同的是加入10克實施例1製備的非 離子含氟表面活性劑CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_10H和5克十五氟癸酸銨，控制反應溫度 為30°C。最後單體轉化率為71%。該三氟氯乙烯均聚乳液外觀為帶有微藍光的乳白色液體，流動性好；固含量為 32. 2% ；乳液的平均粒徑在98nm ；乳液塗膜水接觸角平均值為105°。實施例3操作步驟與設備同實施例1。與實施例1不同的是加入3克實施例1製備的非離 子含氟表面活性劑CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_10H和7克十五氟癸酸銨，和6g過硫酸鉀， 初始反應溫度控制在50°C。最後單體轉化率為65. 5%得到的該三氟氯乙烯均聚乳液外觀為帶有微藍光的乳白色液體，流動性好；固含量為30. 4% ；乳液的平均粒徑在90nm ；乳液塗膜水接觸角平均值為106°。實施例4操作步驟與設備同實施例1。與實施例1不同的是加入5g磷酸氫二鈉，10克十八 醇聚氧乙烯醚，2克十五氟癸酸銨，初始反應溫度控制在70°C。單體轉化率58. 3%。得到的三氟氯乙烯均聚乳液外觀帶有微藍光的乳白色液體，流動性好；固含量為 28. 0% ；乳液的平均粒徑在102m ；乳液塗膜水接觸角平均值為100°。實施例5操作步驟與設備同實施例1。與實施例1不同的是加入IOg過硫酸鈣，初始反應 溫度控制在90°C。單體轉化率為79%得到的三氟氯乙烯均聚乳液外觀帶有微藍光的乳白色液體，流動性好；pH值6.0 ； 固含量為34. 5% ；乳液的平均粒徑在IlOnm ；乳液塗膜水接觸角平均值為108°。實施例6將75kg去離子水，加入400克過硫酸鈉、200克碳酸鈉和1000克實施例1製備的 非離子含氟表面活性劑，混合均勻，調節PH為10，然後將它們加入到100L高壓反應釜，通 入0. 3Mpa 2. 5Mpa的氮氣，經2 4小時檢驗反應釜的密閉性。放空氮氣，用真空泵將反 應釜抽真空，然後從反應釜的氣相口加入50kg的三氟氯乙烯單體，開啟反應釜攪拌，控制 反應釜攪拌機轉速200r. p. m,控制反應溫度為60°C，反應15h結束，打開反應釜餘氣回收裝 置，對反應釜內餘氣進行回收，從放料口得到牛奶狀乳液為外觀帶有微藍光的乳白色液體， 流動性好，固含量為38. 0%，乳液的平均粒徑在88nm，乳液塗膜水接觸角平均值為109°的 三氟氯乙烯均聚乳液。最後單體轉化率為92%。
權利要求
三氟氯乙烯均聚乳液的製備方法，其特徵在於先按照如下質量百分比量取三氟氯乙烯單體∶表面活性劑∶引發劑∶緩衝劑∶去離子水＝10～50％∶0.5～5％∶0.05～2％∶0.05～3％∶49.40～80％，然後將表面活性劑、去離子水、引發劑、緩衝劑、三氟氯乙烯單體加到反應釜中，調節pH為4～10，在10℃～100℃，0.3～2.0Mpa，攪拌機轉速為50～1000r.p.m條件下，反應4～24h，即得三氟氯乙烯均聚乳液；所述表面活性劑由質量百分比為20～100％含氟表面活性劑與質量百分比為0～80％非氟表面活性劑組成；其中，非氟表面活性劑是脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯醚；脂肪醇聚氧乙烯醚是月桂醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一種或兩種任意比例混合組成；脂肪酸聚氧乙烯醚是十二烷酸聚氧乙烯醚和十八烷酸聚氧乙烯醚中的一種或兩種任意比例混合組成；含氟表面活性劑選自陰離子型含氟表面活性劑或非離子型含氟表面活性劑；陰離子型含氟表面活性劑是全氟壬酸銨、全氟癸氧基苯磺酸鈉和十五氟癸酸銨中的一種；非離子型含氟表面活性劑是按如下方法自行合成先量取1份質量聚乙二醇和2～3份質量四氫呋喃，然後在氮氣氛下，將聚乙二醇加到三口燒瓶中，再加入四氫呋喃和三乙胺，其中三乙胺的加入量與聚乙二醇的摩爾比相等，開啟攪拌，55℃下恆溫1h，然後緩慢滴加市售的與聚乙二醇摩爾比相等的CF3(CF2)6(C2H4)COCl，滴加完，繼續攪拌2h，使之充分反應，除去溶劑，60℃真空乾燥，得到非離子含氟表面活性劑CF3(CF2)6(C2H4)COO(CH2CH2O)4 10H；所述引發劑由摩爾量相等的一個氧化劑和一個還原劑組成；其中，氧化劑選自水溶性的過二硫酸鉀，過二硫酸鈉，過二硫酸銨，鹼土金屬鹽中的一種或兩種按任意比例混合組成；還原劑選自可溶性硫代硫酸鹽，亞硫酸，次硫酸，亞硫酸銨，亞硫酸鈉，亞硫酸鉀，甲醛中的一種或兩種按任意比例混合而成；所述緩衝劑選自碳酸鈉，醋酸鈉，磷酸氫二鈉，檸檬酸鈉，安息香酸鈉，酒石酸鈉，硼砂，重碳酸鈉，氨水中的一種或兩種按任意比例混合而成。
全文摘要
本發明涉及一種三氟氯乙烯均聚乳液的製備方法，先按照如下質量百分比量取三氟氯乙烯單體∶表面活性劑∶引發劑∶緩衝劑∶去離子水＝10％～50％∶0.5～5％∶0.05～2％∶0.05～3％∶49.40～80％，然後將它們加到反應釜中，調節pH為4～10，在10℃～100℃，0.3～2.0MPa，攪拌機轉速為50～1000r.p.m條件下，反應4～24h，即得三氟氯乙烯均聚乳液。本發明工藝簡單，安全環保，所得產品具有良好的貯存、稀釋、離心、高溫、低溫以及在弱酸和鹼性條件(pH值為4～14)下的穩定性。與同類的聚四氟乙烯乳液相比，本發明的三氟氯乙烯均聚乳液成膜性能佳，且成膜後表現出良好的緻密性，可廣泛用於紡織、皮革、工業濾布、電池、電子等領域，滿足它們對防水，防腐，防氣及傳導性能的嚴格要求。
文檔編號C08F2/30GK101955560SQ20101013711
公開日2011年1月26日 申請日期2010年4月1日 優先權日2010年4月1日
發明者劉鵬, 徐平先, 楊勇, 楊濤, 王文貴 申請人:青島宏豐氟矽科技有限公司